Overview
Fonte: Faisal Alamgir, Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Instituto de Tecnologia da Geórgia, Atlanta, GA
A espectroscopia fotoelétron de raios-X (XPS) é uma técnica que mede a composição elementar, fórmula empírica, estado químico e estado eletrônico dos elementos existentes dentro de um material. Os espectros XPS são obtidos irradiando um material com um feixe de raios-X enquanto mede simultaneamente a energia cinética e o número de elétrons que escapam dos vários nanômetros superiores do material que está sendo analisado (dentro ~ dos 10 nm superiores, para as energias cinéticas típicas dos elétrons). Devido ao fato de que os elétrons de sinal escapam predominantemente de dentro dos primeiros nanômetros do material, o XPS é considerado uma técnica analítica superficial.
A descoberta e a aplicação dos princípios físicos por trás do XPS ou, como era conhecida anteriormente, a espectroscopia eletrônica para análise química (ESCA), levou a dois prêmios Nobel de Física. O primeiro foi concedido em 1921 a Albert Einstein por sua explicação sobre o efeito fotoelétrico em 1905. O efeito fotoelétrico sustenta o processo pelo qual o sinal é gerado no XPS. Muito mais tarde, Kai Siegbahn desenvolveu o ESCA baseado em alguns dos primeiros trabalhos de Innes, Moseley, Rawlinson e Robinson, e registrou, em 1954, o primeiro espectro XPS de alta resolução de energia da NaCl. Outra demonstração do poder do ESCA/XPS para análise química, juntamente com o desenvolvimento da instrumentação associada à técnica, levou ao primeiro instrumento comercial monocromático XPS em 1969 e ao Prêmio Nobel de Física em 1981 à Siegbahn em reconhecimento aos seus extensos esforços para desenvolver a técnica como ferramenta analítica.
Principles
No XPS, os raios-X incidentes de uma fonte, tipicamente Al Kα, com energia fóton de 1486,7 eV, irradiam uma amostra e, atendendo às energias de ligação limiar de alguns (se não todos) dos elétrons centrais nos átomos constituintes em um material, ejetam esses elétrons do núcleo além da energia Fermi (E_f). Al Kα é uma fluorescência específica de raios-X emitida durante o relaxamento dos átomos de Al que foram levados para estados animados através da ejeção de seus 1s elétrons. Se a energia dos raios-X de origem (Es) é suficientemente alta, então o elétron-núcleo pode atender à função de trabalho limiar (φ) necessária para passar do nível de vácuo (E_vac) e emergir com energia cinética remanescente. Esses elétrons são chamados de fotoeletrônicos, e desde que estejam perto o suficiente da superfície, eles podem emergir da superfície da amostra e serem captados por um detector de elétrons discriminante de energia. Tal detector mede a energia cinética do fotoeletrônico (KE), que pode ser usada para calcular a energia de ligação (BE) dos elétrons:
BE = ES-Φ - KE
Como o caminho livre médio inelástico (IMFP) dos elétrons de sinal é apenas alguns nanômetros (ou seja, a distância média que os elétrons viajam entre eventos de dispersão inelástica é de alguns nanômetros que o XPS requer condições de vácuo ultra-alto (UHV) dentro da câmara de medição. Os limites de detecção para a maioria dos elementos estão na ordem de peças por mil faixas (1.000 PPM). Para alcançar melhores limites de detecção de partes por milhão (ppm), a técnica requer uma alta concentração da espécie sendo detectada na superfície superior ou tempo de coleta muito longo (várias horas). Os dados resultantes serão na forma de um espectro onde uma intensidade (representando a contagem por segundo de elétrons atingindo o detector) versus a energia de ligação. Desde que a fonte de raios-X seja energética o suficiente para ejetar elétrons de determinados estados eletrônicos dos átomos no material, haverá um ou mais picos correspondentes no espectro. O BE de um certo pico de um elemento no espectro pode então ser comparado aos materiais de referência, ou a valores tabulados em bancos de dados, a fim de determinar o "estado químico" desse elemento na amostra. A intensidade de um certo pico elementar é, naturalmente, proporcional à concentração desse elemento na amostra. No entanto, como as probabilidades de ionizar diferentes estados eletrônicos variam, a conversão das contagens medidas sob picos espectrais para valores de concentrações exigirá a normalização das contagens por "fatores de sensibilidade" que corrijam para essas diferentes probabilidades.
