Overview
מקור: פייסל אלמגיר, בית הספר למדעי החומרים וההנדסה, המכון הטכנולוגי של ג'ורג'יה, אטלנטה, GA
ספקטרוסקופיית פוטואלקטרוניקה רנטגן (XPS) היא טכניקה המודדת את ההרכב היסודי, הנוסחה האמפירית, המצב הכימי והמצב האלקטרוני של האלמנטים הקיימים בתוך חומר. ספקטרום XPS מתקבל על ידי הקרנת חומר עם קרן של צילומי רנטגן ובו זמנית מדידת האנרגיה הקינטית ומספר האלקטרונים הנמלטים מהחלק העליון של מספר ננומטרים של החומר המנותח (בתוך ~ 10 ננומטר העליון, עבור אנרגיות קינטיות טיפוסיות של האלקטרונים). בשל העובדה שאלקטרוני האות בורחים בעיקר מתוך הננומטרים הראשונים של החומר, XPS נחשבת לטכניקה אנליטית על פני השטח.
הגילוי והיישום של העקרונות הפיזיים מאחורי XPS או, כפי שהיה ידוע קודם לכן, ספקטרוסקופיית אלקטרונים לניתוח כימי (ESCA), הובילו לשני פרסי נובל בפיזיקה. הראשון הוענק בשנת 1921 לאלברט איינשטיין על הסברו על האפקט הפוטואלקטרי בשנת 1905. האפקט הפוטואלקטרי מבסס את התהליך שבאמצעותו נוצר האות ב- XPS. הרבה יותר מאוחר, קאי זיגבאן פיתח ESCA המבוסס על כמה מיצירותיהם המוקדמות של אינס, מוזלי, רולינסון ורובינסון, והקליט, בשנת 1954, את ספקטרום XPS הראשון ברזולוציית אנרגיה גבוהה של NaCl. הדגמה נוספת של כוחו של ESCA / XPS לניתוח כימי, יחד עם פיתוח המכשור הקשור לטכניקה, הובילו למכשיר XPS המונוכרומטי המסחרי הראשון בשנת 1969 ולפרס נובל לפיזיקה בשנת 1981 לסיגבאן בהכרה במאמציו הנרחבים לפתח את הטכניקה ככלי אנליטי.
Principles
ב- XPS, צילומי רנטגן של תקריות ממקור, בדרך כלל אל קו, עם אנרגיית פוטון של 1486.7 eV, מקרינים מדגם, ועמידה באנרגיות הסף הכרוכות של חלק (אם לא כולם) של אלקטרוני הליבה באטומים המרכיבים בחומר, פלטו אלקטרוני ליבה אלה מעבר לאנרגיית פרמי (E_f). אל קו הוא פלואורסצנטיות ספציפית של קרני רנטגן הנפלטת במהלך ההרפיה של אטומי אל שנלקחו למדינות נרגשות באמצעות פליטת האלקטרונים 1s שלהם. אם האנרגיה של צילומי הרנטגן המקור (Es) גבוהה מספיק, אז אלקטרון הליבה יכול לעמוד בפונקציית עבודת הסף (φ) הדרוש כדי לעבור את רמת הוואקום (E_ vac) ולהופיע עםשאריות אנרגיהקינטית. אלקטרונים אלה נקראים פוטואלקטרון, ובתנאי שהם קרובים מספיק לפני השטח, הם יכולים לצאת מפני השטח של המדגם ולהיקלט על ידי גלאי אלקטרונים מפלה אנרגיה. גלאי כזה מודד את האנרגיה הקינטית של הפוטואלקטרון (KE), אשר ניתן להשתמש בה כדי לחשב את האנרגיה המחייבת (BE) של האלקטרונים:
BE = ES-Φ - KE
מכיוון שהנתיב החופשי הממוצע הלא-אלסטי (IMFP) של אלקטרוני האות הוא רק כמה ננומטרים (כלומר המרחק הממוצע שאלקטרונים נעים בין אירועי פיזור אינלסטיים הוא כמה ננומטר XPS דורש תנאי ואקום אולטרה-גבוהים (UHV) בתוך תא המדידה. מגבלות הזיהוי עבור רוב הרכיבים הן לפי סדר החלקים לכל אלף טווח (1,000 PPM). על מנת להשיג מגבלות זיהוי טובות יותר של חלקים למיליון (ppm), הטכניקה דורשת ריכוז גבוה של המינים שזוהו על פני השטח העליונים או זמן איסוף ארוך מאוד (שעות מרובות). הנתונים המתקבלים יהיו בצורה של ספקטרום שבו עוצמה (המייצגת את הספירה לשנייה של אלקטרונים הפוגעת בגלאי) לעומת האנרגיה המחייבת. בתנאי שמקור הרנטגן אנרגטי מספיק כדי להוציא אלקטרונים מצבים אלקטרוניים מסוימים של האטומים בחומר, יהיו פסגות מתאימות אחת או יותר בספקטרום. לאחר מכן ניתן להשוות את ה- BE של פסגה מסוימת של יסוד בספקטרום לאלו של חומרי ייחוס, או לערכים מנוצלים במסדי נתונים, על מנת לקבוע את "המצב הכימי" של אותו אלמנט במדגם. עוצמתו של פסגה בסיסית מסוימת היא, כמובן, פרופורציונלית לריכוז האלמנט הזה במדגם. עם זאת, מכיוון שהסתברויות ליינון מצבי אלקטרונים שונים משתנות, ההמרה של הספירה הנמדדת תחת פסגות ספקטרליות לערכי ריכוזים תדרוש נורמליזציה של הספירה על ידי "גורמי רגישות" המתקנים את ההסתברויות השונות הללו.
