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差分扫描热量测定

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差分扫描焦散仪或DSC是一种重要的测量技术,用于表征材料特别是聚合物的热特性。DSC 测量设置由单独的样品和参考盘组成,每个盘具有相同的温度传感器。包含感兴趣样品的样品盘和通常保持空的参考盘的温度使用单独但相同的加热器独立控制。两个平底锅的温度呈线性上升。将两个锅保持在相同温度所需的能量或热流量的差异记录为温度函数。例如,如果样品盘包含一种材料,当它经历相变或反应时吸收能量,则样品盘下的加热器必须比空参考盘下的加热器更努力地提高平移温度。本视频将演示如何使用 DSC 来确定聚合物相变并计算聚合物的结晶度百分比。

由于聚合物的长链状结构,链可以表现出远距离顺序,被称为晶体或可以随机组织,称为无定形。晶体聚合物通过熔化经历了从固体到液体的相变。非晶态聚合物则通过玻璃过渡从刚性状态(称为玻璃)过渡到橡胶状态。可以使用 DSC 测量这些事件。然而,大多数结晶聚合物只是部分结晶,其余的链是无定形的。这些被称为半结晶聚合物。在这些材料中,聚合物的非晶态部分在加热过程中经历玻璃过渡,而晶体部分则进行熔化。

这些事件在热流与温度的 DSC 曲线中可视化。热气腾腾的变化,即那些散发热量的变化,在情节中显示为峰值。当热源事件,那些吸收热量,出现为山谷。这些峰谷是聚合物中某些相变所特有的。熔融的热量,三角洲Hm,是当温度升高时,在晶体聚合物中诱导熔化所需的能量量。在测量的加热阶段,我们可以将热电图的面积计算在热峰值下,从而计算熔融的热量。

冷结晶的热量,增量Hc,是样品冷却和重新结晶时释放的能量量。Delta Hc 是在测量的冷却阶段使用泄热峰值下的面积计算的。因此,如果我们加热样品过去融化,然后冷却回室温,我们可以确定三角洲Hm和三角洲Hc。然后,使用这种关系,我们可以确定结晶度百分比。现在,您已经了解如何识别 DSC 图中的相位更改,让我们来看看如何运行测量并分析结果。

要开始 DSC 测量,请打开仪器并使其预热约一小时。检查压缩氮气罐和液氮罐是否已满,以及连接它们的阀是否打开。现在准备两个平底锅。选择化学惰性和稳定在所需温度范围内的平底锅。在盖子上戳一个小洞。将盖子放在每个平底锅上,然后用压接机密封。接下来拆下三个炉盖,并将两个空锅放在炉内圆形传感器上。然后更换炉盖。在计算机上启动 DSC 软件并创建新文件。

"测量定义"窗口将打开,其中带有用于定义测量参数的选项卡。在"测量类型"下选择标题,然后进行更正。这将将基线测量保存为一个校正文件,该文件将从软件的样本测量中减去。在"样本"部分下标记基线测量和日期。然后在温度校准下,选择最新的温度校准文件。对于灵敏度校准下的结晶度测量百分比,请选择最新的灵敏度校准文件。然后在"温度程序"选项卡下,检查步骤条件下的"净化2"和保护箱。这将打开所有温度步骤的氮气。

在"步骤类别"下选择"初始",然后输入 20 摄氏度作为起始温度。然后选择"动态"和"在结束温度下输入"。它应该比聚合物样品的熔融温度高30度左右。在这种情况下,我们将使用 260 摄氏度。然后点击液氮图标下方的下拉箭头以设置冷却步骤。选择自动在加热步骤完成后自动打开液氮以冷却炉子。在"步骤类别"下选择"最终",然后输入 20 度作为结束温度。然后设置紧急复位温度比程序中的最高温度高 10 度,在机器故障和过热时关闭仪器。现在,设置所有参数后,检查您定义的初始温度和当前炉温。要启动程序,炉子必须在初始温度的五度以内。单击"开始"开始加热,程序将自动开始。

基线扫描运行后,从熔炉中取出空基线盘。获取新的平底锅和盖子,并在盖子上戳一个洞。称重空样品盘和盖子。然后,将聚合物样品切成小块,放入平底锅中。确保均匀的热流在平底锅中放置一层薄薄的样品片,以便覆盖整个锅底。然后,将盖子放在平底锅上,然后压接它。现在称量整个样品盘并减去空盘的重量,以确定样品的重量。

然后将平底锅放入熔炉并合上盖子。在 DSC 软件中,选择"文件",然后打开。当程序要求打开基线扫描时,单击"确定"。在测量定义窗口中,在"测量类型"下选择"校正 + 采样"。然后在示例部分下输入示例名称和质量。选择"前进",并在提示开始扫描时按"开始"。测量完成后关闭程序后,关闭压缩的氮气罐,然后关闭仪器。

聚合物样品聚丁烯对苯二甲酸酯的DSC数据作为热流与时间图呈现。红色轨迹显示温度升高到260度,然后冷却回室温。在这里,曲线显示两个不同的峰值。第一个峰值发生在加热过程中,是一个与熔融热相对应的热电热峰值。熔融的热量是使用曲线下的面积计算的,相当于每克约负61焦耳。第二峰是在冷却步骤中发生的泄热峰,与冷结晶热相对应。结晶的热量是通过取曲线下的面积(每克约50焦耳)计算的。通过这两个值,以及聚丁二烯对苯二甲酸酯100%结晶样品的已知熔融热,我们可以计算出样品的结晶度百分比为78.6%。

DSC也可用于研究其他样品和材料中的热力学事件。例如,DSC 可用于分析生物样品中的相变。在本实验中,分析了细胞悬浮液的相变,以了解其冻干特性。冷冻干燥或冻干通常用于生物的长期储存。在这里,细胞悬浮液是在DSC仪器的不同条件下制备和冷冻的。然后加热冷冻悬浮液并测量玻璃过渡。之后,用电子显微镜对细胞进行分析,以确定哪种冷冻条件促进细胞存活。通过相变温度了解冷冻干燥过程有助于定制工艺,从而改善细胞的储存。

化学反应过程中发生的热变是热电反应吸收的热量量的量,或在放热反应时释放的量。通过执行样品盘内的化学反应并测量热流,可以使用DSC测量反应过程中的热变化。在本例中,DSC测量了碳酸钙分解形成氧化钙或速效石灰的粘合物。碳酸钙的分解在853摄氏度的正峰值中以内向发生。碳酸钙分解的尖峰是从峰下的区域计算的,每摩尔大约160千焦耳。

您刚刚观看了 JoVE 关于使用差分扫描焦散研究聚合物相变的介绍。现在,您应该了解晶体和非晶态聚合物的不同相变,以及如何识别事件,并使用 DSC 计算结晶度。谢谢你的收看。

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