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Intolerâncias nanocristalinos e estabilidade do tamanho de nano-grãos
 
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Intolerâncias nanocristalinos e estabilidade do tamanho de nano-grãos

Summary

Fonte: Sina Shahbazmohamadi e Peiman Shahbeigi-Roodposhti, Escola de Engenharia, Universidade de Connecticut, Storrs, CT

As alusões com tamanho de grão inferior a 100 nm são conhecidas como ligados nanocristalinas. Devido às suas propriedades físicas e mecânicas aprimoradas, há uma demanda cada vez maior para empregá-los em várias indústrias, como semicondutores, biosensores e aeroespaciais.

Para melhorar o processamento e a aplicação de ligas nanocristalinos, é necessário desenvolver materiais a granel cerca de 100% densos que exigem um efeito sinérgico de temperatura e pressão elevadas. Ao aumentar a temperatura e a pressão aplicadas, pequenos grãos começam a crescer e perdem suas propriedades distintas. Assim, é tecnologicamente importante chegar a um compromisso entre a ligação entre partículas com a mínima porosidade e perda de tamanho de grãos nanoescala durante a consolidação a temperaturas elevadas.

Neste estudo, pretendemos eliminar o oxigênio da solução sólida para melhorar a estabilidade do tamanho dos nano-grãos a temperaturas elevadas. A linha de luz Fe-14Cr-4Hf nano cristalina será sintetizada em um ambiente protegido para evitar a formação de partículas de óxido.

Overview

Fonte: Sina Shahbazmohamadi e Peiman Shahbeigi-Roodposhti-Roodposhti, Escola de Engenharia, Universidade de Connecticut, Storrs, CT

As alusões com tamanho de grão inferior a 100 nm são conhecidas como ligados nanocristalinas. Devido às suas propriedades físicas e mecânicas aprimoradas, há uma demanda cada vez maior para empregá-los em várias indústrias, como semicondutores, biosensores e aeroespaciais.

Para melhorar o processamento e a aplicação de ligas nanocristalinos, é necessário desenvolver materiais a granel cerca de 100% densos que exigem um efeito sinérgico de temperatura e pressão elevadas. Ao aumentar a temperatura e a pressão aplicadas, pequenos grãos começam a crescer e perdem suas propriedades distintas. Assim, é tecnologicamente importante chegar a um compromisso entre a ligação entre partículas com a mínima porosidade e perda de tamanho de grãos nanoescala durante a consolidação a temperaturas elevadas.

Neste estudo, pretendemos eliminar o oxigênio da solução sólida para melhorar a estabilidade do tamanho dos nano-grãos a temperaturas elevadas. A linha de luz Fe-14Cr-4Hf nano cristalina será sintetizada em um ambiente protegido para evitar a formação de partículas de óxido.

Principles

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Os limites de grãos têm uma energia livre de Gibbs relativamente alta. Assim, a energia total de Gibbs livre em nanomateriais, devido a ter um grande volume de limites de grãos, é relativamente alta. A energia livre de Gibbs alta torna o material instável, especialmente a temperaturas elevadas. Ao aumentar a temperatura, os grãos instáveis crescem facilmente e os materiais perdem suas propriedades mecânicas (por exemplo, força, ductilidade, etc.). Isso significa que, ao diminuir o tamanho do grão, todo o material vai muito além da condição de equilíbrio que leva a propriedades termodinâmicas alteradas, o que diminui a estabilidade dos grãos especialmente a temperaturas elevadas. Em outras palavras, cada material precisa ser termodinamicamente estável. O uso de técnicas mecânicas para alterar materiais regulares para nanomateriais altera suas propriedades termodinâmicas. Significa que eles não são mais estáveis e preferem voltar ao seu estado original. O aumento da temperatura ajuda a ocorrer mais fácil. Portanto, os nanomateriais recém-desenvolvidos devem ser estabilizados em alta temperatura.

Para analisar o tamanho do grão, a equação de Scherrer (Equ. 1) pode ser usada em conjunto com dados de difração de raios-X. Após o tratamento térmico (a cada temperatura) as amostras serão analisadas pela máquina XRD para obter os picos relevantes.  A equação de Scherrer relaciona o tamanho dos nano-grãos à ampliação de um pico em um padrão de difração.

