Calorimetria de varredura diferencial

Como o nome sugere, a calorimetria de digitalização diferencial conta com um diferencial no fluxo de calor entre uma amostra de interesse e uma amostra de referência com propriedades térmicas conhecidas. Na verdade, medir o calor com precisão com um medidor de calor é muito difícil. A medição é ainda mais complicada pelo fato de que a amostra é colocada dentro de uma panela que também absorve calor e a medição normalmente ocorre dentro de um forno maior. Uma medição mais precisa envolveria o monitoramento da temperatura de uma amostra e o cálculo do fluxo de calor que deve ter sido presente para produzir a mudança de temperatura.

Portanto, o DSC envolve a medição simultânea ou sequencial das temperaturas de uma amostra e de uma referência. Para medir com precisão o calor dentro e fora da amostra, contabilizando contribuições térmicas e perdas para a panela e ambiente circundante, a medição da amostra e da referência deve ocorrer exatamente no mesmo ambiente e condições de calor. Os preparos para a panela também devem ser consistentes entre referência e amostra. Estes incluem crimping para selar a panela e cutucar um buraco na tampa, para permitir o equilíbrio com a atmosfera inerte no forno e evitar a pressurização na panela à medida que ocorrem mudanças de fase na amostra.

Um esquema da configuração da amostra DSC e célula de calor são mostrados na Figura 1. Para cada varredura, o DSC contém uma panela de referência vazia e uma panela de amostra. O DSC lê a diferença de potência necessária para manter a panela de referência e a panela de amostra na temperatura definida (definida antes da medição pelo usuário). A panela de amostra exigirá mais energia para aquecer quando a amostra absorver calor (em uma reação endotérmica) e mais energia para esfriar quando a amostra emite calor (em uma reação extermática).

Figura 1: Configuração da amostra de DSC e esquema de células de calor.

Uma panela vazia é colocada na posição de referência para todas as medidas de DSC. Para todas as técnicas de caracterização térmica, uma medição de linha de base é realizada primeiro com uma panela vazia dentro do forno na posição da amostra. Esta medição explica as alterações atmosféricas e é automaticamente subtraída da seguinte medição amostral. Para uma medição de cristalização, uma quantidade precisamente medida de material amostral é colocada em uma panela separada (que é colocada na posição da amostra no forno) e executada usando o mesmo programa de medição da linha de base. A cristalina percentual é calculada utilizando-se valores obtidos a partir da medição da amostra. A equação usada é:

% Cristalidade = (Equação 1)

Uma curva típica de resultados do DSC é mostrada na Figura 2. O calor do derretimento (ΔHm) é obtido tomando a área sob o pico endotérmico (presente durante a fase de aquecimento da medição) e o calor da cristalização a frio (ΔHc) é obtido tomando a área sob o pico extermímico (presente durante a fase de resfriamento da medição); O software de acompanhamento é usado para calcular esses valores a partir da medição da amostra. O calor conhecido de derretimento de uma forma 100% cristalina da amostra (ΔHm°) é uma propriedade material que também deve ser conhecida por calcular a cristalidade por cento de polímero.

Figura 2: Esquema de uma curva de resultados DSC. Picos exotémicos e endotérmicos são rotulados.

Ao realizar uma medição da capacidade térmica, uma etapa adicional é adicionada: antes de executar a medição da amostra, uma medida idêntica à linha de base é realizada com uma quantidade precisamente medida de um material padrão. O material padrão deve ser um composto com capacidade térmica bem caracterizada, como safira. O material amostral é então executado usando o mesmo programa de medição que a linha de base e o padrão. A capacidade de calor e o fluxo de calor dentro/fora da amostra também são calculados pelo usuário no software de acompanhamento. A medição da linha de base é subtraída e a capacidade de calor do material padrão é usada para ir da temperatura ao fluxo de calor.

