Voltametría cíclica (CV)

En un experimento de voltametría cíclica el potencial aplicado entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo aumenta de forma lineal con el tiempo (frecuencia de barrido (V/s)). Concomitante, la corriente se mide entre el trabajo y el electrodo contador (o auxiliar) que resulta en datos que se trazan como corriente (i) y potencial (E). Eventos de reducción y oxidación son observados y asignados en las parcelas resultantes. Eventos de reducción ocurren en analito específico tensiones potenciales donde la reacción M^{+ n} + e^– → M^{+ n-1} (M = metal) está energéticamente favorecida (conocido como potencial de reducción) y medido por el aumento de valores actuales. La corriente aumentará el potencial de voltaje alcanza el potencial de reducción del analito, pero cae como la tasa máxima de transferencia de masa se ha alcanzado. La corriente desciende sólo para alcanzar el equilibrio en un valor constante. También se pueden observar reacciones de oxidación (M^{+ n} → M^{+ n + 1} + e^–) como una disminución en los valores actuales en potenciales que favorecen enérgicamente la pérdida de electron(s).

Los voltamperogramas resultantes entonces se analizan y observan el potencial (E_p) y los datos actuales (_p) para la reducción y eventos de oxidación bajo las condiciones experimentales de cada instalación. Esta información puede ser utilizada para evaluar la reversibilidad de los eventos de oxidación y reducción acoplada. Como se señaló anteriormente los potenciales de pico (E_pa y E_pc) y las corrientes de pico (i_pc y i_pa) son los parámetros fundamentales utilizados para caracterizar un evento o par redox. Durante un proceso de redox reversible, las formas oxidadas y reducidas de un compuesto están en equilibrio en la superficie del electrodo. La ecuación de Nernst describe la relación entre el potencial y la relación de equilibrio, ([R] / [O])_{x = 0}.

(1)

Donde, se llama el potencial formal de la reacción y teniendo en cuenta los coeficientes de actividad y otros factores experimentales.

En concreto, la corriente máxima de una reacción reversible está dado por:

(2)

donde, i_p es el pico de corriente en amperios, n es el número de electrones implicados, A es el área del electrodo en cm², D_o es la constante de difusión (cm2/s), v es la frecuencia de barrido (V/s) y C_o* es la concentración a granel (moles/cm³). La constante de difusión puede medirse usando más extensos experimentos detallados en otros lugares y no es el foco de este video¹. Sin embargo, las pautas más básicas pueden utilizarse para evaluar la reversibilidad de un sistema¹. Criterios para un sistema totalmente reversible¹:

1. en varios análisis tasas n = número de electrones
2. en varios análisis las tasas de
3. | i_pa/i_pc| = 1 en varios análisis de tarifas
4. E_p es independiente de v v = velocidad de lectura
5. a potenciales más allá de E_p, i^-2 t

Pruebas sencillas de diagnóstico para la definición de un sistema totalmente irreversible a 25 ° C son:

1. Ningún pico inversa (esto se refiere a irreversibilidad química, pero no necesariamente a la irreversibilidad de transferencia de electrones)
2. E_pc cambia para cada década aumenta en v (irreversibilidad electroquímico)
3. 

Por último, pruebas de diagnóstico para la definición de un sistema cuasi-reversible son:

1. 
2. 
3. E_pc cambia negativamente con el aumento de v

La posición de la reducción y oxidación los eventos puede utilizarse para inferir información acerca de la naturaleza electrónica de los complejos de metales de transición y los efectos de ligandos como donantes. Por ejemplo, la Fe^{+ 3 / + 2} potencial de reducción de derivados de ferroceno es muy sensible al entorno electrónico proporcionado por el conjunto de ligando de cyclopentadienyl (Cp). Electrones donación de sustitutos de Cp (retira) aumentan (disminuir) el electrón densidad en el centro de hierro y cambiar de puesto el potencial redox a valores negativos (positivos) en relación con la Fc.

En este protocolo de ferroceno se utilizará como ejemplo. Condiciones experimentales como solvente, la elección de electrolito y la gama de potencial estudiado (ventana de exploración) son en gran parte dictadas por solubilidad del analito y condiciones experimentales. Los usuarios son alentados a consultar textos relevantes como Bardo y Faulkner¹ para aprender más.

1. preparación de solución electrolítica

1. Prepare una electrólito solución (10 mL) compuesta de 0.1 M [Bu₄N] [BF₄] en CH₃CN.
2. Coloque la solución electrolítica en el frasco de electroquímico, añadir una barra de agitación pequeño y coloque la tapa sobre el frasco, como se muestra en la figura 1.
3. Verifique para asegurarse de que el nitrógeno es en la solución electrolítica. Revuelva y desgasificar la solución electrolítica con una corriente suave de gas de₂ seco N (~ 10 min) para quitar el oxígeno molecular activo redox.
4. En el paso 1.3, Introduzca cuidadosamente el electrodo de trabajo (por ejemplo carbón vidrioso), contador (Pt) y los electrodos de referencia (Ag/AgNO₃) en la parte superior de la célula de teflón. Conecte los cables de soporte de la célula al electrodo apropiado.

