Overview
מקור: תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M
קריסטלוגרפיה של קרני רנטגן היא טכניקה שמשתמשת בצילומי רנטגן כדי לחקור את מבנה המולקולות. ניסויי עקיפה של קרני רנטגן (XRD) מתבצעים באופן שגרתי עם דגימות של גביש יחיד או אבקה.
XRD עם קריסטל יחיד:
XRD בעל גביש יחיד מאפשר קביעת מבנה מוחלטת. עם נתוני XRD בעלי גביש יחיד, ניתן להבחין במיקומים האטומיים המדויקים, וכך ניתן לקבוע אורכים וזוויות של קשרים. טכניקה זו מספקת את המבנה בתוך גבישי יחיד, אשר אינו מייצג בהכרח את עיקר החומר. לכן, שיטות אפיון בתפזורת נוספות יש להשתמש כדי להוכיח את הזהות ואת הטוהר של תרכובת.
אבקת XRD:
שלא כמו XRD גביש יחיד, אבקת XRD מסתכל מדגם גדול של חומר פוליקריסטליני ולכן נחשב טכניקת אפיון בתפזורת. תבנית האבקה נחשבת "טביעת אצבע" עבור חומר נתון; הוא מספק מידע על השלב (פולימורף) והגבישות של החומר. בדרך כלל, אבקת XRD משמשת לחקר מינרלים, זאוליטים, מסגרות מתכת אורגניות (MOFs), ומוצקים מורחבים אחרים. אבקת XRD יכול לשמש גם כדי להקים טוהר בתפזורת של מינים מולקולריים.
בעבר, ראינו כיצד לגדל גבישים באיכות קרני רנטגן (ראה וידאו בסדרה יסודות של כימיה אורגנית). כאן נלמד את העקרונות שמאחורי XRD. לאחר מכן נאסוף נתוני גביש יחיד ואבקה על Mo2(ArNC(H)NAr)4,שבו Ar = p-MeOC6H5.
Principles
למה צילומי רנטגן?:
בעת מדידת מרחק, חשוב לבחור יחידת מידה הנמדדת בסולם האובייקט הנמדד. לדוגמה, כדי למדוד את אורך העיפרון, לא היה רוצה להשתמש במקל חצר שיש לו רק דירוגי רגליים. באופן דומה, אם רוצים למדוד את אורך המכונית, זה יהיה לא הולם להשתמש בסרגל 12 אינץ 'עם סימני ס"מ. לכן, על מנת ללמוד קשרים במולקולות, חשוב להשתמש באורך גל של אור התואם את אורך הקשרים האלה. לצילומי רנטגן יש אורכי גל בטווח Å, אשר מתאים באופן מושלם עם מרחקי קשר טיפוסיים (1-3 Å).
תא היחידה:
תארו לעצמכם מנסה לתאר את כל המולקולות על קצה העט. אם מישהו משווה שהוא מורכב מ-6.02 × 1023 מולקולות (או מול אחד), זה נראה כמעט בלתי אפשרי לתאר את העצם הזה ברמה המולקולרית. המורכבות של אובייקט היא פשוטה כאשר הוא קיים כגבישי, שבו התוכן של תא יחידה יכול לשמש לתיאור המבנה כולו. תא היחידה של גביש הוא אמצעי האחסון הנמוך ביותר המכיל יחידה חוזרת של מוצק. היא מוגדרת כ"תיבה" תלת-ממדית עם אורכים a, b ו- c וזוויות α, β ו- γ (איור 1). תא היחידה מאפשר לכימאים לתאר את התוכן של גביש באמצעות שבריר או מספר קטן של אטומים או מולקולות. על ידי חזרה על תא היחידה בחלל, ניתן ליצור ייצוג תלת-ממדי של המוצק.
איור 1. פרמטרי תא יחידה.
התקנה ניסיונית:
לקריסטל יחיד ואבקה XRD יש הגדרות מכשור דומות. עבור XRD בעל גביש יחיד, גביש מותקן ומרוכז בתוך קרן הרנטגן. עבור אבקת XRD, דגימת פוליקריסטלין טחון לאבקה דקה ומורכב על צלחת. המדגם (יחיד או פוליקריסטלין) מוקרן עם צילומי רנטגן וצילומי הרנטגן המפוזרים פוגעים בגלאי. במהלך איסוף הנתונים, המדגם מסובב ביחס למקור הרנטגן והגלאי.