1. Ligue a máquina e deixe aquecer por cerca de uma hora.
2. Verifique se o tanque de nitrogênio comprimido e o tanque de nitrogênio líquido estão cheios e a válvula que os conecta está aberta. O fluxo de pressão de nitrogênio comprimido é ajustado a 10 psi pelos botões de ajuste no regulador.
3. Prepare duas panelas vazias. Faça um pequeno orifício na tampa de cada um e veda usando a prensa de atrito. Remova as três tampas do forno e coloque as panelas nos dois sensores circulares dentro do forno. Substitua as três tampas.
4. Clique no ícone rotulado DSC 3500 Sirius para iniciar o software da máquina.
5. Selecione Arquivo → novo. A janela Definição de medição será aberta; quatro guias estão incluídas que pedem informações. A primeira guia é a guia Configuração. Contém informações sobre o instrumento e não precisa ser alterado para executar uma medição usando o procedimento padrão.
6. Clique na segunda guia, rotulada Header. Selecione Correção em Tipo de Medição. Isso salvará a medição da linha de base como um arquivo de correção, que mais tarde será subtraído da medição da amostra pelo software.
7. Linha de base de entrada com a data como a amostra Identidade e Nome na seção Amostra.
8. Em Calibração de temperatura, clique em Selecionar. Isso abrirá uma janela separada; encontrar o arquivo de calibração de temperatura mais recente salvo no computador e selecioná-lo.
9. Para obter uma medição de cristalidade por cento, clique em Selecionar sob calibração de sensibilidade e selecione o arquivo de calibração de sensibilidade mais recente salvo no computador.
10. Selecione a terceira guia, denominada Programa de Temperatura.
11. Verifique as caixas Despurgo 2 e Protetor listadas em Condições de Passo. Isso liga o gás de purga de nitrogênio para todos os passos de temperatura.
12. Selecione Inicial na categoria Etapa e insira 20 °C como a Temperatura inicial.
13. Selecione Dinâmica na categoria Passo e insira uma temperatura para a temperatura final. Esta temperatura final deve ser aproximadamente 30 °C mais alta do que a temperatura de fusão relatada da amostra de polímero. A temperatura máxima permitida pelas panelas de alumínio é de 600 °C; como precaução não ir acima de 550 °C. Digite 10 K/min como a taxa de aquecimento.
14. Selecione Dinâmica na categoria Etapa e entrada 20 °C para a temperatura final.
15. Na parte superior da tela, clique na seta solta sob LN2 para o segundo passo de resfriamento, que traz o forno de volta à temperatura ambiente. Selecione Auto. Isso diz ao programa de temperatura para ligar automaticamente o nitrogênio líquido para esfriar o forno depois que a etapa de aquecimento tiver terminado.
16. Selecione Final na categoria Passo. Entrada 20 °C como a Temperatura Final.
17. O programa pedirá uma temperatura de reinicialização de emergência. Insira uma temperatura 10 °C maior do que a temperatura mais alta definida no programa de temperatura. Trata-se de uma configuração protetora, que impede que a máquina aqueça mais alto do que uma temperatura definida em caso de mau funcionamento da máquina. Isso protege o forno do aquecimento a uma temperatura que pode vaporizar a amostra e danificar a máquina.
18. Em seguida, o programa pedirá informações sobre o standby final. Essas informações manterão o forno na temperatura final por até 2 horas para mantê-lo equilibrado, mas não tem efeito sobre os dados coletados. Entrada 20 °C para a Temperatura de Espera, 40 K/min como taxa de aquecimento e um tempo de espera máximo de 2 horas.
19. Selecione a Quarta Guia, rotulada Últimos Itens.
20. À direita do Nome do Arquivo clique em Selecionar. Escolha um local no computador para salvar a digitalização e nomeie-a Linha de Base com a data (mesmo nome listado na guia Cabeçalho).
21. Clique em avançar no canto inferior direito da janela de definição de medição. Uma nova janela menor aparecerá, listando a temperatura inicial conforme definido no programa de temperatura e a temperatura atual do forno. Para iniciar o programa, a temperatura atual do forno deve estar dentro de 5 graus da temperatura inicial.
22. Se a temperatura do forno estiver dentro de 5 graus da temperatura inicial do programa, clique em Iniciar e a medição começará. Se a temperatura do forno estiver muito baixa, clique em iniciar e a máquina fará um passo de aquecimento e equilíbrio antes de iniciar a medição. Se o forno estiver muito quente, selecione Diagnóstico → Gases e Interruptores. Verifique a caixa para LN2 e deixe o nitrogênio líquido fluir até que a temperatura atinja dentro de 5 graus da inicial. Em seguida, desmarque a caixa LN2 e pressione Comece a iniciar a medição.
23. Depois que a varredura da linha de base for executada, remova a panela de linha de base vazia e substitua-a pela panela que contém a amostra. As panelas têm aproximadamente 6 milímetros de diâmetro com um volume de 25 microliters, e por isso requerem uma quantidade muito pequena de amostra. Corte a amostra em pequenos pedaços que cabem na panela. Para garantir mesmo o fluxo de calor e leituras precisas de DSC, uma fina camada das peças da amostra são colocadas para que todo o fundo da panela seja coberto.
24. Selecione Arquivo → Aberto. Clique em Ok quando o programa pedir para excluir a configuração atual e encontrar e abrir a varredura da linha de base.
25. A janela de definição de medição será aberta para uma página de definição rápida. Selecione Correção mais Amostra em Tipo de Medição.
26. Na seção Amostra, insira o nome da amostra em Identidade e Nome e insira a massa amostral em miligramas.
27. Na parte inferior da janela, clique em Selecionar. Escolha um lugar para nomear e salve a varredura.
28. Selecione Para frente. Pressione Inicie quando a janela menor aparecer.
29. Após o término da medição, feche o programa, desligue o tanque de nitrogênio comprimido e desligue a máquina.
30. Encontre a medição salva para a amostra e clique duas vezes nela. Isso abrirá a varredura no software Proteus Analysis.
31. Use o software para encontrar a área sob as curvas de fusão e recristalização. Estes valores são o calor do derretimento e o calor da cristalização fria da amostra de polímero em Joules por grama.
32. A cristalina percentual pode ser calculada usando a equação listada acima:
    Cristalina =

