ייזום פוטוכימי של תגובות פילמור רדיקליות

פולימרים אורגניים הם כימיקלים בכל מקום בחיי היומיום. פוליאולפינים, אשר נוצרים על ידי פילמור של מונומרים אלקן, מורכבים פלסטיק וגומי נפוצים נמצאו כוסות שתייה, בקבוקי סודה, צמיגי מכונית, ואפילו כמה בדים. פוליסטירן, למשל, הוא פולימר המבוסס על מונומרים סטירן, ומוצא יישומים חשובים באריזה מגנה (כלומר, אריזת בוטנים), בקבוקי מים, מזלגות וסכינים חד פעמיים. פוליסטירן נוצר בקנה מידה של כמה מיליוני טון בשנה.

סינתזת פולימרים היא תחום כימיה המוקדש לפיתוח שיטות ליזום ולשלוט בצמיחת פולימרים על מנת ליצור פולימרים עם יישומים ממוקדים ספציפיים. לדוגמה, המאפיינים המדויקים של חומרים פוליאולפינים תלויים באופן אינטימי במבנה שרשרת הפולימר, וגורמים מבניים כגון היקף הסתעפות שרשרת יכולים לשנות לחלוטין את המאפיינים של חומרים פולימריים שנבנו מאותן יחידות מונומר.

אולפינים פשוטים אינם משתתפים באופן ספונטני בכימיה פילמור, למרות העובדה כי תגובות אלה הם תרמודינמית במורד. כדי לקבל פילמור יעיל להמשיך, או יזמים או זרזים, אשר מורידים את המחסום הקינטי לפימור, נדרשים. בנזואיל מי חמצן הוא דוגמה של יוזם רדיקלי יעיל לצמיחת פולימר. מחשוף הומוליטי מקודם פוטוכימי של תוצאות קשר O-O בתחילה בדור של רדיקלים קרבוקסילאט, ולאחר decarboxylation, ברדיקלים פניל CO₂ (איור 1). רדיקלים פניל אלה מגיבים עם סטירן כדי ליצור קשר C-C חדש וקיצוני בנזילי. זה נוצר בתחילה רדיקלי בנזילי יכול להגיב עם סטירן נוסף בתגובת שרשרת רדיקלית בסופו של דבר להרשות לעצמו שרשראות ארוכות של פוליסטירן.

הבסיס לפוטומיכימיה הוא שספיגת פוטונים יוצרת מצב נרגש במולקולות, מה שמגביר את הסבירות להשתתפות מולקולרית בתגובות כימיות. על מנת לגשת למצב הנדרש של עירור מולקולרי, המולקולה של עניין (במקרה זה, בנזואיל פרוקסיד) צריך לספוג אור באורך גל מסוים. בנזואיל מי חמצן נספג רק בחלק UV של הספקטרום; O-O הומוליזה יכול להיות יזם על ידי הקרנה עם ~ 250 ננומטר אור. אורך הגל הזה קצר מדי מכדי שהעין האנושית תראה. כדי להמחיש את החשיבות של ספיגת פוטון עבור פוטוכימיה, נבחן תחילה פילמור של סטירן ביוזמת בנזואיל פרוקסיד ישירות תחת הקרנת אור גלויה. ספקטרום הספיגה של בנזואיל פרוקסיד אין ספיגה משמעותית באזור הנראה (בנזואיל פרוקסיד הוא חסר צבע), פילמור פוטואי המושרה עם אור נראה אינו קל.

על מנת להתגבר על ספיגה לקויה של מולקולות אורגניות רבות כלפי אור נראה, רגישות לאור מנוצלת. רגישים לדפונות הם מולקולות המשתתפות בספיגת פוטונים ולאחר מכן מעבירות אנרגיה למולקולה אחרת כדי לקדם תגובות פוטוכימיות. בנזופנונה הוא רגישות נפוצה; הצילום של מולקולה זו מתואר באיור 2. ספיגת פוטונים במצב הקרקע יוצרת מצב נרגש יחיד. מעבר בין-מערכות מעניק למדינה הקרקעית השלישייה, שבהשוואה למדינה הנרגשת של הסינגל, חי זמן רב. העברת אנרגיה ממצב שלישייה נרגשת לבנזואיל פרוקסיד יכולה להוביל למחשוף אג"ח O-O וייזום שרשרת רדיקלית. photoenstitizer הוא שימושי כי בניגוד בנזואיל פרוקסיד, יש לו ספיגה משמעותית בספקטרום הנראה.