O sistema XPS pode acomodar filmes finos, amostras em massa de até ~ 1cm de espessura e amostras de pó. O estágio amostral aqui é de 60 mm por 60 mm e pode conter o máximo de amostras que se encaixar nesta área. Os filmes podem ser inorgânicos ou orgânicos/biológicos, desde que estejam secos.
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Procedure
O procedimento a seguir aplica-se a um instrumento XPS específico e seu software associado, podendo haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.
- A amostra é uma película fina de Pt (3 camadas atômicas de espessura) cultivada em uma única camada de grafeno, que é suportada em uma lâmina de vidro comercial de sílica (SiO2). O grafeno (que é uma única camada de carbono) foi cultivado em e depois transferido para o substrato de vidro. As camadas atômicas do Pt foram então depositadas por métodos de eletrodeposição.
- Para carregar as amostras, primeiro desabasque o cadeado de carga para obter o suporte da amostra. Certifique-se de seguir as regras de limpeza para sistemas UHV. Estes incluem: sem pele nua, cabelo ou umidade em contato com amostras ou suporte de amostra. Use pinças limpas para manusear sua amostra. A porta da cadeada abrirá depois que a câmara de carga for ventilada para pressão atmosférica (~5 minutos). Tire o porta-amostras.
- A amostra é mantida pelos clipes de primavera que devem estar no palco. Limpe a superfície do palco e os clipes que você está usando com álcool e seque completamente.
a.Abra a porta do cadeado e coloque o suporte de amostra de volta no braço de transferência. O suporte só se encaixará corretamente de uma maneira.
b.Feche a porta e bombeie a trava de carga por cerca de 10 minutos, embora você possa precisar de tempo extra de bombeamento para algumas amostras (por exemplo, se for altamente porosa, um pó ou conter algum solvente não-oportuno) e, em seguida, transferir a amostra para a câmara de análise. Observe a pressão da câmara de análise quando a transferência da amostra ocorrer. Deve estar na faixa de 10-7 mbar de média a baixa e depois cair rapidamente na faixade 10-8 mbar quando a válvula entre as duas câmaras fechar. - Verifique a pressão da câmara de análise. Deve ser na faixa média de10-8 mbar ou abaixo quando um experimento é iniciado.
- Defina a energia do passe. A energia de passagem é a energia com a qual todos os fotoelétrons entrarão no espectrômetro e garantem que todas as características medidas no espectro tenham a mesma resolução de energia. Isso ocorre porque a resolução de energia do espectrômetro, ΔE, escala com energia cinética dos fotoelétrons, e assim ter uma energia constante para todos os elétrons que entram no detector estabelece uma resolução constante para todo o espectro. Quanto maior a energia de passagem, maior o fluxo de elétrons entrando no detector e, assim, melhor relação sinal-ruído (s/n), mas isso vem a um custo de pior resolução de energia (maior ΔE). Por outro lado, uma energia de passagem mais baixa garante uma melhor resolução de energia, mas a um custo de menor fluxo e, portanto, um s/n mais baixo.
- Colete um espectro de pesquisa. Aqui seu objetivo é capturar todos os vários tipos de elétrons que estão sendo ejetados da amostra, e ser capaz de, portanto, examinar o conteúdo elementar de sua amostra. O detector (espectrômetro) terá, portanto, que ser configurado para tentar capturar o maior número possível desses tipos de elétrons. Você pode fazer isso definindo a faixa de varredura de energia mais ampla para o espectrômetro. Os controles de software específicos variam para os diferentes sistemas xps comerciais. O espectro de pesquisa permite inspecionar todas as emissões de fotoeletríncros dentro de sua amostra antes de fazer uma varredura de alta resolução sobre emissões específicas.
- Para o nosso espectro representativo temos uma arquitetura suportada pelo SiO2, que também contém C e Pt. Os picos de nível central pt, si, c e o são rotulados no espectro da pesquisa (Figura 1). Devido à onipresença de moléculas de água, oxigênio e hidrocarbonetos no ar, espera-se que uma certa quantidade dessas moléculas seja sempre adsorvida física ou quimicamente na superfície de qualquer amostra, e por isso um sinal C e O é quase sempre esperado.
- Colete os espectros característicos do nível do núcleo do seu material. Aqui como espectro representativo, mostramos os picos divididos em órbita de 4f para pt.
