Overview
Fuente: Faisal Alamgir, School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA
La espectroscopia de fotoelectrón de rayos X (XPS) es una técnica que mide la composición elemental, la fórmula empírica, el estado químico y el estado electrónico de los elementos que existen dentro de un material. Los espectros XPS se obtienen irradiando un material con un haz de rayos X mientras se mide simultáneamente la energía cinética y el número de electrones que escapan de los primeros nanómetros del material que se está analizando (dentro de los 10 nm superiores, para la cinética típica energías de los electrones). Debido al hecho de que los electrones de señal escapan predominantemente de dentro de los primeros nanómetros del material, XPS se considera una técnica analítica de superficie.
El descubrimiento y la aplicación de los principios físicos detrás de XPS o, como se conocía anteriormente, la espectroscopia de electrones para el análisis químico (ESCA), dio lugar a dos premios Nobel de física. El primero fue otorgado en 1921 a Albert Einstein por su explicación del efecto fotoeléctrico en 1905. El efecto fotoeléctrico sustenta el proceso por el cual se genera la señal en XPS. Mucho más tarde, Kai Siegbahn desarrolló ESCA basado en algunos de los primeros trabajos de Innes, Moseley, Rawlinson y Robinson, y grabó, en 1954, el primer espectro XPS de alta resolución de energía de NaCl. Una nueva demostración del poder de ESCA/XPS para el análisis químico, junto con el desarrollo de la instrumentación asociada para la técnica, condujo al primer instrumento monocromático XPS comercial en 1969 y al Premio Nobel de Física en 1981 a Siegbahn en reconocimiento a sus extensos esfuerzos para desarrollar la técnica como herramienta analítica.
Principles
En XPS, los rayos X incidentes de una fuente, típicamente Al Ko, con una energía fotónica de 1486.7 eV, irradian una muestra y, cumpliendo con las energías de unión umbral de algunos (si no todos) de los electrones centrales en los átomos constituyentes en un material, expulsan estos electrones centrales más allá de la energía Fermi (E_f). Es una fluorescencia de rayos X específica emitida durante la relajación de los átomos de Al que han sido llevadas a estados excitados a través de la expulsión de sus 1s electrones. Si la energía de los rayos X de origen (Es) es lo suficientemente alta, entonces el electrón central puede cumplir con la función de trabajo de umbral (o) necesaria para superar el nivel de vacío (E_vac)y emerger con energía cinética remanente. Estos electrones se llaman fotoelectrones, y siempre que estén lo suficientemente cerca de la superficie, pueden emerger de la superficie de la muestra y ser recogidos por un detector de electrones que discrimina energía. Este detector mide la energía cinética del fotoelectrón (KE), que se puede utilizar para calcular la energía de unión (BE) de los electrones:
BE = ES-Φ - KE
Debido a que la trayectoria libre media inelástica (IMFP) de los electrones de señal es sólo unos pocos nanómetros (es decir, la distancia media que los electrones viajan entre eventos de dispersión inelástica es unos pocos nanómetros XPS requiere condiciones de vacío ultra-alto (UHV) dentro de la cámara de medición. Los límites de detección para la mayoría de los elementos están en el orden de las piezas por rango de mil (1.000 PPM). Con el fin de lograr mejores límites de detección de partes por millón (ppm), la técnica requiere una alta concentración de la especie que se detecta en la superficie superior o un tiempo de recolección muy largo (varias horas). Los datos resultantes serán en forma de un espectro donde una intensidad (que representa los recuentos por segundo de electrones golpeando el detector) frente a la energía de unión. Siempre que la fuente de rayos X sea lo suficientemente energética como para expulsar electrones de estados electrónicos particulares de los átomos en el material, habrá uno o más picos correspondientes en el espectro. El BE de un determinado pico de un elemento en el espectro puede entonces compararse con los de los materiales de referencia, o con los valores tabulados en las bases de datos, con el fin de determinar el "estado químico" de ese elemento en la muestra. La intensidad de un determinado pico elemental es, por supuesto, proporcional a la concentración de ese elemento en la muestra. Sin embargo, debido a que las probabilidades de ionizar diferentes estados de electrones varían, la conversión de los recuentos medidos bajo picos espectrales a valores de concentraciones requerirá la normalización de los recuentos por "factores de sensibilidad" que corrige para estos probabilidades diferentes.
El sistema XPS puede acomodar películas delgadas, muestras a granel de hasta 1 cm de grosor y muestras de polvo. La etapa de la muestra aquí es de 60 mm por 60 mm y puede contener tantas muestras como caben en esta área. Las películas pueden ser inorgánicas u orgánicas/biológicas siempre y cuando estén secas.