מערכת XPS יכולה להכיל סרטים דקים, דגימות בתפזורת בעובי של עד ~ 1 ס"מ ודגימות אבקה. שלב המדגם כאן הוא 60 מ"מ על 60 מ"מ והוא יכול להכיל כמה שיותר דגימות שיתאימו לאזור זה. סרטים יכולים להיות אנאורגניים או אורגניים / ביולוגיים כל עוד הם יבשים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Procedure
ההליך הבא חל על מכשיר XPS ספציפי ועל התוכנה המשויכת לו, וייתכנו כמה וריאציות כאשר נעשה שימוש במכשירים אחרים.
- המדגם הוא סרט דק של Pt (3 שכבות אטומיות עבה) גדל על שכבה אחת של גרפן, אשר נתמך על שקופית זכוכית סיליקה מסחרית (SiO2). הגרפן (שהוא שכבה אחת של פחמן) גדל על Cu ולאחר מכן הועבר למצע הזכוכית. השכבות האטומיות של Pt הופקדו אז בשיטות אלקטרודות.
- כדי לטעון את הדגימות, תחילה לפרוק את נעילת העומס כדי לקבל את מחזיק המדגם. הקפד לעקוב אחר כללי הניקיון עבור מערכות UHV. אלה כוללים: אין עור חשוף, שיער, או לחות במגע עם דגימות או מחזיק מדגם. השתמש פינצטה נקייה כדי להתמודד עם המדגם שלך. דלת נעילת המטען תיפתח לאחר שתא נעילת המטען יתאוורר ללחץ אטמוספרי (כ-5 דקות). תוציא את מחזיק הדגימה.
- המדגם מוחזק על ידי קליפים האביב אשר צריך להיות על הבמה. נגב את משטח הבמה ואת הקליפים בהם אתה משתמש עם אלכוהול ויבש לחלוטין.
א. פתח את דלת נעילת המטען והחזר את מחזיק הדגימה לזרוע ההעברה. המחזיק יתאים רק לכיוון אחד.
ב. סגור את הדלת ולשאוב את מנעול העומס במשך כ -10 דקות, אם כי ייתכן שיהיה עליך זמן משאבה נוסף עבור כמה דגימות (למשל, אם הוא נקבובי מאוד, אבקה, או מכיל כמה ממס unevaporated) ולאחר מכן להעביר את המדגם לתוך תא הניתוח. שים לב ללחץ תא הניתוח כאשר מתרחשת העברת הדגימה. זה צריך להיות בטווח אמצע עד נמוך10-7 מ"ר ואז לרדת במהירות לתוך טווח 10-8 mbar כאשר השסתום בין שני התאים נסגר. - תבדוק את לחץ תאי הניתוח. זה צריך להיות באמצע טווח10-8 mbar ומטה כאשר ניסוי מתחיל.
- הגדר את אנרגיית המעבר. אנרגיית המעבר היא האנרגיה שבה כל הפוטוטלקטרונים ייכנסו לספקטרומטר ויבטיחו שלכל התכונות הנמדדות בספקטרום תהיה אותה רזולוציית אנרגיה. הסיבה לכך היא שרזולוציית האנרגיה של הספקטרומטר, ΔE, מתרחבת עם אנרגיה קינטית של הפוטו-קטרונים, ולכן אנרגיה קבועה לכל האלקטרונים הנכנסים לגלאי קובעת רזולוציה קבועה לכל הספקטרום. ככל שאנרגיית המעבר גבוהה יותר, כך שטף האלקטרונים הנכנס לגלאי גבוה יותר, ולכן יחס אות לרעש טוב יותר (s/n), אך הדבר מגיע במחיר של רזולוציית אנרגיה גרועה יותר (ΔE גדול יותר). לעומת זאת, אנרגיית מעבר נמוכה יותר מבטיחה רזולוציית אנרגיה טובה יותר אך במחיר של שטף נמוך יותר, ולכן, s/n נמוך יותר.