Espectroscopia de fotoeletrões de raios-X, ou XPS, é uma técnica não destrutiva que pode ser usada para medir a química superficial de um material. No XPS, um raio-X de energia conhecida atinge um átomo. Um elétron de camada central absorve o fóton de raios-X, ganhando energia suficiente para deixar sua órbita.
O excesso de energia absorvido pelo elétron permanece como sua energia cinética. Ao montar um espectro dessas energias cinéticas, as energias de ligação originais dos elétrons podem ser calculadas e usadas para determinar a composição química e o estado do material.
Este vídeo explicará os princípios da espectroscopia de fotoeletrões de raios-X e demonstrará como medir e interpretar um espectro XPS.
Quando um elétron ligado absorve um fóton de energia suficiente, ele é ejetado de sua órbita. Para que um elétron de camada central bem amarrado seja ejetado, ele deve absorver um fóton de raios-X altamente energético. Se o fóton absorvido carregar energia adicional suficiente para exceder a função de trabalho limiar do material, o elétron pode escapar para o vácuo. Estes elétrons são chamados de fotoeletrões. Qualquer energia restante do raio-X aparece como a energia cinética do fotoeletríno.
Para espectroscopia de fotoeletrões de raios-X, são utilizadas fontes de raios-X de energia conhecida. Uma fonte comum é o alumínio K alfa, que produz raios-X de 1.486,7 elétrons volts. A energia do raio-X e a função de trabalho da superfície são usadas em conjunto com a energia cinética medida do fotoeletríno para determinar a energia de ligação original do elétron. A energia de ligação é igual à energia original da fonte de raios-X, menos a energia da função de trabalho da superfície e a energia cinética remanescente do fotoeletríno. Uma vez coletado um espectro, os picos de energia podem ser comparados com os de amostras de referência.
Mudanças sutis na energia dos picos medidos a partir de picos de referência, bem como as alturas relativas entre os picos do espectro medido, podem ser usadas para determinar a composição elementar, estados químicos e estados eletrônicos de elementos na amostra. XPS é útil para uma profundidade de aproximadamente 10 nanômetros.
Agora que você entende os princípios por trás do XPS, agora você está pronto para medir um espectro.
É importante seguir as regras de limpeza para sistemas de vácuo ultra-alto ao medir um espectro fotoelétron de raios-X. Luvas de nitrito de polietileno ou sem pó devem ser usadas. E a pinça deve ser usada para manusear o slide da amostra. A amostra deve ser armazenada em um recipiente de vidro, que é então coberto, para que possam ser transportados com segurança para o espectrômetro de fotoeletrômetro de raios-X. Observe que o procedimento a seguir se aplica a um instrumento XPS específico e seu software associado, podendo haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.
Para carregar as amostras, primeiro desabasque a câmara de bloqueio de carga para acessar o suporte da amostra. Isso deve levar vários minutos. Quando a câmara tiver ventilado à pressão atmosférica, a porta se abrirá. Uma vez que a câmara de bloqueio de carga se abra, remova o suporte da amostra do braço de transferência. Para evitar a contaminação de análises anteriores, limpe bem o suporte da amostra, limpando-o com álcool isopropílico. Certifique-se de limpar o clipe de metal também. Carregue cada slide no suporte da amostra pressionando-o sob os clipes de metal.
Em seguida, devolva o suporte da amostra para a câmara de bloqueio de carga e coloque-o no braço de transferência. Quando o titular da amostra estiver bem sentado, feche a porta da câmara. Bombeie a câmara de bloqueio de carga até que a pressão registre na faixa de 10 a 7 milibaras. Isso deve levar vários minutos. Algumas amostras, como pós, materiais altamente porosos, ou aquelas que contêm solventes não assegurados podem demorar mais tempo.
Finalmente, transfira as amostras para a câmara de análise. Quando a pressão da câmara está na faixa de 10 a 8 milibais, você pode começar a coletar um espectro.
Agora que as amostras foram carregadas e estão prontas para serem analisadas, defina a energia de passagem para o espectrômetro. A energia de passagem é a energia com a qual todos os fotoelétrons entrarão no espectrômetro. A energia de passagem estabelece uma resolução constante para todo o espectro. Definir uma energia de alta passagem resulta em um fluxo maior de fotoeletrões e uma maior relação sinal/ruído para o experimento, mas uma resolução pior.
