Overview
来源: 大卫 c 力量, 塔玛拉 m. 力量, 得克萨斯 A 和 #38;
在本视频中, 我们将进行化学启动聚合苯乙烯, 以产生聚苯乙烯, 这是一个重要的商品塑料。我们将学习光化学的基本原理, 并使用简单的光化学来引发根本的聚合反应。具体地说, 在本单元中, 我们将考察过氧化苯甲酰的光化学及其作为苯乙烯聚合反应的照片引发剂的作用。在所描述的实验中, 我们将研究波长、光子吸收和激发态结构对光化学反应的效率 (测量为量子屈服) 的作用。
Principles
有机高分子是日常生活中无处不在的化学物质。聚烯烃是由烯烃单体聚合产生的, 包括在饮水杯、汽水瓶、汽车轮胎、甚至一些织物中发现的常见塑料和橡胶。例如, 聚苯乙烯是一种以苯乙烯单体为基础的聚合物, 在保护性包装 (即:包装花生)、水瓶和一次性叉子和刀子等方面有重要的应用。聚苯乙烯是由每年几百万吨的规模产生的。
聚合物合成是一个化学领域, 致力于开发方法, 以启动和控制聚合物的增长, 以产生聚合物的特定目标的应用。例如, 聚烯烃材料的确切性质依赖于聚合物链结构, 而结构因素, 如链分支的程度, 可以完全改变由相同单体单位所建立的高分子材料的性能。
简单的烯烃不自发地参与聚合化学, 尽管事实这些反应是热力下坡。为了获得有效的聚合, 无论是启动器还是催化剂, 都需要降低聚合的动力学障碍。过氧化苯甲酰是聚合物生长有效的自由基引发剂的一个例子。化学促进 homolytic 裂解的 o o 键的结果最初在生成羧酸盐基, 并在脱后, 在苯基自由基和 CO2 (图 1)。这些苯基自由基与苯乙烯发生反应, 产生一种新的碳-碳键和型基。这最初形成的型自由基可以反应与额外的苯乙烯在一个激进的连锁反应, 最终支付 long-chains 的聚苯乙烯。
光化学的基础是光子吸收在分子中产生激发态, 从而增加分子参与化学反应的可能性。为了获得分子激发所需的状态, 感兴趣的分子 (在这种情况下, 过氧化苯甲酰) 需要吸收光在特定的波长。过氧化苯甲酰只吸收在光谱的 UV 部分;o 型 homolysis 可以通过辐射250纳米光来启动。这个波长太短, 肉眼看不到。为了说明光子吸收对光化学的重要性, 我们将首先考察在可见光照射下直接过氧化苯甲酰引发苯乙烯的聚合。过氧化苯甲酰的吸收光谱在可见光区没有明显的吸收 (过氧化苯甲酰是无色的), 可见光的光诱导聚合是不容易的。
为了克服许多有机分子对可见光的吸收不良, 光敏被利用。光敏是分子参与光子吸收, 然后转移能量到一个不同的分子, 以促进光化学反应。二苯甲酮是一种常见的光敏剂;该分子的光化学在图 2中描述。基态光子吸收产生单线态激发态。系统交叉提供三重基态, 与单线态激发态相比, 寿命长。从三重激发态到过氧化苯甲酰的能量转移可以导致 o 型键的裂解和自由基链的萌生。photosenstitizer 是有用的, 因为不像过氧化苯甲酰, 它在可见光谱中有很大的吸收。
在与能量转移到基体的竞争中, 三重激发态可以进行松弛, 以重新生成单线态基态;如果这个过程相对于能量转移来说是快速的, 那么敏化是不有效的。提高敏化效率的方法是用量子产率来衡量, 这是一种测量被吸收的光子在靶向化学反应中有效利用的分数。为了使光敏有效地工作, 增敏剂的激发状态必须遇到其他反应物;在我们的情况下, 二苯甲酮的三重激发态必须遇到甲以完成能量转移。如果电荷二苯甲酮激发态的相对较少, 导致苯甲酰自由基的产生, 则利用双引发剂的聚合的量子屈服率较低。
量子屈服 = photoreactions 完成/光子吸收
通过在本视频中概述的实验, 我们将面对光化学、三重剂和聚合化学的课题。
图 1.(a) o 键裂解最终导致苯基自由基的形成, 从而引发聚合。(b) 苯基自由基引发的自由基聚合的图示。
图 2.图光敏。二苯甲酮的光子吸收最初产生第一个单线态激发态 (S1)。系统交叉提供对第一个三重激发状态 (T1) 的访问。从三重激发态能量转移到过氧化苯甲酰导致生产光化学。
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Procedure
1. 测量过氧化苯甲酰的吸收谱。
