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Calorimetría de escaneo diferencial

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La calorimetría de escaneo diferencial o DSC es una técnica de medición importante utilizada para caracterizar las propiedades térmicas de los materiales, especialmente los polímeros. La configuración de medición DSC consta de sartenes de muestra y de referencia separados, cada uno con sensores de temperatura idénticos. La temperatura de la bandeja de muestra que contiene la muestra de interés y la bandeja de referencia que normalmente permanece vacía se controlan de forma independiente utilizando calentadores separados pero idénticos. La temperatura de ambas sartenes se incrementa linealmente. La diferencia en la cantidad de energía o flujo de calor necesaria para mantener ambas sartenes a la misma temperatura se registra en función de la temperatura. Por ejemplo, si la bandeja de muestra contiene un material que absorbe energía cuando se somete a un cambio de fase o reacción, el calentador debajo de la bandeja de muestra debe trabajar más duro para aumentar la temperatura de la bandeja que el calentador debajo de la bandeja de referencia vacía. Este video demostrará cómo utilizar DSC para determinar las transiciones de fase de polímero y calcular el porcentaje de cristalinidad de un polímero.

Debido a la larga estructura en cadena de polímeros, las hebras pueden exhibir un orden de largo alcance y se llaman cristalinas o pueden ser organizadas aleatoriamente, denominadas amorfas. Los polímeros cristalinos experimentan una transición de fase de sólido a líquido a través de la fusión. Mientras que los polímeros amorfos pasan de su estado rígido, llamado vidrio, a su estado de goma a través de una transición de vidrio. Estos eventos se pueden medir mediante DSC. Sin embargo, la mayoría de los polímeros cristalinos son sólo parcialmente cristalinos con el resto de cadenas siendo amorfos. Estos se llaman polímeros semicristalinos. En estos materiales, las partes amorfas del polímero se someten a una transición de vidrio durante el calentamiento, mientras que las partes cristalinas se derreten.

Estos eventos se visualizan en una curva DSC de flujo de calor frente a temperatura. Los cambios exotérmicos, es decir, los que desprenden calor, se muestran como picos en la parcela. Mientras que los eventos endotérmicos, los que absorben el calor, aparecen como valles. Esos picos y valles son específicos de los cambios de fase determinados en un polímero. El calor de fusión, delta Hm, es la cantidad de energía necesaria para inducir el derretimiento en un polímero cristalino cuando aumenta la temperatura. Podemos calcular el calor de fusión tomando el área bajo el pico endotérmico durante la fase de calentamiento de la medición.

El calor de la cristalización en frío, delta Hc, es la cantidad de energía liberada a medida que la muestra se enfría y se vuelve a cristalizar. Delta Hc se calcula utilizando el área bajo el pico exotérmico durante la fase de enfriamiento de la medición. Así que si calentamos la muestra más allá de la fusión y luego enfriamos de nuevo a la temperatura ambiente, podemos determinar tanto delta Hm como delta Hc. Entonces usando esta relación, podemos determinar el porcentaje de cristalinidad. Ahora que ha visto cómo identificar los cambios de fase en una gráfica de DSC, echemos un vistazo a cómo ejecutar la medición y analizar los resultados.

Para comenzar la medición DSC, encienda el instrumento y deje que se caliente durante aproximadamente una hora. Compruebe que el tanque de nitrógeno comprimido y el tanque de nitrógeno líquido estén llenos y que la válvula que los conecte esté nado. Ahora prepara las dos sartenes. Elija una sartén químicamente inerte y estable en el rango de temperatura deseado. Haz un pequeño agujero en las tapas. Coloque las tapas en cada sartén y, a continuación, sellelas con una prensa de prensa de prensa. A continuación, retire las tres cubiertas del horno y coloque las dos sartenes vacías en los sensores circulares dentro del horno. A continuación, sustituya las cubiertas del horno. Inicie el software DSC en el equipo y cree un nuevo archivo.

La ventana Definición de medición se abrirá con pestañas para definir los parámetros de medición. Seleccione Encabezado y, a continuación, Corrección en Tipo de medida. Esto guardará la medición de línea base como un archivo de corrección que será restado de la medición de la muestra por el software. En la sección Muestra, etiquete la medida de línea base y la fecha. A continuación, en calibración de temperatura, seleccione el archivo de calibración de temperatura más reciente. Para una medición de cristalinidad porcentual en Calibración de sensibilidad, seleccione el archivo de calibración de sensibilidad más reciente. A continuación, en la pestaña del programa de temperatura, marque las casillas Purgar2 y Protección en condiciones de paso. Esto enciende el gas de purga de nitrógeno para todos los pasos de temperatura.

