קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית

כפי שהשם מרמז, קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית מסתמכת על דיפרנציאל בזרימת חום בין מדגם עניין לדגימת ייחוס עם תכונות תרמיות ידועות. למעשה, מדידת חום מדויקת עם מד חום קשה מאוד. המדידה מסובכת עוד יותר על ידי העובדה כי המדגם ממוקם בתוך מחבת אשר גם סופג חום המדידה מתרחשת בדרך כלל בתוך תנור גדול יותר. מדידה מדויקת יותר תהיה כרוכה בניטור הטמפרטורה של מדגם וחישוב זרימת החום שהייתה חייבת להיות נוכחת על מנת לייצר את שינוי הטמפרטורה.

לכן, DSC כרוך במדידה סימולטנית או רציפה של טמפרטורות של מדגם והפניה. כדי למדוד במדויק חום פנימה והחוצה של המדגם תוך התחשבות תרומות תרמיות והפסדים למחבת והסביבה, המדידה של מדגם והפניה צריך להתרחש בדיוק באותה סביבה ותנאי חום. ההכנות למחבת צריך להיות עקבי גם בין התייחסות מדגם. אלה כוללים לחיצה כדי לאטום את המחבת ודוקר חור במכסה, כדי לאפשר שיווי משקל עם האטמוספירה אינרטית בכבשן ולהימנע לחץ במחבת כמו שינויי פאזה להתרחש במדגם.

תרשים של הגדרת דגימת DSC ותא החום מוצגים באיור 1. עבור כל סריקה, ה- DSC מכיל מחבת הפניה ריקה ומחבת לדוגמה. ה- DSC קורא את ההבדל בצריכת החשמל הנדרש כדי לשמור על תבנית הייחוס והמחבת לדוגמה בטמפרטורה שנקבעה (שהוגדרה לפני המדידה על-ידי המשתמש). המחבת לדוגמה תדרוש יותר כוח לחום כאשר המדגם סופג חום (בתגובה אנדותרמית) וכוח רב יותר להתקרר כאשר המדגם פולט חום (בתגובה אקסותרמית).

איור 1: הגדרת דגימת DSC ושרטוט תא חום.

תבנית ריקה ממוקמת במיקום הייחוס עבור כל מדידות DSC. עבור כל טכניקות האפיון התרמי, מדידה בסיסית מבוצעת תחילה עם מחבת ריקה בתוך הכבשן במצב המדגם. מדידה זו מהווה שינויים אטמוספריים ומופחתת באופן אוטומטי ממדידת המדגם הבאה. למדידת גבישה, כמות מדודה במדויק של חומר מדגם ממוקמת במחבת נפרדת (הממוקמת במיקום המדגם בכבשן) ומופעלת באמצעות אותה תוכנית מדידה כמו קו הבסיס. אחוז גבישיות מחושב באמצעות ערכים המתקבלים ממדידה לדוגמה. המשוואה בה נעשה שימוש היא:

% גבישיות = (משוואה 1)

עקומת תוצאות DSC טיפוסית מוצגת באיור 2. חום ההיתוך (ΔHm) מתקבל על ידי לקיחת האזור תחת הפסגה האנדותרמית (נוכח בשלב החימום של המדידה) ואת החום של התגבשות קרה (ΔHc) מתקבל על ידי לקיחת האזור תחת הפסגה האקסותרמית (נוכח במהלך שלב הקירור של המדידה); התוכנה הנלווית משמשת לחישוב ערכים אלה ממדידה לדוגמה. החום הידוע של המסה של צורה גבישית 100% של המדגם (ΔHm° ) הוא מאפיין חומר שיש גם לדעת כדי לחשב גבישיות אחוז פולימר.

איור 2: שרטוט של עקומת תוצאות DSC. פסגות אקסותרמיות ואנדותרמיות מסומנות.

בעת ביצוע מדידת קיבולת חום, נוסף צעד נוסף: לפני הפעלת מדידת המדגם, מתבצעת מדידה זהה לקו הבסיס עם כמות מדידה מדויקת של חומר סטנדרטי. החומר הסטנדרטי צריך להיות תרכובת עם קיבולת חום מאופיינת היטב, כגון ספיר. לאחר מכן, החומר לדוגמה מופעל באמצעות אותה תוכנית מדידה כמו תוכנית הבסיס והסטנדרט. קיבולת החום וזרימת החום פנימה/החוצה של המדגם מחושבים גם על ידי המשתמש בתוכנה הנלווית. המדידה הבסיסית מופחתת וקיבולת החום של החומר הסטנדרטי משמשת כדי לעבור מטמפרטורה לזרימת חום.

