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差分扫描热量测定

Overview

资料来源:丹尼尔·比蒂和泰勒·斯帕克斯,犹他大学材料科学与工程系,盐湖城,犹他州

差分扫描焦散仪 (DSC) 是描述材料热特性的重要测量方法。DSC 主要用于计算材料在加热时存储的热量(热容量)以及化学反应或相变过程中吸收或释放的热量。然而,测量这种热量也会导致其他重要特性的计算,如玻璃过渡温度、聚合物结晶度等。

由于聚合物的长链状性质,聚合物链被缠绕和无序的情况并不少见。因此,大多数聚合物只是部分结晶,其余聚合物是无定形的。在本实验中,我们将利用DSC来确定聚合物的结晶度。

Principles

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顾名思义,差分扫描焦散依赖于感兴趣样品与具有已知热特性的参考样本之间的热流差。事实上,用热计精确测量热量是非常困难的。由于样品被放置在一个盘内,也吸收热量,并且测量通常发生在较大的熔炉内,因此测量变得更加复杂。更精确的测量将涉及监测样品的温度,并计算必须存在的热流才能产生温度变化。

因此,DSC 涉及同时或连续测量样品和参考的温度。为了准确测量样品中的热量,同时考虑对平移和周围环境的热贡献和损失,样品和参考的测量应在完全相同的环境和热条件下进行。盘的准备也应在参考和样品之间保持一致。其中包括压接以密封平底锅和在盖子上戳一个洞,以便与炉中的惰性大气进行平衡,并避免在样品发生相位变化时在平底锅中加压。

图 1 显示了 DSC 样品设置和热电池的示意图。对于每次扫描,DSC 包含一个空参考平移和一个样品盘。DSC 读取将参考盘和样品盘保持在设定温度所需的功率差(在用户测量之前定义)。当样品吸收热量(在热电反应中)时,样品盘需要更多的热量加热,当样品发出热量时(在热电反应中),需要更大的电能来冷却。

Figure 1
图1:DSC样品设置和热电池原理图。

空盘放置在所有 DSC 测量的参考位置。对于所有热表征技术,首先在样品位置的炉内空锅进行基线测量。此测量考虑大气变化,并自动从以下样本测量中减去。对于结晶度测量,将精确测量的样品材料量放入单独的平底锅中(放置在炉子中的样品位置),并使用与基线相同的测量程序运行。使用从样品测量中获得的值计算结晶度百分比。使用的公式是:

百分比结晶度Equation 1= (公式 1)

典型的 DSC 结果曲线如图 2 所示。熔融(μHm)的热量是通过在热敏峰下(在测量的加热阶段存在)获得,冷结晶(μHc)的热量通过采取热电热峰值下的区域(在冷却过程中存在)获得测量阶段);附带的软件用于从样本测量中计算这些值。样品([Hm])100%结晶形式的熔融的已知热量是一种材料特性,还必须知道,以计算聚合物的结晶度。

Figure 2
图 2:DSC 结果曲线的原理图。热热和热热峰被标记。

执行热容量测量时,将添加一个额外的步骤:在运行样品测量之前,使用精确测量的标准材料量执行与基线相同的测量。标准材料应为具有良好特性的热容量的化合物,如蓝宝石。然后,使用与基线和标准相同的测量程序运行样品材料。样品中的热容量和热流也由用户在随附的软件中计算。减去基线测量值,并使用标准材料的热容量从温度流向热流。