ניסוי חריץ כפול:
זכור שלאור יש תכונות דמויות גל וחלקיקים. כאשר אור מונוכרומטי נכנס לשני חריצים, המאפיין דמוי הגל של האור גורם לאור הנובע באופן כדורי מכל חריץ. כאשר הגלים מתקשרים, הם יכולים להוסיף יחד (אם לגלים יש את אותו אורך גל ושלב) או לבטל זה את זה (אם לגלים יש את אותו אורך גל, אך יש להם שלבים שונים), הנקראים הפרעות קונסטרוקטיביות והרסניות, בהתאמה. תבנית האור המתקבלת עשויה מסדרה של קווים, שבהם אזורי האור מייצגים הפרעה בונה בעוד שהאזורים הכהים הם תוצאה של הפרעה הרסנית.
דפוסי עקיפה אופייניים: גביש יחיד לעומת אבקה:
עם הקרנת גביש על ידי צילומי רנטגן, הקרינה מפוזרת על אינטראקציה עם צפיפות אלקטרונים בתוך הגביש. בדיוק כמו גלי מים בניסוי החריץ הכפול הקלאסי מפיזיקה, צילומי הרנטגן המפוזרים מתקשרים, וכתוצאה מכך הפרעות קונסטרוקטיביות והרסניות. ב- XRD, תבנית עקיפה מייצגת את צפיפות האלקטרונים עקב אטומים וקשרים בתוך הגביש. תבנית עקיפה טיפוסית של גבישי בודד מוצגת ב- (איור 2). שימו לב שתבנית הה עקיפה מורכבת מנקודות במקום מקווים כמו בניסוי החריץ הכפול. למעשה, "כתמים" אלה הם פרוסות דו-ממדיות של ספירות תלת-ממדיות. קריסטלוגרפים משתמשים בתוכנית מחשב כדי לשלב את הנקודות המתקבלות על מנת לקבוע את הצורה והעוצמה של צילומי הרנטגן המפוזרים. בדגימת אבקה, צילומי הרנטגן מתקשרים עם גבישים זעירים רבים באוריינטציות אקראיות. לכן, במקום לראות כתמים, נצפתה תבנית עקיפה מעגלית(איור 3). עוצמות העיגולים המפוזרים משורטטות כנגד הזוויות שבין הטבעת ציר הקרן (מסומן 2θ) כדי לתת חלקה דו ממדית המכונה תבנית אבקה.
כאן, נאסוף נתוני גביש ואבקה XRD יחיד על Mo2(ArNC(H)NAr)4 שבו Ar = p-MeOC6H5, אשר היה מסונתז במודול "הכנה ואפיון של תרכובת מתכת-מתכת מרובעת מלוכדת."
איור 2. תבנית עקיפה מקריסטל בודדת.
איור 3. אבקת XRD: תבנית עקיפה מעגלית.
Procedure
1. איסוף נתוני קריסטל XRD יחידים
- לגדל גבישים מתאימים עבור XRD. למידע נוסף, אנא ראו סרטונים "גבישים צומחים לניתוח עקיפה של קרני רנטגן" בסדרת היסודות של הכימיה האורגנית ו"הכנה ואפיון של תרכובת מתכתית מרובעת" בסדרת הכימיה האנאורגנית.
- הוסף טיפה של שמן paratone למגלשת זכוכית. בעזרת מרית וכמות קטנה של שמן פרטונים, יש לגרוף כמה גבישים מהבילול המשמש לגידול הגבישים ולהוסיף אותם לירידה בשמן בשקופית.
- תחת מיקרוסקופ, בחר גביש בעל קצוות אחידים ומוגדרים היטב.
- הרם את הגביש שנבחר באמצעות הר מתאים (כאן אנו משתמשים בלולאת קפטון). ודא כי שם כי כל שמן תקוע הגביש הוא מינימלי ברגע שהוא מותקן.
- פתח את דלתות הכלים.
- חבר את ההר לראש הגוניומטר על הכלי.
- מרכז את הגביש ביחס למיקום של קרן הרנטגן.
- סגור את דלתות הכלים.
- פתח את חבילת התוכנה APEX3, ממשק משתמש גרפי (GUI) עבור קריסטלוגרפיה של קרני רנטגן.
- הפעל רצף איסוף נתונים קצר וקבע את תא היחידה.
- בהתבסס על נתוני תא היחידה, בחר אסטרטגיית איסוף נתונים והפעל איסוף נתונים מלא.
- עבוד על הנתונים באמצעות תוכנית מתאימה. כאן אנו משתמשים ב-SHELX בסוויטת אייפקס 3.
- מקד את המבנה ב- GUI מתאים. כאן אנו משתמשים ב- SHELX ב- OLEX2.