- לאסוף ספקטרום סקר. כאן המטרה שלך היא ללכוד את כל סוגי האלקטרונים השונים הנפלטים מהדגימה, ולהיות מסוגלים, אם כן, לסקור את התוכן היסודי של המדגם שלך. לפיכך, יהיה להקים את הגלאי (ספקטרומטר) כדי לנסות ללכוד כמה שיותר אלקטרונים מסוג זה. באפשרותך לעשות זאת על-ידי הגדרת טווח סריקת האנרגיה הרחב ביותר עבור הספקטרומטר. פקדי התוכנה הספציפיים ישתנו עבור מערכות XPS המסחריות השונות. ספקטרום הסקר מאפשר לך לבדוק את כל פליטות הפוטוטלקטרונים בתוך המדגם שלך לפני ביצוע סריקה ברזולוציה גבוהה על פליטות ספציפיות.
- עבור הספקטרום הייצוגי שלנו יש לנו ארכיטקטורה נתמכת SiO2, המכילה גם C ו- Pt. הפסגות ברמת הליבה של Pt, Si, C ו- O מסומנות בספקטרום הסקרים (איור 1). בשל בכל מקום של מים, חמצן ומולקולות פחמימנים באוויר, כמות מסוימת של מולקולות אלה תמיד צפוי להיות ספיחה פיזית או כימית על פני השטח של כל מדגם, ולכן אות C ו- O כמעט תמיד צפוי.
- לאסוף את ספקטרום רמת הליבה האופיינית של החומר שלך. כאן כספקטרום המייצג, אנו מראים את פסגות 4f ספין-מסלול פיצול עבור Pt.
ספקטרוסקופיית פוטואלקטרון רנטגן, או XPS, היא טכניקה לא הרסנית שניתן להשתמש בה כדי למדוד את הכימיה של פני השטח של חומר. ב- XPS, צילום רנטגן של אנרגיה ידועה מכה באטום. אלקטרון קליפת ליבה סופג את פוטון קרני הרנטגן, וצובר מספיק אנרגיה כדי לצאת ממסלולו.
עודף אנרגיה הנקלט על ידי האלקטרון נשאר כאנרגיה הקינטית שלו. על-ידי הרכבת ספקטרום של אנרגיות קינטיות אלה, ניתן לחשב את האנרגיות המחייבות המקוריות של האלקטרונים ולהשתמש בהן כדי לקבוע את ההרכב הכימי ואת מצב החומר.
וידאו זה יסביר את העקרונות של ספקטרוסקופיית פוטואלקטרון רנטגן וידגים כיצד למדוד ולפרש ספקטרום XPS.
כאשר אלקטרון קשור סופג פוטון של אנרגיה מספקת, הוא נפלט ממסלולו. כדי שאלקטרון מעטפת ליבה קשור בחוזקה ייפלט, עליו לספוג פוטון רנטגן אנרגטי ביותר. אם הפוטן הנספג נושא מספיק אנרגיה נוספת כדי לחרוג מתפקוד עבודת הסף של החומר, האלקטרון עלול לברוח לתוך הוואקום. אלקטרונים אלה מכונים פוטואלקטרון. כל האנרגיה שנותרה מהרנטגן מופיעה כאנרגיה הקינטית של הפוטו-קטרון.
עבור ספקטרוסקופיית פוטואלקטרון רנטגן, נעשה שימוש במקורות רנטגן של אנרגיה ידועה. מקור משותף אחד הוא אלומיניום K אלפא, אשר מייצר 1,486.7 אלקטרון וולט צילומי רנטגן. האנרגיה של הרנטגן ותפקוד העבודה של פני השטח משמשות בשילוב עם האנרגיה הקינטית הנמדדת של הפוטו-קטרון כדי לקבוע את אנרגיית הכריכה המקורית של האלקטרון. אנרגיית הכריכה שווה לאנרגיה המקורית של מקור הרנטגן, בניכוי אנרגיית פונקציית העבודה של פני השטח והאנרגיה הקינטית של הפוטוטלקטרון. לאחר איסוף ספקטרום, ניתן להשוות פסגות אנרגיה לאלה של דגימות התייחסות.