- 过氧化苯甲酰可供商业使用。在甲苯中制备过氧化苯甲酰溶液。使用10毫升容积烧瓶, 添加10毫克过氧化苯甲酰。用甲苯填充容积烧瓶。
- 使用容积吸管将所准备溶液的0.5 毫升添加到 UV 试管。加入3.5 毫升的甲苯。
- 准备第二个试管, 只用纯甲苯填充。
- 测量甲苯填充试管的吸收谱 (300–800 nm 波长范围)。这一光谱应用于从下面收集的过氧化苯甲酰谱中减去溶剂背景。
- 测量含有过氧化苯甲酰试管的吸收谱 (300–800 nm 波长范围)。为了获得过氧化苯甲酰的吸收光谱, 减去在步骤1.4 中获得的甲苯的光谱。许多 UV 软件包自动执行背景减法。如果不是, 可以使用标准的数据库软件 (如 Excel) 来完成背景减法。
2. 在缺乏光敏剂的情况下, 过氧化苯甲酰和苯乙烯的反应。
- 测量25毫升圆底烧瓶的重量。
- 通过将上述溶液的1毫升与10毫升甲苯和3毫升苯乙烯相结合, 在甲苯中制备过氧化苯甲酰和苯乙烯的溶液。将反应液转移到25毫升的圆底烧瓶中, 将烧瓶与橡胶隔膜配合, 并通过溶液中的气泡氮气将反应溶液脱去 (参见 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频在无机化学系列)。从反应溶液中排除水分并不重要, 只是为了消除溶解的 O2。
- 在通风油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开汞弧灯, 等待10分钟, 让灯泡预热。用磁力搅拌, 使用 350 nm long-pass 过滤器10分钟, 用汞弧灯照射溶液。
- 把光集中在 rotovap 上如果不挥发性残留物仍然存在, 获得大量的烧瓶。不挥发性残留物的重量可以用步骤2.1 中测量的重量来确定, 获取 CDCl3中残留物的1H 核磁共振谱。
3. 测量二苯甲酮的吸收谱。
- 二苯甲酮在市面上可用。在甲苯中制备二苯甲酮溶液。使用10毫升容积烧瓶, 增加10毫克的二苯甲酮。用甲苯填充容积烧瓶。
- 使用容积吸管将所准备溶液的0.5 毫升添加到 UV 试管。加入3.5 毫升的甲苯。
- 测量二苯甲酮的吸收谱 (300–800 nm 波长范围)。
- 利用1.4 步获得的甲苯谱, 进行背景减法, 得到纯二苯甲酮的吸收谱。
4. 在光敏剂二苯甲酮存在的情况下, 过氧化苯甲酰和苯乙烯的反应。
- 测量25毫升圆底烧瓶的重量。
- 将步骤1.1 中制备的苯甲酰过氧化物溶液的1.0 毫升, 与10毫升甲苯和3毫升苯乙烯的1.0 毫升的苯甲酮溶液结合, 在甲苯中制备过氧化苯甲酰、二苯甲酮和苯乙烯的溶液。将反应液转移到25毫升的圆底烧瓶中, 将烧瓶与橡胶隔膜配合, 并通过溶液中的气泡氮气将反应溶液脱去 (参见 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频在无机化学系列)。从反应溶液中排除水分并不重要, 只是为了消除溶解的 O2。
- 在通风油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开汞弧灯, 等待10分钟, 让灯泡预热。用磁力搅拌, 使用 350 nm long-pass 过滤器10分钟, 用汞弧灯照射溶液。
- 把光集中在 rotovap 上如果不挥发性残留物仍然存在, 获得大量的烧瓶。不挥发性残留物的重量可以用步骤4.1 中测量的重量来确定, 获取 CDCl3中残留物的1H 核磁共振谱。
5. 在光敏剂二苯甲酮存在的情况下控制苯乙烯的反应。
- 测量25毫升圆底烧瓶的重量。
- 将步骤3.1 中制备的二苯甲酮溶液的1.0 毫升与10毫升甲苯和3毫升苯乙烯相结合, 制备甲苯二苯甲酮和苯乙烯的溶液。将反应液转移到25毫升的圆底烧瓶中, 将烧瓶与橡胶隔膜配合, 并通过溶液中的气泡氮气将反应溶液脱去 (参见 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频在无机化学系列)。从反应溶液中排除水分并不重要, 只是为了消除溶解的 O2。