Seleccione Inicial en la Categoría de paso e introduzca 20 grados Celsius como temperatura de inicio. A continuación, seleccione Dinámico y entrada en una temperatura final. Debe ser unos 30 grados más alta que la temperatura de fusión reportada de la muestra de polímero. En este caso usaremos 260 grados Centígrados. A continuación, haga clic en la flecha desplegable debajo del icono de nitrógeno líquido para configurar el paso de enfriamiento. Seleccione auto para encender automáticamente el nitrógeno líquido para enfriar el horno después de que el paso de calentamiento haya terminado. Seleccione Final en la categoría Paso e introduzca 20 grados como temperatura final. A continuación, ajuste la temperatura de reinicio de emergencia 10 grados más alta que la temperatura más alta en su programa que apaga el instrumento en caso de mal funcionamiento de la máquina y sobrecalentamiento. Ahora, con todos los parámetros establecidos, compruebe la temperatura inicial que definió y la temperatura actual del horno. Para iniciar el programa, el horno debe estar dentro de los cinco grados de la temperatura inicial. Haga clic en Iniciar para comenzar a calentar y el programa comenzará automáticamente.

Después de que se haya ejecutado la exploración de línea base, elimine la bandeja de línea base vacía del horno. Obtener una sartén y tapa nuevas y hacer un agujero en la tapa. Pesar la bandeja y la tapa vacías. A continuación, corte la muestra de polímero en trozos pequeños que caben en la sartén. Para asegurar un flujo de calor uniforme, coloque una capa delgada de las piezas de muestra en la sartén para que se cubra toda la parte inferior de la sartén. A continuación, coloque la tapa en la sartén y engarce la cerrada. Ahora pesar la bandeja de muestra completa y restar el peso de la sartén vacía para determinar el peso de la muestra.

A continuación, coloque la sartén en el horno y cierre la cubierta. En el software DSC, seleccione Archivo y, a continuación, Abrir. Haga clic en Aceptar cuando el programa solicite abrir el análisis de línea base. En la ventana de definición de medición, seleccione Corrección + muestra en Tipo de medida. A continuación, en la sección de muestra, introduzca el nombre y la masa de la muestra. Seleccione Adelante y pulse Iniciar cuando se le solicite que comience el análisis. Una vez finalizada la medición, apague el programa, apague el tanque de nitrógeno comprimido y, a continuación, apague el instrumento.

Los datos DSC del tereftalato de polibutileno de muestra de polímero se presentan como una gráfica de flujo de calor frente al tiempo. El rastro rojo muestra el aumento de la temperatura a 260 grados, y luego el enfriamiento de nuevo a la temperatura ambiente. Aquí la curva muestra dos picos distintos. El primer pico se produjo durante el calentamiento y es un pico endotérmico correspondiente al calor de fusión. El calor de fusión se calcula utilizando el área debajo de la curva que equivale a aproximadamente menos 61 julios por gramo. El segundo pico es un pico exotérmico que ocurrió durante el paso de enfriamiento y corresponde al calor de la cristalización en frío. El calor de la cristalización se calcula tomando el área bajo la curva que es de unos 50 julios por gramo. Con estos dos valores, junto con el calor conocido de fusión para una muestra 100% cristalina de tereftalato de polibutileno, podemos calcular el porcentaje de cristalinidad de la muestra que es 78.6%.

DSC se puede utilizar para estudiar eventos termodinámicos en otras muestras y materiales también. Por ejemplo, DSC se puede utilizar para analizar transiciones de fase en muestras biológicas. En este experimento se analizó la transición de fase de una suspensión celular para comprender sus propiedades de secado por congelación. La liofilización o liofilización se utiliza comúnmente para el almacenamiento a largo plazo de productos biológicos. Aquí se prepararon y congelaron suspensiones celulares en diferentes condiciones en el instrumento DSC. Las suspensiones congeladas se calentaron y se midió la transición del vidrio. Más tarde, las células fueron analizadas con microscopía electrónica para determinar qué condición de congelación promovió la supervivencia celular. Una comprensión del proceso de secado por congelación a través de temperaturas de transición de fase ayuda a adaptar el proceso con el fin de mejorar el almacenamiento celular.

El cambio de entalpía que se produce durante una reacción química es una medida de la cantidad de calor absorbido en el caso de una reacción endotérmica o liberada en el caso de una reacción exotérmica. El cambio de entalpía durante una reacción se puede medir utilizando DSC realizando la reacción química dentro de la bandeja de muestra y midiendo el flujo de calor. En este ejemplo, la entalpía de la descomposición del carbonato de calcio para formar óxido de calcio o cal viva se midió mediante DSC. La descomposición del carbonato de calcio se produce endotérmicamente como lo demuestra el pico positivo a 853 grados centígrados. La entalpía de descomposición del carbonato de calcio se calcula a partir del área bajo el pico y es de aproximadamente 160 kilojulios por lunar.

Acaba de ver la introducción de JoVE al estudio de las transiciones de fase de polímeros utilizando calorimetría de escaneo diferencial. Ahora debe comprender las diferentes transiciones de fase para un polímero cristalino y amorfo, y cómo identificar los eventos y calcular la cristalinidad mediante DSC. Gracias por mirar.

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