Figura 1. Configuración de una celda electroquímica.

2. obtener un análisis de fondo

1. Definir las condiciones experimentales para el solvente. De acetonitrilo, la ventana de exploración suele +2,000 mV--2,000 mV.
2. Ejecutar y guardar voltagramas de la solución electrolítica en el rango de las tasas de exploración (por ejemplo 20 mV/s, 100 mV/s o 300 mV/s).
3. Compruebe el análisis resultante para asegurarse de que no hay ningunas impurezas en la solución electrolítica o resto de oxígeno. Un sistema limpio no tendrá ningún evento redox. Si la configuración está contaminada, los electrodos y el material de vidrio deberá limpiarse y la solución electrolítica rehecha usando componentes limpios.

3. preparación de la solución de analito

1. Combinar el analito (~ 2-5 mM, concentración final) de interés con la solución electrolítica preparada por encima.
2. Verifique para asegurarse de que el nitrógeno es en la solución electrolítica. Revuelva y desgasificar la solución analito/electrolítica con una corriente suave de gas de₂ seco N (~ 10 min) para quitar el oxígeno molecular activo redox.

4. cíclica voltametría de analito

1. Realizar múltiples experimentos voltagrama cíclico en las tasas de exploración de 20 mV – 1.000 mV (depende de las capacidades de soporte de la célula). Comenzar cada escaneo con el calculado circuito abierto potencial.
2. Metódicamente, variar la dirección de exploración [(+ to –) y (-a +)] y la ventana de exploración para aislar eventos redox de interés. El voltagrama debe partir siempre de cero corriente (circuito abierto). Ferroceno (Fc) somete a una reacción de oxidación a ferrocenium (Fc⁺).
3. Muchos grupos de estandarizan los datos al par de redox Fc/Fc⁺ . En esta práctica, ~ 2 mg de Fc se agregan a la solución de analito y se repite paso 4.2 para fines de referencia. En análisis de datos, todos los espectros se normalizan a la pareja de Fc/Fc⁺ a 0.00 V. Una tabla de potenciales de reducción normalizadas está disponible².

5. limpieza de los electrodos y la celda electroquímica

1. Con cuidado retire la pinza y quitar cada electrodo de la celda electroquímica.
2. Enjuague el electrodo de referencia con acetonitrilo y seque con un Kimwipe. Almacene en la solución de almacenamiento de electrodo de referencia.
3. Limpie suavemente el electrodo de trabajo y contador según las pautas de los fabricantes (por ejemplo BASi: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf) para eliminar los productos de la reacción redox que se acumulan durante algunos experimentos.

Se realizó un análisis de la CV de ferroceno en 300 mV/s en acetonitrilo y el voltagrama correspondiente se muestra en la figura 2.

La ΔE puede derivar de los datos en la figura 2 la diferencia entre E_pa y E_pc.

Los voltamperogramas cíclicos overlaid en la figura 3 representan experimentos consecutivos realizados en el mismo sistema en el análisis diferentes tipos. Como se mencionó en anteriormente, una trama lineal de _p vs v^1/2 (el recuadro en la figura 3) muestra que la reacción está controlada por difusión.

La posición de E_1/2 o redox evento (E_pa o E_pc) puede utilizarse para determinar los efectos que el ligando tiene en el centro de metal activo de redox proporcionando la respuesta electroquímica. La figura 4 muestra una serie de congéneres base de ferroceno con distintas sustituciones en el anillo del Cp. Como se muestra en la figura 5, el electrón retirar haluro resulta en el valor de_1/2 Ede este complejo a ser cambiado de puesto a potenciales más positivos porque la forma oxidada es desestabilizada por el electrón retirar ligando. El electrón donar grupos metilo del compuesto resultado de C en la E_1/2 para pasar a potenciales más negativos como la especie oxidada se estabiliza.

Figura 2. Una exploración de la CV de ferroceno a 150 mV/s en acetonitrilo. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Un compuesto que contiene cobalto que da lugar al evento de una reducción. El recuadro muestra una correlación lineal entre i_p y v^1/2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. Una serie de compuestos a base de ferroceno. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. Los voltamperogramas cíclicos resultantes de A-C (Figura 4) muestran un marcado cambio en E_1/2 debido a los efectos de electrónica del ligando Unidos al centro de metal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.