שינויים עדינים באנרגיית הפסגות הנמדדות מפסגות התייחסות, כמו גם בגבהים היחסיים בין פסגות הספקטרום הנמדד, יכולים לשמש לקביעת ההרכב היסודי, מצבים כימיים ומדיטים אלקטרוניים של יסודות במדגם. XPS שימושי לעומק של כ-10 ננומטר.
כעת, כאשר אתה מבין את העקרונות שמאחורי XPS, אתה מוכן כעת למדוד ספקטרום.
חשוב לעקוב אחר כללי הניקיון של מערכות ואקום גבוהות במיוחד בעת מדידת ספקטרום פוטואלקטרון רנטגן. פוליאתילן או כפפות ניטריל ללא אבקה יש ללבוש. ויש להשתמש ב-פינצטה כדי לטפל בשקופית הדגימה. המדגם צריך להיות מאוחסן במיכל זכוכית, אשר מכוסה לאחר מכן, כך שהם עשויים להיות מועברים בבטחה ספקטרומטר פוטואלקטרון רנטגן. שים לב שההליך הבא חל על מכשיר XPS ספציפי ועל התוכנה המשויכת לו, וייתכנו כמה וריאציות כאשר נעשה שימוש במכשירים אחרים.
על מנת לטעון את הדגימות, ראשית לפרוק את תא נעילת העומס כדי לגשת למחזיק המדגם. זה אמור לקחת כמה דקות. כשהתא יתאוורר ללחץ אטמוספרי, הדלת תיפתח. לאחר פתיחת תא נעילת העומס, הסר את מחזיק הדגימה מזרוע ההעברה. כדי למנוע זיהום מניתוחים קודמים, לנקות את מחזיק המדגם ביסודיות על ידי ניגוב אותו עם אלכוהול איזופרופיל. הקפד לנקות את קליפ המתכת גם כן. טען כל שקופית למחזיק המדגם על-ידי לחיצה עליה מתחת לתותוני המתכת.
לאחר מכן החזירו את מחזיק הדגימה לתא נעילת המטען והניחו אותו על זרוע ההעברה. כאשר מחזיק הדגימה יושב כראוי, סגור את דלת החדר. לשאוב את תא נעילת העומס עד הלחץ נרשם בטווח 10 עד מינוס שבע מיליבר. זה אמור לקחת כמה דקות. דגימות מסוימות, כגון אבקות, חומרים נקבוביים מאוד, או אלה המכילים ממיסים unevaporated עשוי להימשך זמן רב יותר.
לבסוף, להעביר את הדגימות לחדר הניתוח. כאשר הלחץ התאי הוא בטווח של 10 עד מינוס שמונה מיליבר, אתה יכול להתחיל לאסוף ספקטרום.
כעת, לאחר שהדגימות נטענו ומוכנות לניתוח, קבעו את אנרגיית המעבר לספקטרומטר. אנרגיית המעבר היא האנרגיה שבה כל הפוטו-קטרונים ייכנסו לספקטרומטר. אנרגיית המעבר קובעת רזולוציה קבועה לכל הספקטרום. הגדרת אנרגיית מעבר גבוהה גורמת לשטף גבוה יותר של פוטואלקטרון ויחס אות לרעש גדול יותר לניסוי, אך רזולוציה גרועה יותר.
לספקטרום שנלקח עם הגדרת אנרגיית מעבר נמוכה יש רזולוציה טובה יותר, אך יחס אות לרעש נמוך יותר. כעת, לאחר שאנרגיית המעבר נקבעה, המשימה הבאה היא לאסוף ספקטרום סקר של המדגם שלנו. ספקטרום הסקר מכסה מגוון רחב של אנרגיות על מנת לכלול את כל סוגי האלקטרונים השונים הנפלטים מפני השטח. ספקטרום זה יאפשר בדיקה של כל פסגות פליטת פוטואלקטרון לפני בחירת אזור אנרגיה ספציפי לסריקה.
עבור ספקטרום סקר זה, המדגם הוא שכבה דקה של פלטינה הגדלה על שכבה אחת של גרפן, הנתמכת על ידי שקופית זכוכית סיליקה מסחרית. פסגות המתאימות פלטינה, סיליקון, פחמן, וחמצן ניתן לראות בספקטרום. פסגות הסיליקון והפחמן נובעות מהתקשורת התומכת במדגם. פסגת החמצן היא תוצאה של מים באטמוספירה הנצמדים לפני השטח. פסגות הפלטינה מופיעות בין 60 ל-90 אלקטרון וולט. אלה הפסגות שאנחנו מעוניינים בהן. כעת, לאחר שנאספו ספקטרום סקרים, ונקבע אזור עניין, אנו יכולים לאסוף ספקטרום XPS ברזולוציה גבוהה.