A Figura 3 mostra o resultado de uma amostra de cristalina por cento DSC em uma amostra de polímero de polibutileno tereftalato (PBT). O resultado é exibido como uma leitura de energia DSC (em miliwatts por miligrama de amostra) tempo. A leitura de energia, o traço azul na Figura 3,indica quanta energia adicional foi necessária para alterar a temperatura da panela de amostra em comparação com a panela de referência vazia. O programa de temperatura também é exibido como a linha vermelha tracejada na Figura 3. O primeiro pico no traço azul é um pico endotérmico; sua área dá um valor para o calor do derretimento da amostra de polímero. O segundo pico é um pico exotérmico cuja área dá um valor para o calor da cristalização da amostra de polímero.

A Figura 4 mostra vistas ampliadas dos picos endotérmicos e extermesmicos da varredura PBT(Figura 3). A área de cada pico é mostrada (calculada usando o software Proteus Analysis). A partir desses valores calculados, a cristalidade percentual desta amostra de polímero PBT é calculada usando a Equação 1 e um valor relatado de 142 J/g para ΔHm°:

% Cristalidade = = 78,6% cristalino 

Figura 3: Leitura DSC vs tempo para uma amostra de polímero de polibuttil tereftalato, executado usando o DSC 3500. O programa de temperatura usado também é mostrado como a curva vermelha tracejada. 

Figura 4: Visão ampliada do pico endotérmico (A) e do pico exotérmico (B) da varredura DSC do polímero PBT. São calculadas áreas sob cada curva; estas correspondem ao calor do derretimento e calor da cristalização fria da amostra de polímero PBT, respectivamente.

A calorimetria de digitalização diferencial é uma técnica usada para determinar muitas propriedades térmicas dos materiais, como calor de fusão, calor da cristalização, capacidade de calor e mudanças de fase. As medidas de DSC também podem ser usadas para calcular propriedades adicionais de materiais, incluindo temperatura de transição vistil e cristalidade por cento de polímero. O DSC requer amostras muito pequenas que devem estar em conformidade com o tamanho e a forma das panelas utilizadas na máquina e baseia-se em uma comparação de calor diferencial entre uma referência vazia e uma amostra. Cálculos de cristalidade por cento de polímero são relativamente simples se o calor do derretimento de uma forma 100% cristalina do polímero que está sendo testado é conhecido. Outros métodos de caracterização que podem determinar a cristalidade percentual incluem medidas de densidade, que também requerem uma versão 100% cristalina e 100% amorfa do polímero, e difração de raios-X, que requer uma amostra que pode ser completamente misturada com um material padrão como o silício.

A cristalina percentual é um parâmetro importante que contribui significativamente para muitas das propriedades dos materiais polímeros usados todos os dias. A cristais por cento desempenha um papel no quão frágil (alta cristalinalidade) ou quão macia e dúctil (baixa cristalidade) um polímero é. O polietileno é um dos materiais polímeros mais utilizados e é um bom exemplo da importância da cristalidade para as propriedades materiais. HDPE (polietileno de alta densidade) é uma forma mais cristalina e, portanto, é um plástico mais duro, mais frágil usado em lixeiras e tábuas de corte, enquanto LDPE (polietileno de baixa densidade) tem uma cristalina inferior e é, portanto, um plástico dúctil usado em sacos de compras plásticos descartáveis. A cristalina do polímero também pode afetar a transparência e a cor; polímeros com maior cristalina são mais difíceis de colorir e são muitas vezes mais opacos. A cristais por cento desempenha um grande papel na forma como criamos e usamos diferentes plásticos e diferentes formas do mesmo plástico todos os dias, desde polímeros usados em tecidos, até aqueles usados em coletes à prova de balas. Outras características poliméricas que podem afetar essas propriedades, e podem contribuir para valores de cristalidade percentual, incluem tratamentos térmicos anteriores e grau de crosslinking.