2. טעינת דגימת אבקה על מחזיק הדגימה לאבקת XRD
הערה: כאן נשתמש במחזיק רקע Si crystal zero. ישנם מגוון של מחזיקי מדגם חלופי שיכול להכיל כמויות שונות של חומר. מחזיק הרקע Si crystal zero אינו מפיק רעשי רקע מ 20-120 ° (2 θ, באמצעות קרינת Cu).
- מניחים מסנן רשת עדין מעל הקריסטל Si.
- יוצקים כ -20 מ"ג של המדגם על מסננת, מוודא כי רוב המדגם הוא ישירות מעל גבישי Si על ההר.
- הקש על מסננה על הספסל העליון עד monolayer של מדגם מכסה את משטח הקריסטל Si.
- פתחו את מחזיק הדגימה והכניסו את הקריסטל למחזיק.
3. איסוף תבנית אבקת XRD
- פתח את דלתות הכלים.
- הר את מחזיק הדגימה בכלי.
- פתח את חבילת התוכנה Commander (תוכנית המשמשת לאיסוף דפוסי XRD אבקה).
- בכרטיסיה "אשף", טען סריקת איסוף נתונים רגילה.
- בחר את משך הזמן להפעלת הסריקה (20 דקות). הפעלת סריקה ארוכה יותר על אותו טווח זווית תיצור תבנית XRD של אבקה שנפתרה טוב יותר.
- בחר את טווח הזווית (2 θ) שיסרקו (5-70 °). טווח הזווית שנבחר תלוי בחומר. טווח אורך הגל שניתן כאן מתאים לחומרים אנאורגניים מולקולריים.
- לחץ על כפתור "התחל" כדי להתחיל באיסוף נתונים.
עקיפה של קרני רנטגן היא טכניקה אנליטית נפוצה המשמשת במדע החומרים וביוכימיה כדי לקבוע את המבנים של גבישים.
הוא עוקב אחר נתיבי צילומי הרנטגן דרך גבישים כדי לחקור את המבנה. ישנן שתי טכניקות עיקריות. עקיפה של קרני רנטגן קובעת את השלבים והטוהר של מין גבישי. עקיפה בודדת של קרני רנטגן מזהה את האטומים בגביש ובמיקומם, כמו גם את צפיפות האלקטרונים, אורכי הקשר וזוויות.
וידאו זה ממחיש את הפעולה של דיפראקומטר רנטגן, נהלים עבור עקיפה של קריסטל יחיד ואבקה רנטגן, ודן בכמה יישומים.
נתחיל בבחינת הרעיון של מבנה הגביש, ובחינת האופן שבו צילומי רנטגן מתקשרים עם גבישים.
גביש הוא תצורה תקופתית של אטומים, כלומר, תבנית גיאומטרית של אטומים שחוזרים על עצמם במרווחי זמן קבועים. האלמנט החוזר הקטן ביותר של גביש נקרא "תא יחידה". הוא מתואר על ידי מבנה האריזה שלו, מידות וזוויות קשר. "מדדי מילר" מתארים כל חתך מנורה פיקטיבי של תא היחידה.
צילומי רנטגן הם צורה של גלים אלקטרומגנטיים שאורכי הגל שלהם דומים למרווח האטומי בגבישים. כאשר צילום רנטגן יחיד פוגע באטום בודד, הוא מפוזר. כאשר שני צילומי רנטגן קוהרנטיים פוגעים באטומים במישורים שונים, צילומי הרנטגן המפוזרים מפריעים, וכתוצאה מכך אותות קונסטרוקטיביים או הרסניים.
דפוס עקיפה של מדגם גבישי אבקה מורכב כתמים אינטנסיביים, אשר יוצרים טבעות של הפרעות קונסטרוקטיביות. הזוויות שבהן כתמים אלה מתרחשים תואמות את המרווח של אטומים במישור זה. ניתן לקבוע את המרווח באמצעות חוק בראג.
עכשיו שלמדנו על גבישים ודפוסי עקיפה של קרני רנטגן, בואו נסתכל על איך דיפראקומטר קרני רנטגן עובד.
דיפרקטומטר קרני רנטגן מורכב משלושה מרכיבים בסיסיים: מקור רנטגן, דגימה וגלאי. כל הרכיבים מכוונים בקופלנאר, סידור מעגלי עם בעל המדגם במרכז. המקור מכיל בדרך כלל יעד נחושת, שכאשר הוא מופגז על ידי אלקטרונים, פולט קרן של צילומי רנטגן קולימיים. הקרן מכוונת לדגימה, אשר נשברת צילומי הרנטגן. המדגם והגלאי מסתובבים בכיוונים מנוגדים, עד שנקבעו זוויות עוצמת קרני הרנטגן.