מדידת ספקטרום אורכת בדרך כלל בין 30 דקות לשעה עבור ערכה הכוללת סקר וכמה אזורים שונים ברזולוציה גבוהה. כאשר הספקטרום הושלם, התוצאות מוכנות לניתוח.
כעת, לאחר ייצור ספקטרום XPS ברזולוציה גבוהה, ניתן להשוות את הפסגות לרמת הליבה של פסגות אנרגיה מחייבות שנמצאו במסדי נתונים של ייחוס.
שינויים עדינים באנרגיות מחייבות ביחס לאלו של תרכובות הייחוס מצביעים על המצב הכימי של כל אחד מהאלמנטים במדגם. יחס האינטנסיביות בין פסגות הספקטרום חושף את הרכב פני השטח.
XPS משמש באופן שגרתי לניתוח מגוון רחב של חומרים כגון סגסוגות מתכת, קרמיקה, פולימרים, מוליכים למחצה, וחומרים ביולוגיים. XPS הוא כלי חשוב לאפיון המשטחים של סרטים דקים, מוליכים למחצה המשמשים לייצור מיקרו-קטרונים. בדיוק קביעת הכימיה פני השטח מסייעת בזיהוי מזהמים, אשר יכול לשפר את תהליך הייצור.
בנוסף, XPS מאפשר לחוקרים לקשר תכונות חדשניות של מוליך למחצה מסוים לכימיה שלו, שהיא קריטית להתפתחות של חומרים חדשים. XPS יכול לשמש גם כדי לנתח דגימות ביולוגיות כגון עצם מאובנת. ההרכב הכימי של שרידי מאובנים נושא מידע רב. באמצעות XPS, אנו יכולים ללמוד על הביולוגיה של האבולוציה של האורגניזמים, הסביבה שלהם, ואת התנאים שבהם הם היו מאובנים.
הרגע צפית בהקדמה של יובה לספקטרוסקופיית פוטואלקטרון רנטגן. כעת עליך להבין את העקרונות שמאחורי XPS, כיצד לאסוף ספקטרום XPS וכיצד לפרש את התוצאות כדי לקבוע את ההרכב והמצב של חומר לדוגמה.
תודה שצפיתם.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Results
איור 1 מציג ספקטרום סקר מהדגימה, ומראה בבירור את פליטות ה-Pt, Si, C וה-O. באיור 2, אנו רואים את הסריקה ברזולוציה גבוהה של פסגות Pt 4f7/2 ו- 4f5/2 מהדגימה. ניתן להשוות את האנרגיות המחייבות של כל אחת מפסגות רמת הליבה לאלו המצויות במאגרי מידע כגון זו המתוחזקת על ידי המכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה (NIST) (ב-https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). השינויים העדינים באנרגיית הכריכה ביחס לאלו של תרכובות הייחוס במסד הנתונים יכולים לחשוף את המצב הכימי של כל אחד מהאלמנטים במדגם שלך. יחס האינטנסיביות של הפסגות יחשוף את הרכב פני השטח.
איור 1: ספקטרום סקר מהדגימה, המציג בבירור את פליטות ה-Pt, Si, C ו-O.
איור 2: סריקה ברזולוציה גבוהה של פסגותPt 4f7/2 ו- 4f5/2 מהדגימה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Applications and Summary
XPS היא טכניקת ניתוח כימי פני השטח כי הוא תכליתי בטווח של דגימות זה יכול לשמש כדי לחקור. הטכניקה מספקת כימות של הרכב כימי, מצב כימי והמבנה האלקטרוני הכבוש של האטומים בתוך חומר.
XPS מספק אלמנטים הרכב של פני השטח (בתוך 1-10 ננומטר בדרך כלל), והוא יכול לשמש כדי לקבוע את הנוסחה האמפירית של תרכובות פני השטח, את זהות של אלמנטים המזהמים משטח, את המצב הכימי או האלקטרוני של כל יסוד על פני השטח, את אחידות ההרכב על פני השטח העליון דרך העומק (על ידי כרסום ברצף לתוך החומר ולקחת נתוני XPS של פני השטח החשופים החדשים).
באופן שגרתי, XPS משמש לניתוח מגוון רחב של חומרים, למשל סגסוגות מתכת, תרכובות אנאורגניות אחרות כגון קרמיקה, פולימרים, מוליכים למחצה, זרזים, משקפיים, חלקים של צמחים חומרים ביולוגיים כגון תאים, עצמות ורבים אחרים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