D=K λ / (β cosφ) (1)

onde D é o tamanho de nanogrão, K é fator de forma (~1), β é a linha que se expande à meia intensidade máxima (FWHM) depois de subtrair a ampliação da linha instrumental, em radianos.  Λ é o comprimento de onda de raios-X e φ é o ângulo bragg em grau.

Estudos recentes em materiais nano-cristalinos revelam que a segregação de elementos de ligação aos limites dos grãos melhora as stabilidades do tamanho do grão. Todas as faixas de segregação, desde ligações fortemente segregadas no sistema Ni-P até fracamente segregadas em Ni-W, podem desenvolver estabilidade termodinâmica.

Neste estudo, um soluto estabilizador sem equilíbrio (Hafnium (Hf)) é introduzido de tal forma que quando se segrega para limites de grãos a temperaturas elevadas, a energia livre de Gibbs diminui e um estado de equilíbrio metastável pode resultar com materiais nanocristalinos.

O mecanismo de estabilidade do tamanho do grão termodinâmico pode melhorar com a eliminação de oxigênio da solução sólida. A eliminação de oxigênio impede a formação de partículas de óxido no material, levando a mais soluto permanecendo na solução sólida que pode se segregar para os limites dos grãos. Ao aumentar a quantidade de conteúdo soluto nos limites dos grãos, atinge um valor de saturação levando à estabilidade do tamanho do grão.

A diminuição de energia livre para a formação de óxido de HfO2 é sobre uma ordem de magnitude maior do que a diminuição da energia livre para a segregação da fronteira de grãos Hf. Ao eliminar O da matriz (e aumentar a segregação soluto para os limites de grãos) a mobilidade do limite de grãos diminui em relação ao alto teor de O.

A histolia nanocristalina Fe14Cr4Hf nominalmente livre de oxigênio foi produzida em um porta-luvas por meio do arquivamento mecanicamente do material sólido. Esta alusão foi escolhida porque os recentes modelos de solução regular prevêem que o Hf facilitaria a estabilização do tamanho do grão termodinâmico em asoias Fe14Cr4Hf a temperaturas elevadas.

Este estudo limita-se a alusões que têm soluto/estabilizador com alta formação de óxido. Caso contrário, a eliminação de oxigênio pode não ter influência significativa na estabilidade do tamanho do grão.

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Procedure

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  1. Arquive os materiais a granel de baixo teor de oxigênio de alta pureza (alvos Fe, Cr e Hf) no porta-luvas usando uma máquina de arquivamento mecânico recíproca, a fim de minimizar a contaminação de oxigênio nos pós de partida.
  2. Carregue a mistura em pó para uma liga específica (Fe14Cr4Hf wt.% neste estudo) em um frasco de aço inoxidável junto com bolas de fresar aço inoxidável 440C(Fig. 1). Os diâmetros das bolas de fresagem são de 6,4 e 7,9 mm e a relação pó-peso da bola é de 10:1. O frasco selado precisa ser mantido sob atmosfera protetora no porta-luvas.
  3. Realizar moagem de bola de alta energia por 20 horas utilizando moinhos de bolas spex 8000M de alta energia(Fig. 2).
  4. Anneal a bola moída Fe14Cr4Hf por 60 minutos a temperaturas entre 500°C e 1200°C, a passos de 100°C.
  5. Meça o tamanho da nanogrão, usando difractômetro de raios-X e a equação de Scherrer. As análises devem ser feitas para amostras auseradas e reladas. O tamanho do grão pode ser calculado assumindo perfis de pico lorentziano para os quatro picos mais intensos depois de subtrair a ampliação instrumental. Para estas etapas abaixo devem ser seguidas:
    • Execute XRD nas amostras tratadas com calor.
    • Meça a largura dos picos a meia altura máxima.
    • Coloque os dados na equação 1 e calcule o tamanho do grão.
    • Esses passos devem ser repetidos para todas as temperaturas.
  6. Execute um tratamento de ressarcimento múltiplo e análise de raios-X em cada uma das temperaturas de interesse, a fim de estabelecer um tamanho preciso de grãos e garantir a reprodutibilidade.
  7. Empregue um die de 5 mm e soco com prensa hidráulica (3 toneladas) para pressionar o pó para análise microscópica.
  8. Carregue a amostra no Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM) para ver o tamanho do grão e as formações de nanopartículas.
  9. Compare os tamanhos dos grãos, resultantes do microscópio TEM e difração de raios-X com pó semelhante com contaminação de oxigênio.