עוצמת רנטגן גבוהה תואמת להפרעות קונסטרוקטיביות על ידי מישור קריסטלוגרפי הן בעקיפת גביש יחיד והן בעקיפת קרני רנטגן. עקיפה של קרני רנטגן של האבקה חושפת את מבנה הגביש של המדגם, בעוד עקיפה של קרני רנטגן עם קריסטל יחיד חושפת בנוסף את התוכן הכימי ואת מיקומם של אטומים.
עכשיו, בואו נראה דוגמה מעשית של דיפראקטומיה של קרני רנטגן.
עקיפה של קרני רנטגן עם גביש יחיד דורשת גבישים באיכות גבוהה ללא זיהומים, גבולות תבואה או פגמים בין-דתיים אחרים. הביאו את הגבישים של תרכובת האורגנו-מוליבדן למיקרוסקופ האור כדי לנתח אותה.
התחל על ידי הוספת טיפה של שמן paratone למגלשת זכוכית נקייה. לאחר מכן מוסיפים כמות קטנה של שמן פרטוני למרית, וגורפים כמה גבישים מנגנון ההתגבשות על שקופית.
בדוק את הגבישים מתחת למיקרוסקופ, ובחר גביש עם קצוות אחידים ומוגדרים היטב. לאחר בחירת גביש אידיאלי, השתמש בלולאת קפטון כדי להרים את הגביש, ומבטיח מקלות שמן קטנים לקריסטל.
לאחר מכן, פתח את דלתות הדיפרקומטר כדי לטעון את המדגם. חבר את לולאת הקפטון לראש הגונומטר, מרכז את הקריסטל ביחס לקרן הרנטגן. אז תסגור את הדלתות.
פתח את תוכנת הקריסטלוגרפיה של קרני הרנטגן והפעל רצף איסוף נתונים קצר הקובע את מבנה תא היחידה. בהתבסס על נתונים אלה, בחר אסטרטגיית איסוף נתונים והפעל איסוף נתונים מלא. לאחר איסוף ערכת נתונים מלאה, עבוד על הנתונים באמצעות תוכנית מתאימה ושכלל אותם.
בהשוואה עקיפה של קרני רנטגן קריסטל יחיד, עקיפה של קרני רנטגן היא טכניקת אפיון בתפזורת שאינה דורשת גבישים בודדים.
בחר מחזיק מדגם בגודל המתאים וצלחת עקיפה שלא תשפיע על הקריאות בזוויות העניין.
מניחים מסנן רשת עדין מעל צלחת עקיפה. בזהירות להוסיף 20 מ ג של מדגם מסננת, שמירה על המדגם על הצלחת. הקש על מסננה על הספסל עד monolayer של אבקת צורות.
אבטחו את לוחית ההחיצה במחזיק הדגימה. פתח את דלתות הדיפרקומטר והרכב את הדגימה. אם להרכבה לדוגמה יש סיכות נעילה, ודא שהסיכות מעורבות ומחזיק המדגם מאובטח לפני סגירת הדלתות.
באמצעות תוכנה מתאימה, טען שיטת איסוף נתונים סטנדרטית. הזן מגוון זוויות סריקה המתאימות לחומר. לאחר מכן הזן את זמן הסריקה; זמן סריקה ארוך יותר מאפשר רזולוציה טובה יותר. ואז לחץ על "התחל".
עכשיו, בואו נשווה את התוצאות שהושגו מהקיפוח היחיד של קריסטל ואבקה של קומפלקס האורגנו-מוליבדן.
מנתוני רנטגן של גביש יחיד נוצר מודל מבני של מפת צפיפות האלקטרונים, המשמש להשגת אורכים וזוויות של קשר שנקבעו באופן ניסיוני בתוך המבנה.
יתר על כן, אבקת XRD מספק מידע נוסף על המתחם. הבסיס השטוח של הספקטרום מציין, כי המדגם המשמש הוא גבישי מאוד, ואילו קווי בסיס מעוקלים מעידים על חומרים אמורפיים.
עקיפה של קרני רנטגן היא כלי אפיון רב ערך כמעט בכל תחום של מדעי החומר, ולכן ממלאת תפקיד ביישומים מגוונים.