Um espectro tomado com uma configuração de energia de baixa passagem tem uma resolução melhor, mas uma relação de sinal mais baixo para ruído. Agora que a energia de passe foi definida, a próxima tarefa é coletar um espectro de pesquisa da nossa amostra. O espectro de pesquisa abrange uma ampla gama de energias, a fim de incluir todos os vários tipos de elétrons ejetados da superfície. Este espectro permitirá a inspeção de todos os picos de emissão de fotoelétrons antes de escolher uma região de energia específica para digitalizar.
Para este espectro de pesquisa, a amostra é uma fina camada de platina cultivada em uma única camada de grafeno, que é suportada por um slide comercial de vidro de sílica. Picos correspondentes à platina, silício, carbono e oxigênio podem ser vistos no espectro. Os picos de silício e carbono surgem da mídia que apoia a amostra. O pico de oxigênio é resultado da água na atmosfera aderindo à superfície. Os picos de platina aparecem entre 60 e 90 elétrons volts. Estes são os picos em que estamos interessados. Agora que um espectro de pesquisa foi coletado, e uma região de interesse foi determinada, podemos coletar um espectro XPS de alta resolução.
Medir um espectro normalmente leva entre 30 minutos e uma hora para um conjunto que inclui uma pesquisa e algumas regiões diferentes de alta resolução. Quando o espectro estiver completo, os resultados estão prontos para serem analisados.
Agora que um espectro XPS de alta resolução foi produzido, os picos podem ser comparados com os picos de energia de vinculação de nível central encontrados em bancos de dados de referência.
Mudanças sutis nas energias de ligação em relação às dos compostos de referência indicam o estado químico de cada um dos elementos da amostra. A relação de intensidade entre os picos do espectro revela a composição da superfície.
O XPS é usado rotineiramente para analisar uma ampla gama de materiais, como ligas metálicas, cerâmicas, polímeros, semicondutores e materiais biológicos. A XPS é uma importante ferramenta para caracterizar as superfícies de filmes finos e semicondutores usados para produzir microeletrônicas. Determinar precisamente a química superficial auxilia na detecção de contaminantes, o que pode melhorar o processo de fabricação.
Além disso, a XPS permite que os pesquisadores relacionem novas propriedades de um determinado semicondutor à sua química, o que é fundamental para o desenvolvimento de novos materiais. O XPS também pode ser usado para analisar amostras biológicas, como osso fossilizado. A composição química dos restos fósseis carrega uma grande quantidade de informação. Usando o XPS, podemos aprender sobre a biologia da evolução dos organismos, seu ambiente e as condições sob as quais eles foram fossilizados.
Você acabou de assistir a introdução de Jove à espectroscopia de fotoeletrões de raios-X. Agora você deve entender os princípios por trás do XPS, como coletar um espectro XPS e como interpretar os resultados para determinar a composição e o estado de um material amostral.
Obrigado por assistir.
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Results
A Figura 1 mostra um espectro de pesquisa da amostra, mostrando claramente as emissões pt, si, c e o o. Na Figura 2,vemos a varredura de alta resolução dos picos Pt 4f7/2 e 4f5/2 da amostra. As energias vinculantes de cada um dos picos de nível central podem ser comparadas às encontradas em bancos de dados como o mantido pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) (em https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). As mudanças sutis na energia de ligação em relação às dos compostos de referência no banco de dados podem revelar o estado químico de cada um dos elementos em sua amostra. A razão de intensidade dos picos revelará a composição da superfície.
Figura 1: Um espectro de pesquisa da amostra, mostrando claramente as emissões pt, si, c e o o.
Figura 2: Varredura de alta resolução dos picosPt 4f7/2 e 4f5/2 da amostra.
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Applications and Summary
XPS é uma técnica de análise química superficial que é versátil na gama de amostras que pode ser usada para investigar. A técnica fornece quantificação da composição química, do estado químico e da estrutura eletrônica ocupada dos átomos dentro de um material.
O XPS fornece elementar a composição da superfície (dentro de 1-10 nm normalmente), e pode ser usado para determinar a fórmula empírica dos compostos superficiais, a identidade de elementos que contaminam uma superfície, o estado químico ou eletrônico de cada elemento na superfície, a uniformidade da composição através da superfície superior e através da profundidade (por moagem sequencial no material e tomada de dados XPS da nova superfície exposta).
Rotineiramente, o XPS é usado para analisar uma ampla gama de materiais, como ligas metálicas, outros compostos inorgânicos como cerâmicas, polímeros, semicondutores, catalisadores, óculos, partes de plantas de materiais biológicos como células, ossos e muitos outros.
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