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Voltametria Cíclica (CV)

Overview

Fonte: Laboratório da Dra.

Um experimento de Voltammetry Cíclica (CV) envolve a varredura de uma série de tensões potenciais enquanto mede a corrente. No experimento cv, o potencial de um eletrodo estacionário imerso é escaneado a partir de um potencial inicial predeterminado para um valor final (chamado de potencial de comutação) e, em seguida, a varredura reversa é obtida. Isso dá uma varredura 'cíclica' de potenciais e a curva atual versus potencial derivada dos dados é chamada de ciclomograma cíclico. A primeira varredura é chamada de "varredura para a frente" e a onda de retorno é chamada de "varredura reversa". Os extremos potenciais são denominados de "janela de varredura". A magnitude das correntes de redução e oxidação e a forma dos voltammogramas são altamente dependentes da concentração de analitos, taxas de varredura e condições experimentais. Ao variar esses fatores, a voltametria cíclica pode produzir informações sobre a estabilidade do estado de oxidação metálica de transição na forma complexa, reversibilidade das reações de transferência de elétrons e informações sobre a reatividade. Este vídeo explicará a configuração básica para um experimento de voltametria cíclica, incluindo preparação de analitos e configuração da célula eletroquímica. Um simples experimento de voltammemetria cíclica será apresentado.

Principles

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Em um experimento de voltametria cíclica, o potencial aplicado entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho aumenta de forma linear com o tempo (taxa de varredura (V/s). Concomitantemente, a corrente é medida entre o eletrodo de trabalho e contador (ou auxiliar) resultando em dados que são traçados como a corrente (i) vs. potencial(E). Os eventos de redução e oxidação são observados e atribuídos nas parcelas resultantes. Eventos de redução ocorrem em tensões potenciais específicas de analitos onde a reação M+n + e- → M+n-1 (M = metal) é energeticamente favorecida (conhecida como potencial de redução) e medida pelo aumento dos valores atuais. A corrente aumentará à medida que o potencial de tensão atingir o potencial de redução do analito, mas depois cai à medida que a taxa máxima de transferência de massa foi atingida. A corrente desce apenas para alcançar o equilíbrio a algum valor constante. Reações de oxidação (M+n → M+n+1 + e- )também podem ser observadas como uma diminuição dos valores atuais em potenciais que favorecem energicamente a perda de elétrons(s).

Os voltammogramas resultantes são então analisados e são observados os dados potenciais (Ep) e atuais (Ip)para eventos de redução e oxidação em cada condição experimental de configuração. Essas informações podem ser utilizadas para avaliar a reversibilidade dos eventos de redução e oxidação acoplado. Como observado acima dos potenciais de pico (Epa e Epc) e as correntes de pico (ipc e ipa) são os parâmetros fundamentais utilizados para caracterizar um casal ou evento redox. Durante um processo reversível de redox, as formas oxidadas e reduzidas de um composto estão em equilíbrio na superfície do eletrodo. A equação de Nernst descreve a relação entre potencial e a razão de equilíbrio, ([R] / [O])x=0.

     (1)

Onde, é chamado o potencial formal da reação e leva em conta os coeficientes de atividade e outros fatores experimentais.

Especificamente, o pico de corrente de uma reação reversível é dado por:

     (2)

onde, ip é corrente máxima em amperes, n é o número de elétrons envolvidos, A é a área do eletrodo no cm2, Do é a constante de difusão (cm2/s), v é a taxa de varredura (V/s) e Co* é a concentração a granel (mols/cm3). A constante de difusão pode ser medida usando experimentos mais extensos detalhados em outros lugares e não são o foco deste vídeo1. No entanto, diretrizes mais básicas podem ser utilizadas para avaliar a reversibilidade de um sistema1. Critérios para um sistema totalmente reversível1:

  1. a várias taxas de varredura n = número de elétrons
  2. a várias taxas de varredura
  3. | ipa/ipc| = 1 a várias taxas de digitalização
  4. Ep é independente de vv = taxa de varredura   
  5. em potenciais além de Ep, i-2 t

Testes diagnósticos simples para definir um sistema totalmente irreversível a 25 °C são:

  1. Nenhum pico reverso (isso se refere à irreversibilidade química, mas não necessariamente à irreversibilidade da transferência de elétrons)
  2. Epc muda para cada década aumento em v (irreversibilidade eletroquímica)

Finalmente, os testes diagnósticos para definição de um sistema quase reversível são:

  1. Epc muda negativamente com o aumento v

A posição dos eventos de redução e/ou oxidação pode ser usada para inferir informações sobre a natureza eletrônica dos complexos metálicos de transição e os efeitos sobre ligantes como doadores. Por exemplo, o potencial de redução fe+3/+2 de derivados ferrocenos é muito sensível ao ambiente eletrônico fornecido pelo conjunto de ligantes cyclopentadienyl (Cp). Doação de elétrons (retirada) Os substitutos cp aumentam (diminuem) a densidade eletrônica no centro de ferro e mudam o potencial redox para valores negativos (positivos) em relação ao Fc.