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Procedure

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  1. 打开机器,使其预热约一小时。
  2. 检查以确保压缩的氮气罐和液氮罐都满,并且连接它们的阀门处于打开状态。压缩氮气压力流量由调节器上的调节旋钮设置为 10 psi。
  3. 准备两个空平底锅。在每个孔盖上戳一个小孔,并使用压接机密封。拆下三个炉盖,将锅放在炉内的两个圆形传感器上。更换所有三个盖子。
  4. 单击标记为 DSC 3500 天狼星的图标以启动机器的软件。
  5. 选择"文件= 新建"。将打开"测量定义"窗口;包含四个要求输入信息的选项卡。第一个选项卡是"设置"选项卡。它包含有关仪器的信息,无需更改以使用标准程序运行测量。
  6. 单击第二个选项卡,标记为标题。在"测量类型"下选择"校正"。这将将基线测量保存为校正文件,稍后软件将从样本测量中减去该文件。
  7. 输入基线,日期为示例标识和名称示例部分下。
  8. 在"温度校准"下,单击"选择"。这将打开一个单独的窗口;找到保存到计算机的最新温度校准文件并选择它。
  9. 对于结晶度百分比测量,请单击"在灵敏度校准下选择",然后选择保存到计算机的最新灵敏度校准文件。
  10. 选择第三个选项卡,标记为"温度程序"。
  11. 检查步骤条件中列出的"清除 2"和保护框。这将打开所有温度步骤的氮气。
  12. 在"步骤类别"下选择"初始",然后输入 20°C 作为"开始温度"。
  13. 在"步骤类别"下选择"动态",并输入结束温度的温度。此末端温度应比聚合物样品报告的熔融温度高约 30°C。铝锅允许的最高温度为600°C;作为预防措施,不要高于550°C。输入 10 K/min 作为加热速率。
  14. 在"步骤类别"下选择"动态",并输入 20°C 的末端温度。
  15. 在屏幕顶部,单击 LN2 下方的下拉箭头进行第二个冷却步骤,使炉子回到室温。选择"自动"。这告诉温度程序在加热步骤完成后自动打开液氮以冷却炉子。
  16. 在"步骤类别"下选择"最终"。输入 20 °C 作为结束温度。
  17. 程序将要求紧急重置温度。输入温度比温度程序中设定的最高温度高 10°C。这是一种保护设置,可防止机器在机器故障时加热高于设定温度。这可以防止炉子加热到温度,可能会蒸发样品并损坏机器。
  18. 然后,程序将询问最终待机信息。此信息将使熔炉在最终温度下保持长达 2 小时,以保持平衡,但对收集的数据没有影响。待机温度输入 20 °C,加热速率为 40 K/min,最大待机时间为 2 小时。
  19. 选择第四个选项卡,标记为"最后项目"。
  20. 在文件名的右侧单击"选择"。选择计算机上的位置以保存扫描并将其命名为"基线",并命名为"基准"(与"标题"选项卡下列出的同名)。
  21. 单击"测量定义"窗口右下角的"前进"。将出现一个新的较小的窗口,列出温度程序中定义的初始温度和当前炉温。要启动程序,当前炉温必须在初始温度的 5 度以内。
  22. 如果炉子温度在初始程序温度的 5 度以内,请单击"开始",开始测量。如果炉子温度过低,请单击启动,机器将在开始测量之前执行加热和平衡步骤。如果炉子太热,请选择"诊断 + 气体和开关"。选中 LN2 的框,让液氮流动,直到温度达到初始温度的 5 度以内。然后取消选中 LN2 框,然后按"开始"开始测量。
  23. 运行"基线"扫描后,删除空基线平移并将其替换为包含样本的平移。平底锅直径约6毫米,体积为25微升,因此需要非常少量的样品。将样品切成小块,放入平底锅中。为了确保均匀的热流和精确的 DSC 读数,将放置一层薄薄的样品片,以便覆盖整个锅底。
  24. 选择文件 = 打开。当程序要求删除当前配置并查找并打开基线扫描时,请单击"确定"。
  25. "测量定义"窗口将打开到"快速定义"页。在"测量类型"下选择"校正"和"样本"。
  26. 在"样本"部分下,在"标识"和"名称"下输入样本名称,并输入样本质量(以毫克为单位)。
  27. 在窗口底部,单击"选择"。选择要命名并保存扫描的位置。
  28. 选择"前进"。当出现较小的窗口时,按"开始"。
  29. 测量完成后,关闭程序,关闭压缩氮气罐并关闭机器。
  30. 查找样本扫描的保存测量值,并双击。这将打开 Proteus 分析软件中的扫描。
  31. 使用该软件查找熔融和再结晶曲线下的区域。这些值是每克焦耳聚合物样品的熔融热和冷结晶热。
  32. 可以使用上面列出的公式计算结晶度百分比:
    水晶度 |Equation 2

差分扫描焦散仪或DSC是一种重要的测量技术,用于表征材料特别是聚合物的热特性。DSC 测量设置由单独的样品和参考盘组成,每个盘具有相同的温度传感器。包含感兴趣样品的样品盘和通常保持空的参考盘的温度使用单独但相同的加热器独立控制。两个平底锅的温度呈线性上升。将两个锅保持在相同温度所需的能量或热流量的差异记录为温度函数。例如,如果样品盘包含一种材料,当它经历相变或反应时吸收能量,则样品盘下的加热器必须比空参考盘下的加热器更努力地提高平移温度。本视频将演示如何使用 DSC 来确定聚合物相变并计算聚合物的结晶度百分比。