- 在通风油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开汞弧灯, 等待10分钟, 让灯泡预热。用磁力搅拌, 使用 350 nm long-pass 过滤器10分钟, 用汞弧灯照射溶液。
- 把光集中在 rotovap 上如果不挥发性残留物仍然存在, 获得大量的烧瓶。不挥发性残留物的重量可以用步骤5.1 中测量的重量来确定, 获取 CDCl3中残留物的1H 核磁共振谱。
有机聚合物可以发现在各种各样的家庭产品, 从塑料杯和瓶子, 汽车轮胎和面料.一种合成聚合物的方法是通过自由基聚合化学。
自由基聚合反应利用了烯烃单体等构造块形成各种长度和分支模式的聚合物。
反应包括起始、传播和终止。
这段视频将侧重于化学启动聚合, 并将说明了自由基聚合反应的原则, 以苯乙烯与过氧化苯甲酰引发剂聚合的例子, 以及一些应用
开发的方法, 启动, 传播和终止允许化学家控制聚合物结构, 以产生聚合物的特定目标的应用。这一点很重要, 因为材料的性质可以受链的长度和链分支的影响。
为了进行自由基聚合化学反应, 需要一个根本的引发剂。过氧化苯甲酰可作为光化学引发剂。
化学促进的 homolytic 裂解的 o 型单键的结果在两个羧基自由基的物种, 分解形成苯基自由基和 CO2。
这些苯基自由基可以加入烯烃, 如苯乙烯, 产生一个新的碳碳键和型基。
新形成的型自由基然后与苯乙烯的第二个分子发生反应, 传播一个自由基链式反应。聚合一直持续到反应终止, 通常通过两个根本物种的耦合。
为了化学过氧化苯甲酰 , 它必须吸收光子产生一个分子激发态 , 然后经历 o 型。由于过氧化苯甲酰只吸收在电磁波谱的紫外部分, 光敏剂是需要诱导在可见光照射下的根本启动。
二苯甲酮, 这是一种常见的光敏剂, 吸收光子在可见光部分的电磁波频谱产生一个单线态激发态。系统交叉提供了三重激发态, 这是 longer-lived 比单线态激发。
从三重激发态的能量转移到过氧化苯甲酰, 导致 o 型键的裂解产生羧基基。然而, 也有一个相互竞争的反应, 即三重激发状态经历松弛回到其单线态基态。
如果相对于能量转移而言, 弛豫速度快, 则敏化效率低下。提高敏化效率的尺度是量子屈服, 即每个光子吸收的 photoreactions 数。
现在我们已经讨论了在一个自由基聚合反应中的光化学启动的原理, 让我们来看看实际的程序
在10毫升的容量烧瓶中加入13毫克的过氧化苯甲酰, 并将其填入甲苯的线上。这是你的股票解决方案。使用容积式吸管, 将本解决方案的0.5 毫升转移到 UV 试管, 并用3.5 毫升的甲苯稀释。
准备一个只含甲苯的空白试管, 用分光光度计测量300-800 纳米的吸收光谱。重复此步骤与含有过氧化苯甲酰的试管, 减去背景光谱。
将过氧化苯甲酰1毫升溶液转移到称量25毫升的圆底烧瓶中, 搅拌棒, 稀释10毫升甲苯和3毫升苯乙烯。用氮气填充气球, 通过溶液中的氮气, 将隔膜和加气混合。
在油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开水银弧灯装有 350 nm long-pass 过滤器。用磁力搅拌, 照射溶液10分钟。
然后, 将混合物集中在旋转式蒸发器上。称量烧瓶以获取剩余的非挥发性残留物的质量.最后, 在 CDCl3中准备并接受核磁共振谱。
在25毫升的容积烧瓶中加入25毫克的二苯甲酮, 并将其填充到甲苯的线上。这是你的股票解决方案。使用容积式吸管, 将本解决方案的0.5 毫升转移到 UV 试管, 并用3.5 毫升的甲苯稀释。
测量在 300-800 nm 的分光光度计上甲苯的吸收谱, 并减去空白试管的光谱。
将过氧化苯甲酰和二苯甲酮库存溶液的1毫升转化为 tared 25 毫升的圆底烧瓶, 搅拌棒, 稀释10毫升甲苯和3毫升苯乙烯。用氮气填充的气球连接隔膜和加气。
在油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开水银弧灯装有 350 nm long-pass 过滤器。用磁力搅拌, 照射溶液10分钟。
将混合物集中在旋转蒸发器上。测量烧瓶的重量以获得非挥发性残留物的质量,并在 CDCl3中获得核磁共振谱.