1. הפעל את המכונה ואפשר לה להתחמם במשך כשעה.
2. בדוק כדי להבטיח את מיכל חנקן דחוס ומיכל חנקן נוזלי שניהם מלאים ואת השסתום המחבר אותם פתוח. זרימת לחץ החנקן הדחוס מוגדרת על 10 פסאיי על ידי ידיות ההתאמה על הווסת.
3. הכינו שתי מחבתות ריקות. יש לנקב חור קטן במכסה של כל אחד מהם ולאטום באמצעות העיתונות המתקתקת. מוציאים את שלושת מכסי הכבשן ומניחים את המחבתות על שני החיישנים המעגליים בתוך הכבשן. החלף את כל שלושת המכסים.
4. לחץ על הסמל שכותרתו DSC 3500 סיריוס כדי להפעיל את התוכנה של המכונה.
5. בחר קובץ → חדש. החלון הגדרת מדידה ייפתח; ארבע כרטיסיות כלולות המבקשות קלט מידע. הכרטיסיה הראשונה היא הכרטיסיה התקנה. הוא מכיל מידע אודות המכשיר ואין צורך לשנותו להפעלת מדידה באמצעות הליך רגיל.
6. לחץ על הכרטיסייה השניה, שכותרתו כותרת עליונה. בחר תיקון תחת סוג מדידה. פעולה זו תשמור את המדידה הבסיסית כקובץ תיקון, אשר מאוחר יותר יופחת ממדידת המדגם על-ידי התוכנה.
7. קלט תוכנית בסיסית עם התאריך הזהות והשם לדוגמה תחת המקטע דוגמה.
8. תחת כיול טמפרטורה, לחץ על בחר. פעולה זו תפתח חלון נפרד; מצא את קובץ כיול הטמפרטורה האחרון שנשמר במחשב ובחר אותו.
9. לקבלת מדידת גבישה באחוזים, לחץ על בחר תחת כיול רגישות ובחר את קובץ כיול הרגישות העדכני ביותר שנשמר במחשב.
10. בחר את הכרטיסיה השלישית, הנקראת תוכנית טמפרטורה.
11. סמן את תיבות הטיהור 2 ומגן המפורטות בתנאי שלב. זה מדליק את גז טיהור החנקן לכל מדרגות הטמפרטורה.
12. בחר התחל התחלתי תחת קטגוריית שלב והזן 20 °C (70 °F) כניסת התחלה.
13. בחר דינמי תחת קטגוריית שלב והזן טמפרטורה לטמפרטורת הסיום. טמפרטורת קצה זו צריכה להיות כ 30 °C (50 °F) גבוה יותר מאשר טמפרטורת ההיתוך המדווחת של מדגם הפולימר. הטמפרטורה המקסימלית המותרת על ידי מחבתות האלומיניום היא 600 מעלות צלזיוס; כאמצעי זהירות לא ללכת גבוה יותר מ 550 °C (550 °F). הזן 10 K /min כתעריף החימום.
14. בחר דינמי תחת קטגוריית שלב והזן 20 °C (70 °F) עבור טמפרטורת הסיום.
15. בחלק העליון של המסך, לחץ על החץ הנפתח תחת LN2 לשלב הקירור השני, המחזיר את התנור לטמפרטורת החדר. בחר אוטומטי. זה אומר לתוכנית הטמפרטורה להפעיל באופן אוטומטי את החנקן הנוזלי כדי לקרר את הכבשן לאחר סיום שלב החימום.
16. בחר סופי תחת קטגוריית שלב. הזן 20 °C (5°F) קלטת כטמפרטורה הסופית.
17. התוכנית תבקש טמפרטורת איפוס חירום. הזן טמפרטורה 10 °C (50 °F) גבוה יותר מאשר הטמפרטורה הגבוהה ביותר שנקבעה בתוכנית הטמפרטורה. זוהי הגדרה מגן, אשר עוצר את המכונה מחימום גבוה יותר מאשר טמפרטורה קבועה במקרה של תקלה במכונה. זה מגן על הכבשן מפני חימום לטמפרטורה שיכולה לאדות את המדגם ולפגוע במכונה.