由于聚合物的长链状结构,链可以表现出远距离顺序,被称为晶体或可以随机组织,称为无定形。晶体聚合物通过熔化经历了从固体到液体的相变。非晶态聚合物则通过玻璃过渡从刚性状态(称为玻璃)过渡到橡胶状态。可以使用 DSC 测量这些事件。然而,大多数结晶聚合物只是部分结晶,其余的链是无定形的。这些被称为半结晶聚合物。在这些材料中,聚合物的非晶态部分在加热过程中经历玻璃过渡,而晶体部分则进行熔化。

这些事件在热流与温度的 DSC 曲线中可视化。热气腾腾的变化,即那些散发热量的变化,在情节中显示为峰值。当热源事件,那些吸收热量,出现为山谷。这些峰谷是聚合物中某些相变所特有的。熔融的热量,三角洲Hm,是当温度升高时,在晶体聚合物中诱导熔化所需的能量量。在测量的加热阶段,我们可以将热电图的面积计算在热峰值下,从而计算熔融的热量。

冷结晶的热量,增量Hc,是样品冷却和重新结晶时释放的能量量。Delta Hc 是在测量的冷却阶段使用泄热峰值下的面积计算的。因此,如果我们加热样品过去融化,然后冷却回室温,我们可以确定三角洲Hm和三角洲Hc。然后,使用这种关系,我们可以确定结晶度百分比。现在,您已经了解如何识别 DSC 图中的相位更改,让我们来看看如何运行测量并分析结果。

要开始 DSC 测量,请打开仪器并使其预热约一小时。检查压缩氮气罐和液氮罐是否已满,以及连接它们的阀是否打开。现在准备两个平底锅。选择化学惰性和稳定在所需温度范围内的平底锅。在盖子上戳一个小洞。将盖子放在每个平底锅上,然后用压接机密封。接下来拆下三个炉盖,并将两个空锅放在炉内圆形传感器上。然后更换炉盖。在计算机上启动 DSC 软件并创建新文件。

"测量定义"窗口将打开,其中带有用于定义测量参数的选项卡。在"测量类型"下选择标题,然后进行更正。这将将基线测量保存为一个校正文件,该文件将从软件的样本测量中减去。在"样本"部分下标记基线测量和日期。然后在温度校准下,选择最新的温度校准文件。对于灵敏度校准下的结晶度测量百分比,请选择最新的灵敏度校准文件。然后在"温度程序"选项卡下,检查步骤条件下的"净化2"和保护箱。这将打开所有温度步骤的氮气。

在"步骤类别"下选择"初始",然后输入 20 摄氏度作为起始温度。然后选择"动态"和"在结束温度下输入"。它应该比聚合物样品的熔融温度高30度左右。在这种情况下,我们将使用 260 摄氏度。然后点击液氮图标下方的下拉箭头以设置冷却步骤。选择自动在加热步骤完成后自动打开液氮以冷却炉子。在"步骤类别"下选择"最终",然后输入 20 度作为结束温度。然后设置紧急复位温度比程序中的最高温度高 10 度,在机器故障和过热时关闭仪器。现在,设置所有参数后,检查您定义的初始温度和当前炉温。要启动程序,炉子必须在初始温度的五度以内。单击"开始"开始加热,程序将自动开始。

基线扫描运行后,从熔炉中取出空基线盘。获取新的平底锅和盖子,并在盖子上戳一个洞。称重空样品盘和盖子。然后,将聚合物样品切成小块,放入平底锅中。确保均匀的热流在平底锅中放置一层薄薄的样品片,以便覆盖整个锅底。然后,将盖子放在平底锅上,然后压接它。现在称量整个样品盘并减去空盘的重量,以确定样品的重量。

然后将平底锅放入熔炉并合上盖子。在 DSC 软件中,选择"文件",然后打开。当程序要求打开基线扫描时,单击"确定"。在测量定义窗口中,在"测量类型"下选择"校正 + 采样"。然后在示例部分下输入示例名称和质量。选择"前进",并在提示开始扫描时按"开始"。测量完成后关闭程序后,关闭压缩的氮气罐,然后关闭仪器。

聚合物样品聚丁烯对苯二甲酸酯的DSC数据作为热流与时间图呈现。红色轨迹显示温度升高到260度,然后冷却回室温。在这里,曲线显示两个不同的峰值。第一个峰值发生在加热过程中,是一个与熔融热相对应的热电热峰值。熔融的热量是使用曲线下的面积计算的,相当于每克约负61焦耳。第二峰是在冷却步骤中发生的泄热峰,与冷结晶热相对应。结晶的热量是通过取曲线下的面积(每克约50焦耳)计算的。通过这两个值,以及聚丁二烯对苯二甲酸酯100%结晶样品的已知熔融热,我们可以计算出样品的结晶度百分比为78.6%。