将二苯甲酮库存溶液的1毫升转移到含有搅拌杆的 tared 25 毫升圆底烧瓶中, 用10毫升甲苯和3毫升苯乙烯稀释。用氮气填充气球法将隔膜和加气混合。
然后, 重复在先前的反应中进行辐照、隔离和分析产品的过程。
对过氧化苯甲酰和二苯甲酮的紫外-可见光测量显示, 前者在可见光区没有明显的吸收;而后者则吸收了大量的物质。这是符合的理论, 即需要光敏剂, 以协助启动激进的形成。
在光和光敏剂存在的反应产生了油性, 非挥发性残留, 其核磁共振谱与聚苯乙烯的结构一致。聚苯乙烯在芳香区有一个宽广的 multiplet 的典型的峰顶在7.2 和 6.4 ppm 之间, 并且脂肪族质子的 multiplet 在1.9 和 1.5 ppm 之间, 与综合化比率1到2。而在没有光或光敏剂的情况下, 控制反应只产生未的起始材料。
现在我们已经讨论了使用光化学法合成聚合物的过程, 让我们来看看一些应用。
当两个或多个不同的单体聚合在一起时, 结果称为共聚物。典型的共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯。
块共聚物的一个例子是泊 407, 它已被用于化碳纳米管, 它的溶解度很差, 而且有聚合的倾向。为了解决这个问题, 泊 407, 其中包括一个疏水块的聚丙烯乙二醇两侧的两个块的聚乙二醇, 被用作非离子表面活性剂。通过改变表面, 碳纳米管可以在水溶液中分散。
高分子三维结构在药物传递或组织工程中通常很有用。可以通过在聚合物的官能化层上放置图案掩模来合成图案化设备, 而无保护的表面会受到光诱导聚合。
例如, 有图案的水凝胶可以功能化的一系列硫醇含肽。首先, 水凝胶是功能化的丙烯酸酯, 然后覆盖掩, 并处理与多肽, 导致硫醇烯 "点击"-反应。这些功能化凝胶可用于识别不同的肽及其诱发细胞反应的潜能。
你刚刚看了朱庇特的介绍光化学引发的自由基聚合反应。你现在应该了解它的原则, 程序, 以及它的一些应用。谢谢收看!
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Results
根据我们收集的紫外-可见光吸收光谱, 过氧化苯甲酰在可见光谱中没有明显的吸收。缺乏可见-light-absorption 是一致的缺乏聚合化学, 是观察时, 苯乙烯的样品是 photolyzed 存在过氧化苯甲酰。在步骤2所述的光蒸发后留下的残留物只含有过氧化苯甲酰;未生成苯乙烯衍生产品。
与过氧化苯甲酰相比, 二苯甲酮确实吸收了大量的可见光 (和 #62; 300 nm)。二苯甲酮、过氧化苯甲酰和苯乙烯混合物的光解作用导致一些聚苯乙烯的形成。聚合结果形成了油性, 非挥发性残留物, 在蒸发后的光。此外, 对残余物的1H 核磁共振分析表明存在聚苯乙烯。聚苯乙烯的特点是诊断1H 核磁共振信号: 芳香质子出现作为一个广泛的 multiplet 从 7.2-6.4 ppm 和脂肪族质子出现作为多中心在1.9 和 1.5 ppm, 集成在一个1:2 的比率。
最后, 请注意, 单苯甲酮不是一个称职的光。只有当敏化剂, 启动器和基板都存在聚合进行。
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Applications and Summary
在这段视频中, 我们已经看到了结构对烯烃聚合化学中自由基引发剂反应性的影响。我们已经研究了光化学条件: 1) 不包含适当的吸收体, 2) 包含适当的吸收体, 但不适当的启动器, 和 3) 包含了引发剂和吸收分子。这些系统突出了光子吸收的作用和量子效率对光化学反应的重要性。
自由基启动器是高分子材料生产的重要工具。照片引发的聚合反应在各种领域找到应用。例如, 化学启动聚合化学可以用来制造设计材料, 其中的单体是被纳入的需求, 这使得精确控制的分子结构的材料, 结果 (图 3)。
图 3.对嵌段共聚物的光化学控制提供了制作设计材料的策略。
第二个应用是利用化学引发聚合, 从聚合物中生成3维图案结构。通常, 这样的模式是通过生成一个掩码来实现的, 它可以防止辐照表面上覆盖有适当单体的区域。然后进行光诱导聚合, 从而产生一种结构, 在其中进行聚合, 从而在面膜的浮雕中完成。
在本实验中, 我们看到了光敏对光化学反应效率的重要影响。这里所探讨的概念是聚合化学的一个重要领域, 它致力于识别高效的剂和启动器。一个例子, 我们可以理解的基础上, 我们的实验是使用单引发剂-敏化杂交。1通过将具有强吸收可见光谱的增敏剂与同一分子中的自由基过氧化苯甲酰相结合, 我们有效地提高了敏化的量子产率, 从而更有效地启动聚合.这些观察突出了分子设计在鉴定高效聚合引发剂中的重要性。
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References
- Greene, F. D.; Kazan, J. Preparation of Diacyl Peroxides with N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide. J Org Chem. 28, 2168-2171 (1963).
