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Inorganic Chemistry

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Initiation photochimique des réactions de polymérisation radicalaire
 

Initiation photochimique des réactions de polymérisation radicalaire

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Polymères organiques se retrouvent dans une grande variété de produits ménagers, allant des gobelets en plastique et des bouteilles, pneus de voiture et des tissus. Une méthode pour synthétiser des polymères est par l’intermédiaire de chimie de polymérisation radicalaire.

La réaction de polymérisation radicalaire utilise des blocs de construction, tels que les monomères de l’alcène, pour former un polymère de différentes longueurs et de ramification.

La réaction se compose d’initiation, propagation et résiliation.

Développement de méthodes d’initiation, propagation et résiliation permettent des chimistes contrôler la structure du polymère afin de générer des polymères avec des applications ciblées spécifiques. C’est important, car les propriétés du matériau peuvent être influencées par la longueur de la chaîne et de ramification de la chaîne.

Afin que la chimie de polymérisation radicalaire de procéder, il faut un initiateur de radicaux. Le peroxyde de benzoyle peut servir comme un initiateur de radicaux photochimique.

Un clivage homolytique photochimiquement promu de la liaison simple O-O se traduit par deux espèces radical carboxyle, qui se décomposent en radicaux phényles forme et CO2.

Ces radicaux phényle peut ajouter à une oléfine comme le styrène pour générer une nouvelle liaison C-C et un radical benzylique.

Le radical benzylique nouvellement formé réagit alors avec une seconde molécule de styrène, propageant une réaction radicalaire en chaîne. La polymérisation se poursuit jusqu'à ce que la réaction s’arrête, généralement par l’intermédiaire de l’accouplement de deux espèces radicalaires.

Afin photochimiquement cleave le peroxyde de benzoyle, elle doit absorber photons pour produire un état excité moléculaire, qui subit alors un clivage O-O. Étant donné que le peroxyde de benzoyle absorbe seulement dans la partie UV du spectre électromagnétique, un photosensibilisateur est nécessaire pour induire l’initiation radicale sous irradiation de lumière visible.

Benzophénone, qui est un photosensibilisateur commun, absorbe les photons dans le visible du spectre électromagnétique pour générer un singulet état excité. Croisement intersystème offre le triplet de l’État, qui est enfin que l’excité singulet excité.

L’énergie produite à partir du triplet excité État est ensuite transféré au peroxyde de benzoyle, provoquant la coupure de la liaison O-O pour générer des radicaux carboxyle. Cependant, il y a aussi une réaction compétitive dans lequel l’état triplet excité État subit une détente vers son état singulet.

Si la relaxation est rapide par rapport au transfert d’énergie, alors que la sensibilisation est inefficace. L’efficacité de la sensibilisation est mesurée en rendement quantique, ce qui correspond au nombre des photoréactions accompli par photon absorbé.

Maintenant que nous avons discuté des principes d’ouverture photochimique dans une réaction de polymérisation radicalaire, penchons-nous sur une procédure réelle

Ajouter 13 mg de peroxyde de benzoyle dans une fiole jaugée de 10 mL et le remplir à la ligne au toluène. Il s’agit de votre solution-mère. À l’aide d’une pipette jaugée, transférer 0,5 mL de cette solution dans une cuvette de l’UV-vis et diluer avec 3,5 mL de toluène.

Préparer une cuvette vide contenant uniquement de toluène et mesurer le spectre d’absorption à une distance de 300 à 800 nm à l’aide d’un spectrophotomètre. Répétez cette étape avec la cupule contenant du peroxyde de benzoyle et soustrayez le spectre de l’arrière-plan.

Transférer 1 mL de la solution mère de peroxyde de benzoyle dans un ballon à fond rond de pré-pesés 25mL avec une barre de remuer et diluer 10 ml de toluène et de 3 mL de styrène. Attacher un septum et dégazer le mélange par bouillonnant azote gazeux par le biais de la solution à l’aide d’un ballon d’azote rempli.

Sous une hotte, serrez le ballon à réaction équipé de la bulle d’azote rempli sur une plaque de remuer. Allumer la lampe à arc Hg munie d’un filtre de long-pass 350 nm. Avec agitateur magnétique, irradient la solution pendant 10 minutes.

Puis, se concentrer le mélange sur un évaporateur rotatif. Peser la fiole pour obtenir la masse du résidu non volatil restant. Enfin, préparer et prendre un spectre RMN dans CDCl3.

Ajouter 25 mg de benzophénone dans une fiole jaugée de 25 mL et le remplir à la ligne au toluène. Il s’agit de votre solution-mère. À l’aide d’une pipette jaugée, transférer 0,5 mL de cette solution dans une cuvette de l’UV-vis et diluer avec 3,5 mL de toluène.

Mesurer le spectre d’absorption de la benzophénone dans le toluène à une distance de 300 à 800 nm sur un spectrophotomètre et soustrayez le spectre de la cuvette vide.

Transférer 1 mL de la peroxyde de benzoyle et de la solution mère de benzophénone dans un ballon à fond rond de taré 25 mL avec une barre de remuer et diluer 10 ml de toluène et de 3 mL de styrène. Attacher un septum et dégazez le mélange à l’aide d’un ballon d’azote rempli.

Sous une hotte, serrez le ballon à réaction équipé de la bulle d’azote rempli sur une plaque de remuer. Allumer la lampe à arc Hg munie d’un filtre de long-pass 350 nm. Avec agitateur magnétique, irradient la solution pendant 10 minutes.

Concentrer le mélange sur un évaporateur rotatif. Mesurer le poids du ballon pour obtenir la masse du résidu non volatil, et obtenir un spectre RMN dans CDCl3.

Transférer 1 mL de la solution mère de benzophénone dans une fiole de taré fond rond 25 mL contenant une barre de remuer et diluer 10 ml de toluène et de 3 mL de styrène. Attacher un septum et dégazez le mélange en utilisant la méthode de ballon azote rempli.

Ensuite, répétez la procédure d’irradier, d’isolement et d’analyser le produit interprété dans les réactions précédentes.

Les mesures de l’UV-vis du peroxyde de benzoyle et benzophénone montrent que l’ancien ne s’affiche pas substantiel d’absorption dans le visible ; considérant que, en ce dernier absorbe une quantité importante. Ceci est cohérent avec la théorie qu’un photosensibilisateur est nécessaire pour aider à amorcer la formation radicale.

La réaction en présence de photo-initiateur et photosensibilisateur donne un résidu huileux, non volatil dont spectre RMN est compatible avec la structure en polystyrène. Polystyrène a pics caractéristiques d’un multiplet large dans la région aromatique entre 7,2 et 6,4 ppm et le multiplet de protons aliphatiques entre 1,9 et 1,5 ppm, avec un taux d’intégration de 1 à 2. Alors que les réactions de contrôle en l’absence de photo-initiateur ou photosensibilisateur ont donné seulement des matières premières n’a pas réagis.

Maintenant que nous avons discuté une procédure pour la synthèse des polymères à l’aide d’initiation photochimique, regardons quelques applications.

Lorsque deux ou plusieurs monomères différents polymérisent ensemble, le résultat s’appelle un copolymère. Copolymères typiques incluent acrylonitrile-butadiène-styrène et éthylène-vinyle acétate.

Vous avez juste regardé introduction de JoVE d’initiation photochimique des réactions de polymérisation radicalaire. Vous devez maintenant comprendre ses principes, la procédure et certaines de ses applications. Merci de regarder !

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