בתחרות עם העברת אנרגיה למצע, מצב שלישייה נרגש יכול לעבור הרפיה כדי לחדש את מצב הקרקע יחיד; אם תהליך זה הוא מהיר יחסית להעברת אנרגיה, אז רגישות אינה יעילה. היעילות של רגישות נמדדת על ידי התשואה הקוונטית, שהיא מדד של שבר הפוטונים הנספגים המנוצלים באופן פרודוקטיבי בתגובה הכימית הממוקדת. על מנת שחושני הפותח יעבדו ביעילות, המצב הנרגש של החושן חייב להיתקל במגיב האחר; במקרה שלנו, מצב שלישייה נרגש של בנזופנון חייב להיתקל בנזוילפרוקסיד על מנת להשיג העברת אנרגיה. התשואה הקוונטית של פילמור באמצעות יוזמים דו-מולקולריים נמוכה אם מעט יחסית של מצבים נרגשים בנזופנון פוטוגניר לגרום ליצירת רדיקלים בנזויל על ידי מחשוף O-O.

תשואה קוונטית = פוטו-actימות שהושגו / פוטונים נספגו

באמצעות הניסויים המתוארים בסרטון זה, נתמודד עם הנושאים של פוטוכימיה, רגישים שלישייה, וכימיה פילמור.

איור 1. (א)מחשוף קשר O-O בסופו של דבר מוביל להיווצרות של רדיקלים פניל, אשר יכול ליזום פילמור. (ב)המחשה לפילינג השרשרת הרדיקלית שיזמה רדיקלים פניל.

איור 2. דיאגרמה של רגישות לאור. ספיגת פוטון על ידי בנזופנונה מייצרת בתחילה את המצב הנרגש הראשון סינגל (S₁). מעבר בין-מערכות מספק גישה למצב השלישייה הראשון (T_1). העברת אנרגיה ממצב טריפלית נרגש לבנזואיל פרוקסיד מובילה לפוטומיכימיה יצרנית.

1. למדוד את ספקטרום הספיגה של בנזואיל פרוקסיד.

1. בנזואיל מי חמצן זמין מסחרית. הכן פתרון של בנזואיל מי חמצן בטולואן. בעזרת בקבוקון נפחי של 10 מ"ל, הוסיפו 10 מ"ג בנזואיל פרוקסיד. מלאו את הבקבוקון הנפחי בטילואן.
2. הוסף 0.5 מ"ל מהפתרון המוכן ל- UV-vis cuvette באמצעות פיפטה נפחית. הוסף 3.5 מ"ל של טולואן.
3. הכן cuvette שני, מלא רק טולואן טהור.
4. מדוד את ספקטרום הספיגה (טווח אורך גל של 300-800 ננומטר) של הקובט מלא טולואן. ספקטרום זה צריך לשמש כדי להפחית את הרקע הממס מן הספקטרום של בנזואיל פרוקסיד שנאסף להלן.
5. מדוד את ספקטרום הספיגה (טווח אורך גל של 300-800 ננומטר) של הקובט המכיל בנזואיל פרוקסיד. כדי להשיג את ספקטרום הספיגה של בנזואיל מי חמצן, להחסיר את הספקטרום של טולואן המתקבל בשלב 1.4. חבילות תוכנה רבות של UV-vis מבצעות חיסור רקע באופן אוטומטי. אם לא, ניתן לבצע חיסור רקע באמצעות תוכנת מסד נתונים סטנדרטית, כגון Excel.

2. תגובה של בנזואיל מי חמצן וסטירן בהיעדר רגישות לאור.

1. מדוד את משקל tare של בקבוקון עגול 25 מ"ל.
2. הכן פתרון של בנזואיל מי חמצן וסטירן טולואן על ידי שילוב 1 מ"ל של הפתרון שהוכן לעיל כדי 10 מ"ל טולואן ו 3 מ"ל סטירן. העבר את פתרון התגובה לבקבוקון עגול 25 מ"ל, התאם את הבקבוקון במחיצה מגומי, ו degas פתרון התגובה על ידי מבעבע חנקן דרך הפתרון (ראה את "סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" בסדרת הכימיה האנאורגנית). לא חשוב להוציא מים מפתרון התגובה, רק כדי להסיר O מומס_{O 2}.
3. במכסה המנוע מאוורר, מהדקים את בקבוקון התגובה המצויד בבלון מלא חנקן לצלחת ערבוב. הפעל את מנורת Hg-arc ולחכות 10 דקות עבור הנורה להתחמם. עם ערבוב מגנטי, להקרין את הפתרון עם מנורת Hg-arc באמצעות מסנן 350 ננומטר ארוך לעבור במשך 10 דקות.
4. תרכז את הצילום על רוטובאפ. אם שאריות לא נדיפות נשארות, להשיג מסה של הבקבוקון. המשקל של שאריות שאינן נדיף ניתן לקבוע באמצעות משקל tare נמדד בשלב 2.1 להשיג ^{ספקטרום 1}H NMR של השאריות ב CDCl₃.