18. לאחר מכן התוכנית תבקש מידע סופי המתנה. מידע זה יחזיק את התנור בטמפרטורה הסופית עד שעתיים כדי לשמור על שיווי משקל אך אין לו השפעה על הנתונים שנאספו. קלט 20 °C (70 °F) לטמפרטורת המתנה, 40 K/min כקצב החימום, וזמן המתנה מרבי של שעתיים.
19. בחר את הכרטיסיה הרביעית, המסומנת בתווית פריטים אחרונים.
20. מימין לשם הקובץ לחץ על בחר. בחר מיקום במחשב כדי לשמור את הסריקה ותן לה שם בסיסי עם התאריך (שם זהה לזה המופיע תחת הכרטיסיה כותרת עליונה).
21. לחץ על קדימה בפינה השמאלית התחתונה של חלון הגדרת המדידה. יופיע חלון חדש וקטן יותר, המפרט את הטמפרטורה הראשונית כהגדרתה בתוכנית הטמפרטורה וטמפרטורת התנור הנוכחית. כדי להתחיל את התוכנית, טמפרטורת התנור הנוכחית חייבת להיות בטווח של 5 מעלות מהטמפרטורה הראשונית.
22. אם טמפרטורת הכבשן נמצאת בטווח של 5 מעלות מטמפרטורת התוכנית הראשונית, לחץ על התחל והמדידה תתחיל. אם טמפרטורת התנור נמוכה מדי, לחץ על התחל והמכונה תעשה שלב חימום ושיווי משקל לפני תחילת המדידה. אם הכבשן חם מדי, בחר אבחון → גזים ומתגים. סמן את התיבה עבור LN2 ואפשר לחנקן הנוזלי לזרום עד שהטמפרטורה תגיע למרחק של 5 מעלות מהראשית. לאחר מכן בטל את הסימון בתיבה LN2 והקש התחל כדי להתחיל את המדידה.
23. לאחר הפעלת הסריקה 'בסיסית', הסירו את המחבת הבסיסית הריקה והחליפו אותה במחבת המכילה את הדוגמה. המחבתות בקוטר של כ -6 מ"מ עם נפח של 25 מיקרוליטרים, ולכן דורשות כמות קטנה מאוד של מדגם. חותכים את הדגימה לחתיכות קטנות שמתאימות למחבת. כדי להבטיח זרימת חום אחידה וקריאות DSC מדויקות, שכבה דקה של חלקי המדגם ממוקמת כך שכל החלק התחתון של המחבת מכוסה.
24. בחר קובץ → פתח. לחץ על אישור כאשר התוכנית מבקשת למחוק את התצורה הנוכחית ולמצוא ולפתוח את הסריקה הבסיסית.
25. חלון הגדרת המדידה ייפתח לדף הגדרה מהירה. בחר תיקון בתוספת דגימה תחת סוג מדידה.
26. תחת המקטע דוגמה, הזן את שם המדגם תחת זהות ושם והזן את המסה לדוגמה במיליגרם.
27. בתחתית החלון, לחץ על בחר. בחר מקום לתת לו שם ולשמור את הסריקה.
28. בחר קדימה. הקש התחל כאשר החלון הקטן יותר מופיע.
29. לאחר שהמדידה הסתיימה, סגור את התוכנית, כבה את מיכל החנקן הדחוס וכבה את המכונה.
30. מצא את המדידה השמורה עבור הסריקה לדוגמה ולחץ עליה פעמיים. פעולה זו תפתח את הסריקה בתוכנת ניתוח Proteus.
31. השתמש בתוכנה כדי למצוא את האזור תחת עקומות ההיתוך וההמסה. ערכים אלה הם חום ההיתוך והחום של התגבשות קרה של דגימת הפולימר בג'אול לגרם.
32. ניתן לחשב את אחוז הגבישות באמצעות המשוואה המפורטת לעיל:
    גבישיות =