Neste protocolo, a ferrocena será usada como exemplo. Condições experimentais como solvente, escolha de eletrólitos e o alcance potencial estudado (janela de varredura) são em grande parte ditadas pela solubilidade de analitos e condições experimentais. Os usuários são encorajados a consultar textos relevantes como Bard e Faulkner1 para saber mais.

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Procedure

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1. Preparação da Solução de Eletrólitos

  1. Prepare uma solução de estoque de eletrólitos (10 mL) composta de 0,1 M [Bu4N][BF4] em CH3CN.
  2. Coloque a solução de eletrólito no frasco eletroquímico, adicione uma pequena barra de mexida e coloque a tampa no frasco, conforme mostrado na Figura 1.
  3. Verifique se o chumbo nitrogênio está na solução de eletrólitos. Mexa e desgase a solução de eletrólitos com um fluxo suave de gás N2 seco (~10 min) para remover o oxigênio molecular ativo redox.
  4. Durante a etapa 1.3, insira cuidadosamente o eletrodo de trabalho (por exemplo, carbono vidrado), contador (Pt) e eletrodos de referência (Ag/AgNO3) na parte superior da célula Teflon. Conectar o suporte da célula leva ao eletrodo apropriado.

Figure 1
Figura 1. Instalação de uma célula eletroquímica.

2. Obtenção de uma varredura de antecedentes

  1. Defina as condições experimentais para o solvente. Para acetonitrila, a janela de varredura é tipicamente +2.000 mV – -2.000 mV.
  2. Execute e salve os momentos da solução eletrólito a uma série de taxas de varredura (por exemplo, 20 mV/s, 100 mV/s e/ou 300 mV/s).
  3. Verifique a varredura resultante para garantir que não haja impurezas na solução de eletrólitos ou oxigênio restante. Um sistema limpo não terá eventos redox. Se a configuração estiver contaminada, os eletrodos e vidros precisarão ser limpos e a solução de eletrólitos refeita utilizando componentes limpos.

3. Preparação da Solução Analyte

  1. Combine o analito (~2-5 mM, concentração final) de interesse com a solução de eletrólitos preparada acima.
  2. Verifique se o chumbo nitrogênio está na solução de eletrólitos. Mexa e desgase a solução de analito/eletrólito com um fluxo suave de gás N2 seco (~10 min) para remover o oxigênio molecular ativo redox.

4. Voltammetry Cíclica de Analyte

  1. Realize vários experimentos de voltammograma cíclico a taxas de varredura de 20 mV – 1.000 mV (dependendo das capacidades do suporte celular). Inicie cada varredura usando o potencial de circuito aberto calculado.
  2. Metodicamente varia a direção de varredura [(+ para –) e (- para +)) e a janela de varredura para isolar os eventos de interesse da redox. O voltammograma deve sempre começar a partir de corrente zero (circuito aberto). Ferroceno (Fc) sofre uma reação de oxidação ao ferrocênio (Fc+).
  3. Muitos grupos padronizam dados para o casal Fc/Fc+ redox. Nesta prática, ~2 mg de Fc são adicionados à solução analito e a etapa 4.2 é repetida para fins de referência. Na análise dos dados, todos os espectros são normalizados para o casal Fc/Fc+ definido para 0,00 V. Uma tabela de potenciais de redução normalizada está disponível2.

5. Limpeza de Eletrodos e células eletroquímicas

  1. Desessocupe cuidadosamente e remova cada eletrodo da célula eletroquímica.
  2. Enxágüe o eletrodo de referência com acetonitrilo e seque com um Kimwipe. Armazenar em solução de armazenamento de eletrodos de referência.
  3. Limpe suavemente o eletrodo de trabalho e contra-ataque de acordo com as diretrizes dos fabricantes (por exemplo, BASi: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf) para remover os produtos de reação redox que se acumulam durante alguns experimentos.