Figure 1
Figura 1: Frasco de aço inoxidável com dois tamanhos diferentes de bolas.

Figure 2
Figura 2: Moagem de alta energia SPEX 8000M Ball.

As alusões nanocristalinos estão em alta demanda em indústrias como semicondutores, biosensores e aeroespaciais devido às suas propriedades físicas e mecânicas aprimoradas. As alusões com tamanho de grão inferior a 100 nanômetros são conhecidas como alusões nanocristalinos.

Para produzir peças industriais produzidas com essas ligas, os pós nanocristalinos são processados usando temperatura elevada e pressão combinadas para desenvolver materiais a granel cerca de 100% densos. Nanogrões, no entanto, começam a crescer a altas temperaturas fazendo com que o material perca suas propriedades aprimoradas. Para combater esta questão, a ligação interpartícula de alta densidade com a porosidade mínima deve ser obtida em alta temperatura, minimizando a perda do tamanho do grão nanoescala.

Este vídeo revela uma nova abordagem para melhorar a estabilidade do tamanho de nanogrãos da a ximia Fe14Cr4Hf a temperaturas elevadas.

Os nanomates tendem a ser instáveis fazendo com que o tamanho do grão aumente a temperaturas elevadas. Isso resulta na perda do material de suas propriedades mecânicas superiores. A instabilidade dos nanomateriais é resultado de dois fatores que fazem com que o material vá muito além de uma condição de equilíbrio. Tanto o tamanho do grão quanto o processamento mecânico levam a essas propriedades termodinâmicas alteradas. Os grãos menores em nano materiais têm mais limite de grãos por volume do que grãos maiores e, portanto, uma energia livre de gibbs mais alta.

Técnicas mecânicas de ação de antes utilizadas para produzir esses materiais também aumentam a energia disponível para impulsionar o crescimento dos grãos. A instabilidade termodinâmica causada por esses fatores impulsiona o movimento dos limites dos grãos especialmente a temperaturas elevadas, fazendo com que os grãos cresçam. Para ser útil, devem ser desenvolvidos nano materiais estáveis a altas temperaturas. Uma maneira de estabilizar o tamanho do grão é introduzir elementos de ação e eliminar o oxigênio da solução sólida. Quando o oxigênio está presente, elementos de ação de ação formam óxidos dentro dos grãos impedindo que todos os elementos de ação atinjam os limites dos grãos. Ao eliminar o oxigênio, os elementos são livres para segregar-se para limites de grãos estabilizando o tamanho das nanogrões.

Estudos mostraram que se um solúto estabilizador de nenhum aquilibrium, como o háfnio, é introduzido a uma linha de ferro nanocristalino de dez cromo, ele segrega-se aos limites dos grãos a temperaturas elevadas. Isso diminui a energia livre dos limites dos grãos, resultando em um estado de equilíbrio metastável e, portanto, materiais nanocristalinos mais estáveis. Descobriu-se que a eliminação do oxigênio aumenta ainda mais essa estabilização.

Para comparar a estabilidade do tamanho da nanogrão em diferentes temperaturas, as amostras são tratadas com calor em uma faixa de temperaturas. O tamanho do grão é então analisado usando imagens de microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-X. A equação de Scherrer é usada para calcular o tamanho do grão com base nos resultados de difração de raios-X. Usando esta equação o tamanho das nanogrões está relacionado com a ampliação de um pico no padrão de difração.

Agora que você entende os princípios por trás da estabilização de materiais nanocristalinos, vamos ver como este método é aplicado em laboratório.

Use materiais a granel de baixo teor de oxigênio de alta pureza ferro, cromo e háfnium fechados em uma caixa de luvas para minimizar a contaminação por oxigênio. Carregue 6,4 e 7,9 mm 440c bolas de moagem de aço inoxidável e pó em um frasco de aço inoxidável criando uma relação peso de bola para pó de dez para um. O frasco selado precisa ser mantido sob atmosfera protetora no porta-luvas.