DSC也可用于研究其他样品和材料中的热力学事件。例如,DSC 可用于分析生物样品中的相变。在本实验中,分析了细胞悬浮液的相变,以了解其冻干特性。冷冻干燥或冻干通常用于生物的长期储存。在这里,细胞悬浮液是在DSC仪器的不同条件下制备和冷冻的。然后加热冷冻悬浮液并测量玻璃过渡。之后,用电子显微镜对细胞进行分析,以确定哪种冷冻条件促进细胞存活。通过相变温度了解冷冻干燥过程有助于定制工艺,从而改善细胞的储存。

化学反应过程中发生的热变是热电反应吸收的热量量的量,或在放热反应时释放的量。通过执行样品盘内的化学反应并测量热流,可以使用DSC测量反应过程中的热变化。在本例中,DSC测量了碳酸钙分解形成氧化钙或速效石灰的粘合物。碳酸钙的分解在853摄氏度的正峰值中以内向发生。碳酸钙分解的尖峰是从峰下的区域计算的,每摩尔大约160千焦耳。

您刚刚观看了 JoVE 关于使用差分扫描焦散研究聚合物相变的介绍。现在,您应该了解晶体和非晶态聚合物的不同相变,以及如何识别事件,并使用 DSC 计算结晶度。谢谢你的收看。

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Results

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图 3显示了对聚丁二烯对苯二甲酸酯 (PBT) 聚合物样品进行 DSC% 结晶度样本扫描的结果。结果显示为 DSC 功率读数(以千瓦/毫克样本为单位)的节时间。电源读数(图 3中的蓝色轨迹)指示与空参考盘相比,需要多少额外功率来更改样品盘的温度。温度程序也显示为图3中的虚线红线。蓝色轨迹中的第一个峰值是热内分峰;其面积为聚合物样品的熔融热提供了一个值。第二个峰值是一个外源峰值,其面积为聚合物样品结晶的热量提供了值。

图 4显示了 PBT 扫描的热热峰值和热敏峰值的缩放视图(图 3)。显示每个峰值的面积(使用 Proteus 分析软件计算)。根据这些计算值,使用公式 1 计算此 PBT 聚合物样品的结晶度百分比,报告值为 142 J/g,为 μHm*:

百分比结晶度 = Equation 2 78.6% 结晶 

Figure 3
3:DSC读数与聚丁烯对苯二甲酸酯聚合物样品的时间,使用DSC 3500运行。使用的温度程序也显示为红色虚线曲线。

Figure 4
4:PBT聚合物DSC扫描的内热峰值(A)和泄热峰(B)的放大视图。计算每个曲线下的面积;分别对应PBT聚合物样品的熔融热和冷结晶热。

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Applications and Summary

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差分扫描焦散法是一种用于确定材料许多热特性的技术,如熔融热、结晶热、热容量和相变。DSC 测量还可用于计算其他材料特性,包括玻璃过渡温度和聚合物结晶度百分比。DSC 需要的样品非常小,这些样品必须符合机器中使用的平底锅的大小和形状,并且基于空参考和样品之间的差分热比较。如果已知被测聚合物的 100% 结晶形式熔化的热量,则聚合物百分比结晶率计算相对简单。其他可以确定结晶度百分比的表征方法包括密度测量,还需要 100% 结晶和 100% 无定形的聚合物,以及 X 射线衍射,这需要可彻底混合的样品与标准材料,如硅。

结晶度百分比是一个重要参数,可显著促进每天使用的聚合物材料的许多特性。结晶度百分比对聚合物的脆性(高结晶度)或柔软性和延展性(低结晶度)起一定的作用。 聚乙烯是使用最广泛的聚合物材料之一,是结晶度对材料性能重要性的一个很好的例子。HDPE(高密度聚乙烯)是一种更结晶的形式,因此是一种更硬、更脆的塑料,用于垃圾箱和切割板,而LDPE(低密度聚乙烯)具有较低的结晶度,因此是一次性塑料中使用的延展性塑料购物袋。聚合物结晶度也会影响透明度和颜色;结晶度较高的聚合物更难着色,而且往往更不透明。从织物中使用的聚合物到防弹背心中使用的聚合物,结晶度百分比在我们如何每天创建和使用不同塑料和不同形式的相同塑料方面起着重要作用。其他聚合物特性,可以影响这些特性,并可促成结晶值百分比,包括以前的热处理和交联程度。

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