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Espectroscopia de resonancia paramagnética (EPR) del electrón
 

Espectroscopia de resonancia paramagnética (EPR) del electrón

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Resonancia paramagnética electrónica, o EPR, la espectroscopia es una técnica importante para la caracterización de compuestos paramagnéticos, como compuestos con electrones no apareados.

EPR tiene muchas aplicaciones importantes en el estudio de los radicales orgánicos, complejos inorgánicos paramagnéticas y química bioinorganic.

Este video se ilustran los principios básicos detrás de resonancia paramagnética electrónica, el uso de EPR para estudiar dibutylhydroxy tolueno y su comportamiento antioxidante en la autoxidación de Aldehídos alifáticos y discutir algunas aplicaciones.

EPR es una técnica espectroscópica que se utiliza para estudiar las moléculas con electrones no apareados mediante la medición de las transiciones del spin del electrón.

Un electrón tiene un número del quántum de la vuelta de 1/2, que tiene componentes magnéticos, de cualquiera de los dos + 1/2 o -1/2.

En la ausencia de un campo magnético, la energía de los Estados de dos spin es equivalente. Sin embargo, en presencia de un campo magnético aplicado, el momento magnético del electrón se alinea con el campo magnético aplicado y, los Estados de spin se convierten no degenerado.

La diferencia de energía entre el estado de spin es dependiente sobre el campo magnético. Esto se llama el efecto Zeeman.

En un campo magnético dado, la diferencia de energía entre los Estados de dos spin está dada por ΔE.

Un electrón se mueve entre los Estados de dos spin sobre la emisión o absorción de un fotón con energía ΔE. Sin embargo, esta ecuación se aplica a una sola, electrones libres y no tiene en cuenta el hecho de que los electrones dentro de moléculas no se comportan de la misma manera como lo hace un electrón aislado.

El gradiente de campo eléctrico de la molécula influirá en el campo magnético efectivo, que, si conectado a esta ecuación define la g-factor para un electrón desapareado en una molécula dada en esta simplificada ecuación general.

Durante un experimento EPR, la frecuencia se barre, mientras el campo se mantiene constante, lo que permite el cálculo del factor g proporcionar información sobre la estructura electrónica de una molécula paramagnética.

En este experimento, espectroscopia del EPR se utiliza para el estudio de los antioxidantes. Oxígeno, que es un oxidante fuerte, es un estado triplete y así reacciona muy lentamente con las moléculas orgánicas más. Una importante, aunque a menudo indeseado, reacción mediada por oxígeno es autoxidación, donde O2 inicia procesos de la cadena radical.

Esto puede conducir a un consumo rápido de moléculas orgánicas y la descomposición de muchos materiales orgánicos, tales como plásticos. Por lo tanto, identificar antioxidantes eficaces para inhibir la autoxidación se ha convertido en un campo de investigación importante.

Un mecanismo por que antioxidantes puede funcionar es por reacción con los radicales intermedios para inhibir los procesos de la cadena radical. Porque especies radicales han desapareado vueltas, EPR es una herramienta valiosa para la comprensión de la química de los antioxidantes.

Ahora veamos cómo se utiliza la espectroscopia EPR para explorar el papel de dibutylhydroxy de tolueno, como antioxidante en la autoxidación de Aldehídos alifáticos.

Vamos a empezar con la autoxidación de butiraldehído en ausencia de antioxidante. Usando un vial de centelleo de 20 mL, se disuelven 125 mL de butiraldehído y 1 mg de CoCl2·6H2O en 4 mL de 1, 2-dicloroetano. Agregar una barra de agitación magnética y sellar el frasco con un septo de goma.

Coloque el cilindro de una jeringa de plástico de 1 mL en un pedazo corto de tubo de goma. Inserte el tubo de goma de un globo de látex y asegúrelo con una banda de goma y cinta aislante.

Ahora vamos a comparar la reacción si lleva a cabo en presencia de tolueno de dibutylhydroxy antioxidante o BHT. Preparar dos muestras idénticas, por disolución de CoCl2·6H2O y butiraldehído en 1, 2-dicloroetano usando un vial de centelleo de 20 mL. Añadir el antioxidante a cada solución, seguida de una barra de agitación y ajuste cada frasco con un septo de goma.

