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Inorganic Chemistry

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自由基聚合反应的光化学引发
 

自由基聚合反应的光化学引发

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有机聚合物可以发现在各种各样的家庭产品, 从塑料杯和瓶子, 汽车轮胎和面料.一种合成聚合物的方法是通过自由基聚合化学。

自由基聚合反应利用了烯烃单体等构造块形成各种长度和分支模式的聚合物。

反应包括起始、传播和终止。

开发的方法, 启动, 传播和终止允许化学家控制聚合物结构, 以产生聚合物的特定目标的应用。这一点很重要, 因为材料的性质可以受链的长度和链分支的影响。

为了进行自由基聚合化学反应, 需要一个根本的引发剂。过氧化苯甲酰可作为光化学引发剂。

化学促进的 homolytic 裂解的 o 型单键的结果在两个羧基自由基的物种, 分解形成苯基自由基和 CO2。

这些苯基自由基可以加入烯烃, 如苯乙烯, 产生一个新的碳碳键和型基。

新形成的型自由基然后与苯乙烯的第二个分子发生反应, 传播一个自由基链式反应。聚合一直持续到反应终止, 通常通过两个根本物种的耦合。

为了化学过氧化苯甲酰 , 它必须吸收光子产生一个分子激发态 , 然后经历 o 型。由于过氧化苯甲酰只吸收在电磁波谱的紫外部分, 光敏剂是需要诱导在可见光照射下的根本启动。

二苯甲酮, 这是一种常见的光敏剂, 吸收光子在可见光部分的电磁波频谱产生一个单线态激发态。系统交叉提供了三重激发态, 这是 longer-lived 比单线态激发。

从三重激发态的能量转移到过氧化苯甲酰, 导致 o 型键的裂解产生羧基基。然而, 也有一个相互竞争的反应, 即三重激发状态经历松弛回到其单线态基态。

如果相对于能量转移而言, 弛豫速度快, 则敏化效率低下。提高敏化效率的尺度是量子屈服, 即每个光子吸收的 photoreactions 数。

现在我们已经讨论了在一个自由基聚合反应中的光化学启动的原理, 让我们来看看实际的程序

在10毫升的容量烧瓶中加入13毫克的过氧化苯甲酰, 并将其填入甲苯的线上。这是你的股票解决方案。使用容积式吸管, 将本解决方案的0.5 毫升转移到 UV 试管, 并用3.5 毫升的甲苯稀释。

准备一个只含甲苯的空白试管, 用分光光度计测量300-800 纳米的吸收光谱。重复此步骤与含有过氧化苯甲酰的试管, 减去背景光谱。

将过氧化苯甲酰1毫升溶液转移到称量25毫升的圆底烧瓶中, 搅拌棒, 稀释10毫升甲苯和3毫升苯乙烯。用氮气填充气球, 通过溶液中的氮气, 将隔膜和加气混合。

在油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开水银弧灯装有 350 nm long-pass 过滤器。用磁力搅拌, 照射溶液10分钟。

然后, 将混合物集中在旋转式蒸发器上。称量烧瓶以获取剩余的非挥发性残留物的质量.最后, 在 CDCl3中准备并接受核磁共振谱。

在25毫升的容积烧瓶中加入25毫克的二苯甲酮, 并将其填充到甲苯的线上。这是你的股票解决方案。使用容积式吸管, 将本解决方案的0.5 毫升转移到 UV 试管, 并用3.5 毫升的甲苯稀释。

测量在 300-800 nm 的分光光度计上甲苯的吸收谱, 并减去空白试管的光谱。

将过氧化苯甲酰和二苯甲酮库存溶液的1毫升转化为 tared 25 毫升的圆底烧瓶, 搅拌棒, 稀释10毫升甲苯和3毫升苯乙烯。用氮气填充的气球连接隔膜和加气。

在油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开水银弧灯装有 350 nm long-pass 过滤器。用磁力搅拌, 照射溶液10分钟。

将混合物集中在旋转蒸发器上。测量烧瓶的重量以获得非挥发性残留物的质量,并在 CDCl3中获得核磁共振谱.

将二苯甲酮库存溶液的1毫升转移到含有搅拌杆的 tared 25 毫升圆底烧瓶中, 用10毫升甲苯和3毫升苯乙烯稀释。用氮气填充气球法将隔膜和加气混合。

然后, 重复在先前的反应中进行辐照、隔离和分析产品的过程。

对过氧化苯甲酰和二苯甲酮的紫外-可见光测量显示, 前者在可见光区没有明显的吸收;而后者则吸收了大量的物质。这是符合的理论, 即需要光敏剂, 以协助启动激进的形成。

在光和光敏剂存在的反应产生了油性, 非挥发性残留, 其核磁共振谱与聚苯乙烯的结构一致。聚苯乙烯在芳香区有一个宽广的 multiplet 的典型的峰顶在7.2 和 6.4 ppm 之间, 并且脂肪族质子的 multiplet 在1.9 和 1.5 ppm 之间, 与综合化比率1到2。而在没有光或光敏剂的情况下, 控制反应只产生未的起始材料。

现在我们已经讨论了使用光化学法合成聚合物的过程, 让我们来看看一些应用。

当两个或多个不同的单体聚合在一起时, 结果称为共聚物。典型的共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯。

你刚刚看了朱庇特的介绍光化学引发的自由基聚合反应。你现在应该了解它的原则, 程序, 以及它的一些应用。谢谢收看!

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