3. למדוד את ספקטרום הספיגה של בנזופנון.

1. בנזופנונה זמין מסחרית. הכן פתרון של בנזופנון ב טולואן. באמצעות בקבוקון נפחי 10 מ"ל, להוסיף 10 מ"ג של בנזופנון. מלאו את הבקבוקון הנפחי בטילואן.
2. הוסף 0.5 מ"ל מהפתרון המוכן ל- UV-vis cuvette באמצעות פיפטה נפחית. הוסף 3.5 מ"ל של טולואן.
3. מדוד את ספקטרום הספיגה (טווח אורך גל של 300-800 ננומטר) של בנזופנון.
4. באמצעות הספקטרום של טולואן המתקבל בשלב 1.4, לבצע חיסור רקע כדי להשיג את ספקטרום הספיגה של בנזופנון טהור.

4. תגובה של בנזואיל מי חמצן וסטירן בנוכחות בנזופנון רגיש לאור.

1. מדוד את משקל tare של בקבוקון עגול 25 מ"ל.
2. הכן פתרון של בנזואיל מי חמצן, בנזופנון, וסטירן טולואן על ידי שילוב של 1.0 מ"ל של פתרון בנזואיל מי חמצן מוכן בשלב 1.1, עם 1.0 מ"ל של פתרון בנזופנון מוכן בשלב 3.1 עם 10 מ"ל טולואן ו 3 mL styrene. העבר את פתרון התגובה לבקבוקון עגול 25 מ"ל, התאם את הבקבוקון במחיצה מגומי, ו degas פתרון התגובה על ידי מבעבע חנקן דרך הפתרון (ראה את "סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" בסדרת הכימיה האנאורגנית). לא חשוב להוציא מים מפתרון התגובה, רק כדי להסיר O מומס_{O 2}.
3. במכסה המנוע מאוורר, מהדקים את בקבוקון התגובה המצויד בבלון מלא חנקן לצלחת ערבוב. הפעל את מנורת Hg-arc ולחכות 10 דקות עבור הנורה להתחמם. עם ערבוב מגנטי, להקרין את הפתרון עם מנורת Hg-arc באמצעות מסנן 350 ננומטר ארוך לעבור במשך 10 דקות.
4. תרכז את הצילום על רוטובאפ. אם שאריות לא נדיפות נשארות, להשיג מסה של הבקבוקון. המשקל של שאריות שאינן נדיף ניתן לקבוע באמצעות משקל tare נמדד בשלב 4.1 להשיג ^{ספקטרום 1}H NMR של השאריות ב CDCl₃.

5. תגובת בקרה של סטירן בנוכחות בנזופנון הרגישות לאור.

1. מדוד את משקל tare של בקבוקון עגול 25 מ"ל.
2. הכן פתרון של בנזופנון וסטירן ב toluene על ידי שילוב 1.0 מ"ל של פתרון בנזופנון מוכן בשלב 3.1 עם 10 מ"ל טולואן ו 3 mL styrene. העבר את פתרון התגובה לבקבוקון עגול 25 מ"ל, התאם את הבקבוקון במחיצה מגומי, ו degas פתרון התגובה על ידי מבעבע חנקן דרך הפתרון (ראה את "סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" בסדרת הכימיה האנאורגנית). לא חשוב להוציא מים מפתרון התגובה, רק כדי להסיר O מומס_{O 2}.
3. במכסה המנוע מאוורר, מהדקים את בקבוקון התגובה המצויד בבלון מלא חנקן לצלחת ערבוב. הפעל את מנורת Hg-arc ולחכות 10 דקות עבור הנורה להתחמם. עם ערבוב מגנטי, להקרין את הפתרון עם מנורת Hg-arc באמצעות מסנן 350 ננומטר ארוך לעבור במשך 10 דקות.
4. תרכז את הצילום על רוטובאפ. אם שאריות לא נדיפות נשארות, להשיג מסה של הבקבוקון. המשקל של שאריות שאינן נדיף ניתן לקבוע באמצעות משקל tare נמדד בשלב 5.1 להשיג ^{ספקטרום 1}H NMR של השאריות ב CDCl₃.