Voltametria cíclica, ou CV, é uma técnica usada para estudar uma ampla gama de propriedades eletroquímicas de um analito ou sistema.

Os experimentos de voltametria são realizados aplicando uma varredura potencial a um sistema eletroquímico e, em seguida, medindo a corrente resultante. O enredo resultante do potencial aplicado versus corrente é chamado de voltamograma.

A voltametria cíclica é executada da mesma forma, exceto que depois que uma varredura de potencial linear atinge o valor definido, ela é então rampada na direção oposta de volta ao potencial inicial. A forma do voltammograma, especificamente os picos e locais de pico, fornece uma visão chave das propriedades do analito, como redução de oxidação ou potenciales de redox.

Este vídeo demonstrará como configurar, executar e interpretar experimentos de voltammetry cíclicos em laboratório.

A voltametria cíclica é tipicamente realizada em uma célula de três eletrodos. Primeiro, o eletrodo de trabalho é onde a reação de interesse ocorre. Eletrodos de trabalho são frequentemente feitos de materiais inertes, como ouro, platina ou carbono.

Em seguida, o eletrodo do contador é usado para fechar o circuito atual na célula. Também é composto de materiais inertes, mais frequentemente um fio de platina. Finalmente, o eletrodo de referência é usado como ponto de referência para o sistema, pois tem um potencial estável e bem conhecido. Assim, o potencial aplicado é relatado versus o potencial de referência.

A célula contém o analito, que é dissolvido em um solvente. O solvente não pode reagir com o analito, e não pode ser ativo na redox dentro da janela de varredura desejada. Na maioria dos experimentos, um eletrólito de suporte é usado para minimizar a resistência à solução. O eletrólito é muitas vezes uma solução salgada, pois tem alta resistência iônica e condutividade.

Para executar um teste eletroquímico em uma célula de três eletrodos, o fluxo de corrente é induzido entre os eletrodos de trabalho e contra-ataques. O potencial aplicado é controlado pela manipulação da polarização do contra-eletrodo. No entanto, o potencial é medido entre o eletrodo de trabalho e o potencial estável conhecido do eletrodo de referência. O potencial é posteriormente ajustado para manter uma diferença potencial especificada entre os eletrodos de trabalho e referência.

Em um experimento de CV, o potencial é linearmente rampado para o potencial de "comutação" e, em seguida, é revertido para o potencial inicial, fazendo assim uma varredura "cíclica". Os limites potenciais são denominados de janela de varredura. O voltammograma resultante mostra características correspondentes aos eventos redox no sistema.

Para um único evento de redox de elétrons, a varredura potencial para a frente resulta em um pico catódico. Nesse "potencial de pico catódico", o analito é reduzido, o que significa que os elétrons são ganhos. A varredura reversa causa um pico anodódico, onde ocorre oxidação. Neste "potencial de pico anodódico", os elétrons são retirados dos produtos formados na varredura para a frente. As formas desses picos são altamente dependentes da concentração de analitos, taxa de varredura e condições experimentais.

Agora que o básico da voltametria cíclica foi explicado, vamos dar uma olhada em como executar uma varredura cv no laboratório.

Para iniciar o procedimento, prepare 10 mL de uma solução de estoque de eletrólitos. Adicione a solução de eletrólitos a uma célula eletroquímica. Adicione uma pequena barra de mexida, coloque a célula em uma placa de mexida e tampe-a.

Mexa e desgase a solução com um fluxo suave de gás nitrogênio. Isso remove o oxigênio, que é ativo redox. Antes de usar, enxágue o eletrodo de referência com o solvente e seque com um Kimwipe. Em seguida, limpe suavemente os eletrodos de trabalho e contra-ataque de acordo com as orientações dos fabricantes.

Enquanto a solução está desgaseando, insira os três eletrodos na parte superior da célula Teflon. Conecte os eletrodos aos cabos apropriados da configuração.

Obtenha uma varredura de fundo para verificar se a solução não está eletroquimicamente ativa sobre o alcance da janela de varredura. A partir da varredura resultante, verifique se não há impurezas ou oxigênio restante. Se os eventos redox estiverem presentes, limpe os eletrodos e vidros e refaça a solução.

Combine o analito de interesse com a solução de eletrólitos. Mexa e desgase a solução com um fluxo de nitrogênio seco para remover oxigênio. Realize vários experimentos de voltammograma cíclico a várias taxas de varredura, dependendo das capacidades do sistema. Inicie cada varredura no potencial do circuito aberto, o valor onde não há fluxos de corrente.