Transfira o frasco para a máquina de fresagem de ondas de alta energia. Realizar a fresagem por 20 horas. Devolva o frasco para o porta-luvas e transfira o pó moído para um pequeno frasco de vidro. Sele o frasco de vidro para ressar. Anneal a bola moeu Fe14Cr4Hf por 60 minutos a temperaturas entre 500 e 1200 graus celsius em passos de 100 graus celsius. Execute a análise XRD de várias amostras de cada temperatura de ressarcimento, bem como amostras do material fresado. Empregue um corante de cinco milímetros e um soco com prensa hidráulica para pressionar o pó para análise microscópica.

Agora que você aprecia a importância dos nanocristais manterem seu tamanho de grão em alta temperatura, vamos dar uma olhada em algumas aplicações onde eles podem ser utilizados. A vida útil das aeronaves pode ser aumentada utilizando materiais nanocristalinos. A vida útil, a força e as temperaturas operacionais mais altas levam a um aumento significativo na velocidade da aeronave e na eficiência do combustível.

Esses materiais também são candidatos perfeitos para componentes de naves espaciais que devem funcionar em temperaturas mais altas. Por exemplo, ignitores a bordo em satélites desenvolvidos a partir de materiais convencionais podem se desgastar rapidamente sem possibilidade de reparo. Enquanto os nano materiais durarão mais prolongando a vida da missão.

Você acabou de assistir a introdução de Jove à estabilidade do nano cristal. Agora você deve entender a necessidade de manter o tamanho do grão em temperatura elevada, as formas em que ele é realizado e como o tamanho do grão é medido.

Obrigado por assistir.

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Results

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Fig. 3 mostra os dados XRD para of-Fe14Cr4Hf a uma hora a 900°C. Há afiação dos picos junto com pequenas mudanças de pico. É devido ao relaxamento da tensão da rede à medida que a temperatura aumenta. Quando a temperatura aumenta, vários pequenos picos são revelados entre os quatro principais picos do BCC. Isso indicaria a formação de fases secundárias.
Fig. 4a-c mostra imagens TEM e padrão de difração para OF-Fe14Cr4Hf enraizado por 1 hora a 900°C. Partículas nanoescala em uma faixa de tamanho até cerca de 20nm estão presentes.

Figure 3
Figura 3: Padrões XRD para OF-Fe14Cr4Hf enrados por uma hora a 900°C.

Figure 4
Figura 4: Imagens TEM e padrão de difração para OF-Fe14Cr4Hf a 900°C por 60 min.

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Applications and Summary

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O experimento demonstra como a estabilidade do tamanho de nano-grãos dos materiais nanocristalinos nominalmente livres de oxigênio pode melhorar a comparação com as alusões com quantidade significativa de oxigênio. Neste estudo, os pós de OF sintetizados em uma atmosfera protegida para minimizar a interação entre oxigênio e solução sólida leva a aumentar a segregação de elementos de a totalidade para os limites dos grãos e melhorar a estabilidade do tamanho do grão termodinâmico. O microscópio TEM introduziu-se como uma ferramenta econômica, de economia de tempo e poderosa para caracterizar os limites de grãos e nanopartículas.

A força da fadiga e a resistência ao arrepio são as principais propriedades necessárias para os componentes da aeronave que podem ter uma influência direta no tempo de vida da aeronave. Para aumentar a vida útil das aeronaves é extremamente importante empregar materiais com fadiga elevada/força/resistência de arrepiar, alcançáveis principalmente devido à redução do tamanho dos grãos. Nanomateriais estáveis de alta temperatura, com tamanho de grão na ordem de menos de 10^-7 m, podem proporcionar vida útil de fadiga três vezes mais do que os materiais convencionais. Além disso, esta nova geração de materiais nanocristalinos é mais forte e capaz de operar a temperaturas relativamente altas, levando a um aumento significativo na velocidade das aeronaves e eficiência de combustível.

Os materiais nanocristalinos estáveis de alta temperatura também são candidatos perfeitos para embarcações espaciais. Várias partes das naves espaciais (por exemplo, motores de foguetes, propulsores e bicos vetoriais) estão trabalhando em temperaturas mais altas em comparação com aeronaves.

Satélites, com dupla aplicação de civis e defesa, também são um alvo razoável para nanomateriais estáveis de alta temperatura. Foguetes propulsores usando no satélite para mudar suas órbitas, precisam de nanomateriais que possam tolerar temperaturas elevadas. Os ignitores a bordo, desenvolvidos a partir de materiais convencionais, podem se desgastar rapidamente e perder sua eficiência, enquanto os nanomateriais propostos duram mais tempo.

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Transcript

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