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Procedure
El siguiente procedimiento se aplica a un instrumento XPS específico y su software asociado, y puede haber algunas variaciones cuando se utilizan otros instrumentos.
- La muestra es una película delgada de Pt (3 capas atómicas de espesor) cultivada en una sola capa de grafeno, que se apoya en una diapositiva de vidrio de sílice comercial (SiO2). El grafeno (que es una sola capa de carbono) fue cultivado en Cu y luego transferido al sustrato de vidrio. Las capas atómicas pt fueron depositadas por métodos de electrodeposición.
- Para cargar las muestras, primero ventile el bloqueo de carga para obtener el soporte de la muestra. Asegúrese de seguir las reglas de limpieza para los sistemas UHV. Estos incluyen: no hay piel desnuda, cabello o humedad en contacto con muestras o portamuestras. Use pinzas limpias para manejar su muestra. La puerta del candado de carga se abrirá después de que la cámara de bloqueo de carga se haya ventilado a la presión atmosférica (5 minutos). Saque el portamuestras.
- La muestra se sujeta por los clips de resorte que deben estar en el escenario. Limpie la superficie del escenario y los clips que está utilizando con alcohol y séquelos por completo.
a.Abra la puerta del candado de carga y vuelva a colocar el soporte de la muestra en el brazo de transferencia. El soporte sólo se ajustará correctamente de una manera.
b.Cierre la puerta y bombee la cerradura de carga durante unos 10 minutos, aunque es posible que necesite tiempo de bombeo adicional para algunas muestras (por ejemplo, si es altamente porosa, un polvo o contiene algún disolvente no evaporado) y luego transfiera la muestra a la cámara de análisis. Observe la presión de la cámara de análisis cuando se produce la transferencia de la muestra. Debe estar en el rango de 10-7 mbar de media a baja y luego caer rápidamente en el rango de 10-8 mbar cuando la válvula entre las dos cámaras se cierra. - Compruebe la presión de la cámara de análisis. Debe estar en el rango de 10-8 mbar medio o por debajo cuando se inicia un experimento.
- Ajuste la energía del pase. La energía de paso es la energía con la que todos los fotoelectrones entrarán en el espectrómetro y garantizarán que todas las características medidas en el espectro tengan la misma resolución de energía. Esto se debe a que la resolución de energía del espectrómetro, E, escala con la energía cinética de los fotoelectrones, y por lo tanto tener una energía constante para todos los electrones que entran en el detector establece una resolución constante para todo el espectro. Cuanto mayor sea la energía de paso, mayor será el flujo de electrones que entran en el detector y, por lo tanto, mejor relación señal-ruido (s/n), pero esto viene a un costo de peor resolución de energía (e más grande). Por el contrario, una energía de paso más baja garantiza una mejor resolución de energía, pero a un costo de menor flujo y, por lo tanto, un s/n más bajo.
- Recopile un espectro de encuestas. Aquí su objetivo es capturar todos los diversos tipos de electrones que están siendo expulsados de la muestra, y ser capaz, por lo tanto, de examinar el contenido elemental de su muestra. Por lo tanto, el detector (espectrómetro) tendrá que configurarse para tratar de capturar tantos tipos de electrones como sea posible. Puede hacerlo estableciendo el rango de escaneo de energía más amplio para el espectrómetro. Los controles de software específicos variarán para los diferentes sistemas XPS comerciales. El espectro de encuestas le permite inspeccionar todas las emisiones de fotoelectrón dentro de su muestra antes de realizar un escaneo de alta resolución sobre emisiones específicas.
- Para nuestro espectro representativo tenemos una arquitectura compatible con SiO2, que también contiene C y Pt. Los picos de nivel de núcleo Pt, Si, C y O se etiquetan en el espectro de encuestas(Figura 1). Debido a la ubicuidad de las moléculas de agua, oxígeno e hidrocarburos en el aire, siempre se espera que una cierta cantidad de estas moléculas se absorban física o químicamente en la superficie de cualquier muestra, por lo que casi siempre se espera una señal C y O.
- Recoge los espectros de nivel de núcleo característicos de tu material. Aquí como el espectro representativo, mostramos los picos divididos de la órbita de giro 4f para Pt.
La espectroscopia de fotoelectrón de rayos X, o XPS, es una técnica no destructiva que se puede utilizar para medir la química superficial de un material. En XPS, una radiografía de energía conocida golpea un átomo. Un electrón de la cáscara del núcleo absorbe el fotón de rayos X, ganando suficiente energía para salir de su órbita.