איור 3 מראה את התוצאה של סריקת דגימת גבישיות באחוזי DSC על דגימת פוליבוטילן טרפתלט (PBT). התוצאה מוצגת כקריאת כוח DSC (במילי-וואט למיליגרם של מדגם) זמן פסוקים. קריאת העוצמה, העקבות הכחולים באיור 3, מציינת כמה כוח נוסף נדרש כדי לשנות את הטמפרטורה של המחבת לדוגמה בהשוואה למחבת הייחוס הריקה. תוכנית הטמפרטורה מוצגת גם כקו האדום המקווקו באיור 3. הפסגה הראשונה בעקבות הכחולים היא פסגה אנדותרמית; האזור שלה נותן ערך לחום ההיתוך של דגימת הפולימר. הפסגה השנייה היא פסגה אקסותרמית שאזורה נותן ערך לחום ההתגבשות של דגימת הפולימר.

איור 4 מציג תצוגות מוגדלות של הפסגות האנדוקדמיות והאקסותתרמיות מסריקת ה-PBT(איור 3). השטח של כל פסגה מוצג (מחושב באמצעות תוכנת ניתוח Proteus). מתוך ערכים מחושבים אלה, אחוז הגבישות של דגימת פולימר PBT זו מחושב באמצעות משוואה 1 וערך מדווח של 142 J/g עבור ΔHm°:

% גבישיות = = 78.6% גבישי 

איור 3: קריאת DSC לעומת זמן לדגימת פוליבוטילן טרפתלט פולימר, לרוץ באמצעות DSC 3500. תוכנית הטמפרטורה המשמשת מוצגת גם כעקומה המקווקות האדומה. 

איור 4: תצוגה מוגדלת של הפסגה האנדוקדמית (A) והפסגה האקסותרמית (B) של סריקת DSC פולימר PBT. אזורים מתחת לכל עקומה מחושבים; אלה תואמים את חום ההיתוך והחום של התגבשות קרה של מדגם הפולימר PBT, בהתאמה.

קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית היא טכניקה המשמשת לקביעת תכונות תרמיות רבות של חומרים, כגון חום ההיתוך, חום ההתגבשות, קיבולת החום ושינויי פאזה. מדידות DSC יכול לשמש גם כדי לחשב תכונות חומר נוספות כולל טמפרטורת מעבר מזוגגת גבישיות אחוז פולימר. ה- DSC דורש דוגמאות קטנות מאוד שחייבות להתאים לגודל ולצורה של המחבתות המשמשות במכונה ומבוססת על השוואת חום דיפרנציאלית בין הפניה ריקה לדגימה. חישובי גבישיות אחוז פולימר הם פשוטים יחסית אם חום ההיתוך של צורה גבישית 100% של הפולימר הנבדק ידוע. שיטות אפיון אחרות שיכולות לקבוע אחוז גבישיות כוללות מדידות צפיפות, אשר דורשות גם 100% גבישי וגרסה אמורפית של 100% של הפולימר, עקיפה של קרני רנטגן, הדורשת מדגם שניתן לערבב ביסודיות עם חומר סטנדרטי כגון סיליקון.

אחוז גבישיות הוא פרמטר חשוב התורם באופן משמעותי רבים של חומרים פולימריים המשמשים מדי יום. אחוז גבישיות ממלא תפקיד עד כמה שביר (גבישיות גבוהה) או כמה רך ודביק (גבישיות נמוכה) הוא פולימר. פוליאתילן הוא אחד החומרים הפולימריים הנפוצים ביותר והוא דוגמה טובה לחשיבות הגבישיות למאפיינים חומריים. HDPE (פוליאתילן בצפיפות גבוהה) היא צורה גבישית יותר ולכן הוא פלסטיק קשה יותר, שביר יותר המשמש פחי אשפה וקרש חיתוך, ואילו LDPE (פוליאתילן בצפיפות נמוכה) יש גבישיות נמוכה יותר ולכן הוא פלסטיק רקיע המשמש בשקיות קניות פלסטיק חד פעמיות. גבישיות פולימר יכולה להשפיע גם על שקיפות וצבע; פולימרים עם גבישיות גבוהה יותר קשה יותר לצביעה ולעתים קרובות אטומים יותר. אחוז גבישיות ממלא תפקיד גדול באופן שבו אנו יוצרים ומשתמשים פלסטיק שונה וצורות שונות של אותו פלסטיק מדי יום, מפולימרים המשמשים בדים, לאלה המשמשים אפודי מגן. מאפיינים פולימריים אחרים שיכולים להשפיע על תכונות אלה, ויכולים לתרום לאחוז מערכי הגבישות, כוללים טיפולי חום קודמים ומידת הצלבה.