מרכיב מרכזי בשימור אמנות מורשת כולל הבנה כיצד יוצרו יצירות אמנות ומדוע הן חלודות. התפתחויות אחרונות קורוזיה מחקר עקיפה קרני רנטגן על ידי בדיקה הרסנית פחות מ 1 מ ג של מדגם. מאז מוצרי קורוזיה הם לעתים רחוקות monocrystalline, עקיפה רנטגן אבקה נדרש. ניתוחים אופייניים מתרחשים ב 2θ בין 5-85 מעלות מעל 20 שעות. מיקומי האטומים בתוך הגביש עשויים להיות ממוטבים באופן אלגוריתמי, ומספקים תובנה לגבי המיקום והאופי של התקפות כימיות.
לסרטים של חומר הנע בין ננומטרים למיקרומטרים בעובי יש יכולות הגנה, חשמליות ואופטיות ייחודיות השונות מאלה של חומרים בתפזורת. עקיפה של קרני רנטגן מספקת מידע על עובי הסרט, הצפיפות ומרקם פני השטח. הוא משמש כדי לקבוע את הלחץ הסרט, ואת הסבירות של כישלון הסרט שבירה. זה גם עוזר לאפיין את ההתנהגות האופטית של סרטים, שכן הקליטה תלויה במידה רבה במבנה הגביש. לכן הוא משמש לאפיון חיישני אור סרט דק ותאים פוטו-וולטאיים.
הרגע צפית בהקדמה של ג'וב עם עקיפה של קריסטל יחיד ואבקה לרנטגן. עכשיו אתה צריך להכיר את העקרונות של דיפראקטומיה של קרני רנטגן, הליך להשגת דפוסי עקיפה, וכמה יישומים. כמו תמיד, תודה שצפית!
Results
איור 4. מבנה גביש יחיד של Mo2(ArNC(H)NAr)4 שבו Ar = p-MeOC6H5.
איור 5. תבנית אבקת XRD של Mo2(ArNC(H)NAr)4 שבו Ar = p-MeOC6H5.
Applications and Summary
בסרטון זה למדנו על ההבדל בין גביש יחיד ואבקה XRD. אספנו נתוני גביש יחיד ואבקה על Mo2(ArNC(H)NAr)4,שם Ar = p-MeOC6H5.
XRD בעל גביש יחיד הוא טכניקת אפיון רבת עוצמה שיכולה לספק את המבנה המוחלט של מולקולה. בעוד קביעת מבנה היא הסיבה הנפוצה ביותר כימאים להשתמש XRD, יש מגוון של טכניקות רנטגן מיוחדות, כגון פיזור חריג ו photocrystallography, המספקים מידע נוסף על מולקולה.
פיזור חריג יכול להבחין בין אטומים של משקולות מולקולריות דומות. טכניקה זו היא בעלת ערך מיוחד לאפיון מתחמי מתכת הטרופולינוקלאריים (תרכובות שיש בהן יותר מאטום מתכת אחד עם זהויות שונות). פיזור חריג שימש גם בקריסטלוגרפיה של חלבונים כשיטה המסייעת לפתור את השלב של הקרן המפוזרת, החשובה לקביעת המבנה.
פוטוקריסטלוגרפיה כוללת קריסטל יחיד XRD בשילוב פוטוכימיה. על ידי הקרנת מדגם עם אור במצב מוצק, אנו יכולים לצפות בשינויים מבניים קטנים ולנטר שינויים אלה על ידי XRD. דוגמאות לטכניקה זו כוללות התבוננות באיזומריזציה של מולקולה על ידי אור, כמו גם אפיון של מתווכים תגובתיים.
אבקת XRD היא שיטת אפיון לא הרסנית שניתן להשתמש בה כדי לקבל מידע על הגבישיות של מדגם. בנוסף, זוהי טכניקה שימושית לנתח תערובות של חומרים שונים. כאמור, דפוסי אבקה הם כמו טביעות אצבעות: התבנית המתקבלת של תרכובת תלויה באופן שבו האטומים מסודרים בתוך החומר. לכן, ניתן להשוות תבנית אבקה שנקבעה באופן ניסיוני לאוסף של דפוסי עקיפה ידועים של חומרים במרכז הבינלאומי לנתוני עקיפה. זה לא רק מספק מידע על זהות המוצר מבודד, אלא גם מאפשר למדענים להגיב על מספר התרכובות הקיימות במדגם. בעוד שרוב דפוסי ההפרשה המפורטים במאגר הם במשפחה של מוצקים מורחבים כגון מינרלים וזאוליטים, ניתן למצוא דוגמאות של מולקולות אנאורגניות.