בהתבסס על ספקטרום ספיגת UV-vis שאספנו, בנזואיל פרוקסיד אינו מציג ספיגה משמעותית בספקטרום הנראה לעין. חוסר ספיגת אור גלוי עולה בקנה אחד עם חוסר הכימיה פילמוריזציה כי הוא ציין כאשר מדגם של סטירן הוא photolyzed בנוכחות בנזואיל פרוקסיד. השאריות שנותרו מאחור לאחר אידוי של פוטוריאה המתוארת בשלב 2 מכיל רק בנזואיל פרוקסיד; לא נוצרו מוצרים שמקורם בסטירן.

בניגוד בנזואיל מי חמצן, בנזופנון סופג כמות משמעותית של אור גלוי (> 300 ננומטר). פוטוליזה של תערובת של בנזופנון, בנזואיל פרוקסיד, וסטירן תוצאות היווצרות של כמה פוליסטירן. הפימור גורם להיווצרות של שאריות שמנוניות ולא נדיפות שנותרו לאחר אידוי של פוטוריאה. בנוסף, ^{ניתוח 1}H NMR של השאריות מצביע על נוכחות של פוליסטירן. Polystyrene מאופיין אבחון ¹H NMR אותות: הפרוטונים הארומטיים מופיעים כפולט רחב מ 7.2-6.4 ppm ואת פרוטונים aliphatic מופיעים כמו מולטיפלציות מרוכז ב 1.9 ו 1.5 ppm המשתלבים ביחס 1:2.

לבסוף, שים לב כי בנזופנון לבדו אינו פוטו-סיניטור מוסמך. רק כאשר הסנסיטייזר, היוזם והמצע היו נוכחים כולם, המשיך פילמור.

בסרטון זה, ראינו את ההשפעה של מבנה על התגובה של יוזמים רדיקליים עבור כימיית פילמור olefin. בדקנו תנאים פוטוכימיים ש: 1) לא הכילו סופגים מתאימים, 2) הכילו סופגים מתאימים אך לא יוזמים מתאימים, ו -3) הכילו הן מולקולות יזם והן מולקולות סופגות. מערכות אלה מדגישות את תפקיד ספיגת הפוטונים ואת החשיבות של יעילות קוונטית בתגובות פוטוכימיות.

יוזמים רדיקליים הם כלים חשובים לייצור חומרים פולימריים. תגובות פילמור ביוזמת תמונה למצוא יישומים במגוון תחומים. לדוגמה, ניתן להשתמש בכימיה של פילמור יזומה פוטוכימית כדי ליצור חומרי מעצבים שבהם המונומר המשולב משתנה על פי דרישה, מה שמאפשר שליטה מדויקת על המבנה המולקולרי של החומר הנובע (איור 3).

איור 3. שליטה פוטוכימית על סינתזת קופולימר בלוק מספק אסטרטגיה להכנת חומרי מעצבים.

יישום שני הוא באמצעות פילמור יזום פוטוכימי כדי ליצור מבנים בדוגמת תלת מימד מפולימרים. בדרך כלל, דפוס כזה מושגת על ידי יצירת מסכה, אשר מונע הקרנה של אזורים של משטח המכוסים מונומר מתאים. פילמור פוטוי-המושרה מתבצע לאחר מכן כדי ליצור מבנה שבו פילמור הושגה בהקלה על המסכה.

בניסוי זה, ראינו את ההשפעה הקריטית של רגישים לאור על היעילות של תגובות פוטוכימיות. המושגים הנחקרים כאן מבססים תחום חשוב של כימיית פילמור, המשתדל לזהות רגישים ויוזמים יעילים ביותר. דוגמה אחת שאנו יכולים להבין בהתבסס על הניסויים שלנו היא השימוש בהיברידיות יזמיות-רגישות ללא מולקולה. ¹ על ידי שילוב של הסנסיייזר, שיש לו ספיגה חזקה בספקטרום הנראה לעין, ואת בנזואיל פרוקסיד החניכה הרדיקלית באותה מולקולה, אנו מגדילים ביעילות את התשואה הקוונטית של רגישות ובכך יוזמים פילמור ביעילות רבה יותר. תצפיות אלה מדגישות את החשיבות של תכנון מולקולרי בזיהוי יזמי פילמור יעילים ביותר.