Similar a la reacción anterior, uso un globo para purgar la solución en los frascos con oxígeno, agitar las reacciones en atmósfera de oxígeno durante 4 horas a temperatura ambiente. Después de 4 horas, se concentran una de las mezclas utilizando un rotavapor para 1H-NMR. Secar la muestra en alto vacío y utilizar este ejemplo para obtener un 1H-NMR. La otra reacción se utilizará para EPR.

Abra el espectrómetro EPR y deje que el instrumento caliente durante 30 minutos. En el equipo, ajustar la cavidad vacía del instrumento EPR para asegurarse de que no son contaminantes en el instrumento.

Configurar una adquisición de EPR con los parámetros indicados en el texto. Medir un espectro EPR de un tubo vacío de EPR para asegurarse de que no hay ninguna señal de fondo del tubo EPR o el resonador del instrumento.

Luego, use BHT y preparar una solución de 1, 2-dicloroetano en una N2-lleno de guantera. Transferir 0,5 mL de la solución a un tubo de 2 mm EPR, tapado con un tapón de plástico tubo de EPR. Medir el espectro EPR de BHT utilizando los parámetros de adquisición establecidos previamente.

Ahora, uso el BHT con reacción y preparar una solución EPR siguiendo el mismo procedimiento en cuanto a la muestra de BHT. Adquirir un espectro EPR con los parámetros de adquisición establecidos previamente.

Ahora, vamos a comparar las reacciones con y sin el antioxidante BHT utilizando los datos de RMN y EPR.

La autoxidación de butiraldehído produce ácido butírico. El espectro de 1H-RMN Obtenido de la reacción muestra la falta de una resonancia C H aldehídica y la presencia de las resonancias de ácido butírico.

En contraste, la RMN Obtenido de la mezcla de reacción con agregado BHT muestra señales consistentes con butiraldehído, sin ácido butírico presente. De estos datos, se muestra que ha servido BHT como antioxidante en la autoxidación de aldehído.

El papel de BHT en la inhibición de la autoxidación del aldehído es iluminado por los espectros EPR obtenidos de BHT de BHT ha añadido a la reacción de la autoxidación de aldehído.

BHT es una molécula orgánica diamagnético, lo que significa que hay no hay electrones no apareados. En consecuencia, el espectro EPR de BHT no muestra ninguna señal. Por el contrario, el espectro EPR de la reacción de la autoxidación en que se ha agregado BHT muestra un patrón fuerte con un alineado cuatro, consistente con un radical orgánico.

Este espectro se presenta porque el enlace O-H del BHT es débil. En presencia de radicales generados durante la autoxidación, la transferencia de hidrógeno desde BHT apaga el mecanismo de cadena radical y genera a un radical estable centrada en el oxígeno.

Espectroscopia de resonancia paramagnética del electrón es un método analítico, que es de uso frecuente en química orgánica e inorgánica para obtener información adicional, aparte de los métodos comunes tales como espectroscopia NMR o IR.

Por ejemplo, EPR puede utilizarse para el estudio de sistemas biológicos tales como el metabolismo de las cianobacterias. Las cianobacterias son suspendidos en una solución que contiene trityl radical y colocados en una sonda de imagen. La muestra es irradiada con luz y la concentración radical medido con respecto al tiempo.

Este estudio demostró que la concentración de trytil disminuido bajo la luz, pero se mantuvo constante en la oscuridad, demostrando que la actividad metabólica es dependiente de la luz.

Moléculas con electrones no apareados pueden ser difíciles de caracterizar con NMR solamente, así espectroscopia EPR se utiliza con frecuencia para analizar los radicales orgánicos en más detalle. Espectros EPR experimentales delinean el g-factor del electrón desapareado, proporcionando información sobre la estructura electrónica del centro paramagnético.

Además, los espines nucleares de los núcleos con el electrón desapareado, así como los núcleos vecinos, influyen en el momento magnético de un electrón, dando lugar a una división adicional de los Estados de spin y varias líneas en el espectro EPR. La resultante de la hiperfina y super-hiperfina acoplamiento proporciona más información acerca de la estructura electrónica de la molécula

Sólo ha visto la introducción de Zeus a espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones. Ahora debe estar familiarizado con los principios de la EPR, autoxidación, una reacción de autoxidación y diversas aplicaciones de la espectroscopia EPR. ¡Como siempre, gracias por ver!

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