El exceso de energía absorbida por el electrón permanece como su energía cinética. Al ensamblar un espectro de estas energías cinéticas, las energías de unión originales de los electrones se pueden calcular y utilizar para determinar la composición química y el estado del material.
Este video explicará los principios de la espectroscopia de fotoelectrón de rayos X y demostrará cómo medir e interpretar un espectro XPS.
Cuando un electrón unido absorbe un fotón de suficiente energía, es expulsado de su órbita. Para que un electrón de la cáscara del núcleo estrechamente unido sea expulsado, debe absorber un fotón de rayos X altamente energético. Si el fotón absorbido lleva suficiente energía adicional para exceder la función de trabajo umbral del material, el electrón puede escapar al vacío. Estos electrones se conocen como fotoelectrones. Cualquier energía restante de la radiografía aparece como la energía cinética del fotoelectrón.
Para la espectroscopia de fotoelectrón de rayos X, se utilizan fuentes de rayos X de energía conocida. Una fuente común es el aluminio K alfa, que produce 1.486,7 rayos X de electrones voltios. La energía de la radiografía y la función de trabajo de la superficie se utilizan junto con la energía cinética medida del fotoelectrón para determinar la energía de unión original del electrón. La energía de unión es igual a la energía original de la fuente de rayos X, menos la energía de la función de trabajo de la superficie y la energía cinética remanente del fotoelectrón. Una vez que se ha recogido un espectro, los picos de energía se pueden comparar con los de las muestras de referencia.
Se pueden utilizar cambios sutiles en la energía de los picos medidos desde los picos de referencia, así como las alturas relativas entre los picos del espectro medido, para determinar la composición elemental, los estados químicos y los estados electrónicos de los elementos de la muestra. XPS es útil a una profundidad de aproximadamente 10 nanómetros.
Ahora que entiende los principios detrás de XPS, ahora está listo para medir un espectro.
Es importante seguir las reglas de limpieza para sistemas de vacío ultra-alto al medir un espectro de fotoelectrón de rayos X. Se deben usar guantes de nitrilo sin polvo o de polietileno. Y las pinzas se deben utilizar para manejar la diapositiva de muestra. La muestra debe almacenarse en un recipiente de vidrio, que luego está cubierto, para que pueda transportarse de forma segura al espectrómetro de fotoelectrón de rayos X. Tenga en cuenta que el siguiente procedimiento se aplica a un instrumento XPS específico y su software asociado, y puede haber algunas variaciones cuando se utilizan otros instrumentos.
Para cargar las muestras, primero ventilar la cámara de bloqueo de carga para acceder al soporte de la muestra. Esto debería tardar varios minutos. Cuando la cámara se haya ventilado a la presión atmosférica, la puerta se abrirá. Una vez que se abra la cámara de bloqueo de carga, retire el soporte de la muestra del brazo de transferencia. Para evitar la contaminación de análisis anteriores, limpie el soporte de la muestra a fondo limpiándolo con alcohol isopropílico. Asegúrese de limpiar también el clip metálico. Cargue cada diapositiva en el soporte de la muestra presionándola debajo de los clips metálicos.
A continuación, vuelva a colocar el soporte de la muestra en la cámara de bloqueo de carga y colóquelo en el brazo de transferencia. Cuando el portamuestras esté bien asentado, cierre la puerta de la cámara. Bombee la cámara de bloqueo de carga hasta que la presión se registre en el rango de 10 a menos siete milibar. Esto debería tardar varios minutos. Algunas muestras, como polvos, materiales altamente porosos o aquellas que contienen disolventes no evaporados pueden tardar más tiempo.
Finalmente, transfiera las muestras a la cámara de análisis. Cuando la presión de la cámara está en el rango de 10 a menos ocho milibar, puede comenzar a recoger un espectro.
Ahora que las muestras han sido cargadas y están listas para ser analizadas, establezca la energía de paso para el espectrómetro. La energía de paso es la energía con la que todos los fotoelectrones entrarán en el espectrómetro. La energía de paso establece una resolución constante para todo el espectro. Establecer una energía de paso alto da como resultado un mayor flujo de fotoelectrones y una mayor relación señal-ruido para el experimento, pero una resolución peor.
Un espectro tomado con un ajuste de energía de paso bajo tiene una mejor resolución, pero una relación señal-ruido más baja. Ahora que se ha establecido la energía de paso, la siguiente tarea es recopilar un espectro de encuestas de nuestra muestra. El espectro de topografía cubre una amplia gama de energías con el fin de incluir todos los diversos tipos de electrones expulsados de la superficie. Este espectro permitirá la inspección de todos los picos de emisión de fotoelectrón antes de elegir una región de energía específica para escanear.
Para este espectro de topografía, la muestra es una capa delgada de platino cultivada en una sola capa de grafeno, que está apoyada por un portaobjetos de vidrio de sílice comercial. Los picos correspondientes al platino, silicio, carbono y oxígeno se pueden ver en el espectro. Los picos de silicio y carbono surgen de los medios que soportan la muestra. El pico de oxígeno es el resultado del agua en la atmósfera adhiriendo a la superficie. Los picos de platino aparecen entre 60 y 90 voltios de electrones. Estos son los picos que nos interesan. Ahora que se ha recopilado un espectro de encuestas y se ha determinado una región de interés, podemos recopilar un espectro XPS de alta resolución.
La medición de un espectro suele tardar entre 30 minutos y una hora para un conjunto que incluye una encuesta y algunas regiones de alta resolución diferentes. Cuando el espectro está completo, los resultados están listos para ser analizados.
Ahora que se ha producido un espectro XPS de alta resolución, los picos se pueden comparar con los picos de energía de unión de nivel básico que se encuentran en las bases de datos de referencia.
Los cambios sutiles en las energías de unión en relación con los de los compuestos de referencia indican el estado químico de cada uno de los elementos de la muestra. La relación de intensidad entre los picos del espectro revela la composición de la superficie.
XPS se utiliza rutinariamente para analizar una amplia gama de materiales como aleaciones metálicas, cerámicas, polímeros, semiconductores y materiales biológicos. XPS es una herramienta importante para caracterizar las superficies de películas delgadas y semiconductoras utilizadas para producir microelectrónica. Determinar con precisión las ayudas químicas superficiales en la detección de contaminantes, lo que puede mejorar el proceso de fabricación.
Además, XPS permite a los investigadores relacionar las nuevas propiedades de un semiconductor en particular con su química, lo cual es fundamental para el desarrollo de nuevos materiales. XPS también se puede utilizar para analizar muestras biológicas como hueso fosilizado. La composición química de los restos fósiles contiene una gran cantidad de información. Usando XPS, podemos aprender sobre la biología de la evolución de los organismos, su entorno y las condiciones bajo las cuales fueron fosilizados.
Acabas de ver la introducción de Jove a la espectroscopia de fotoelectrón de rayos X. Ahora debe comprender los principios detrás de XPS, cómo recopilar un espectro XPS y cómo interpretar los resultados para determinar la composición y el estado de un material de muestra.
Gracias por mirar.
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Results
La Figura 1 muestra un espectro de encuestas de la muestra, mostrando claramente las emisiones de Pt, Si, C y O. En la Figura 2,vemos el escaneo de alta resolución de los picos Pt 4f7/2 y 4f5/2 de la muestra. Las energías de unión de cada uno de los picos de nivel central se pueden comparar con las que se encuentran en bases de datos como la mantenida por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) (en https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). Los cambios sutiles en la energía de unión en relación con los de los compuestos de referencia en la base de datos pueden revelar el estado químico de cada uno de los elementos de la muestra. La relación de intensidad de los picos revelará la composición de la superficie.
Figura 1: Un espectro de encuesta de la muestra, que muestra claramente las emisiones de Pt, Si, C y O.
Figura 2:Escaneo de alta resolución de los picosPt 4f7/2 y 4f5/2 de la muestra.
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Applications and Summary
XPS es una técnica de análisis químico de superficie que es versátil en el rango de muestras que se puede utilizar para investigar. La técnica proporciona cuantificación de la composición química, el estado químico y la estructura electrónica ocupada de los átomos dentro de un material.
XPS proporciona elemental la composición de la superficie (dentro de 1-10 nm por lo general), y se puede utilizar para determinar la fórmula empírica de los compuestos de superficie, la identidad de los elementos que contaminan una superficie, el estado químico o electrónico de cada elemento en el la uniformidad de la composición a través de la superficie superior y a través de la profundidad (mediante el fresado secuencial en el material y la toma de datos XPS de la nueva superficie expuesta).
Habitualmente, XPS se utiliza para analizar una amplia gama de materiales, por ejemplo aleaciones de metal, otros compuestos inorgánicos como cerámica, polímeros, semiconductores, catalizadores, vasos, partes de materiales biológicos de plantas como células, huesos y muchos otros.
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