Metodicamente varia a janela de varredura para isolar os eventos de interesse redox. Varie a direção da varredura para garantir que ela não impacte os eventos. Execute esta etapa em várias velocidades de varredura. Uma vez coletados todos os exames, desescam e removam cada eletrodo da célula. Enxágüe o eletrodo de referência e seque com um kim-wipe. Armazená-lo na solução de armazenamento de eletrodos. Limpe suavemente os eletrodos de trabalho e contra-ataque antes do armazenamento e enxágue a célula eletrodo.

Os ciclogramas cíclicos resultantes são analisados e são observados os dados potenciais e atuais para eventos de redução e oxidação em cada configuração experimental.

Cv pode ser usado para determinar se as reações redox são reversíveis ou irreversíveis. Em um sistema reversível, ocorre redução e oxidação, produzindo os respectivos picos. Além disso, a razão da corrente catódica para a corrente anoródica deve ser de aproximadamente 1. Finalmente, em um sistema reversível, o potencial médio de pico não é afetado pela taxa de varredura potencial.

Em um sistema irreversível, não há pico inverso. Além disso, o pico de corrente deve ser proporcional à raiz quadrada da taxa de varredura.

Muitos campos de estudo que usam espécies eletroativas se beneficiam de experimentos cv.

A dopamina é um neurotransmissor há muito estudado, conhecido por sua importância é o abuso de drogas, doenças psiquiátricas e distúrbios degenerativos. A capacidade de examinar a liberação de dopamina em tempo real tem sido um objetivo para a neurociência. Neste exemplo, a oxidação da dopamina no cérebro é medida com microeletrodos, usando CV. Vários agentes farmacológicos foram aplicados na região cerebral de interesse para testar seu efeito na liberação de dopamina.

A capacidade das próteses de gravação neural diminui com o tempo pós-implantação. Neste exemplo, o CV foi utilizado para monitorar a eficácia de um implante.

O material eletrodo e a rugosidade, bem como o tecido circundante influenciaram a forma da curva. Uma alta capacidade de carga, determinada pela área da curva, indicou uma configuração de bom funcionamento. Um pulso de tensão breve foi usado para rejuvenescer o implante.

Sistemas bioelémicos microbianos são um campo de estudo crescente com aplicações como a bioremediação.

Certas bactérias são eletroquimicamente ativas, particularmente quando são montadas em camadas em uma superfície, chamadas biofilmes. Essas células foram cultivadas em um bioreator, e controladas eletroquimicamente. À medida que as células cresciam no bioreator, a voltametria cíclica foi usada para monitorar a corrente gerada pelas células, determinando assim quando os reagentes estavam esgotados.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à voltametria cíclica. Agora você deve entender como executar e interpretar uma varredura cv.

Obrigado por assistir!

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Results

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Foi realizada uma varredura cv de ferrocene a 300 mV/s em acetonitrila e o voltammograma correspondente é mostrado na Figura 2.

    

O ΔE pode ser derivado dos dados na Figura 2 com base na diferença entre Epa e Epc.

    

Os voltamogramas cíclicos sobrepostos na Figura 3 representam experimentos consecutivos realizados no mesmo sistema em diferentes taxas de varredura. Como observado acima, uma parcela linear de Ip vs. v1/2 (inset na Figura 3) mostra que a reação é controlada por difusão.

A posição do evento E1/2 ou redox (Epa ou Epc) pode ser usada para determinar os efeitos que o ligante tem no centro de metal ativo redox fornecendo a resposta eletroquímica. A Figura 4 mostra uma série de congêneres baseados em ferrocenos com substituições variadas no anel Cp. Como mostrado na Figura 5,o elétron que retira halide resulta no valor E1/2 deste complexo a ser deslocado para potenciais mais positivos porque a forma oxidada é desestabilizada pelo ligante de retirada de elétrons. Os grupos de metila que doam elétrons do composto C resultam no E1/2 para mudar para potenciais mais negativos à medida que a espécie oxidada é estabilizada.

Figure 2
Figura 2. Uma varredura cv de ferrocene a 150 mV/s em acetonitrila. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Um composto contendo cobalto que dá origem a um evento de redução. O inset mostra uma correlação linear entre ip e v1/2. Por favorclique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4. Uma série de compostos à base de ferroceno. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5. Os ciclogramas cíclicos resultantes de A-C (Figura 4) mostram uma mudança acentuada no E1/2 devido aos efeitos de ligantes eletrônicos ligados ao centro metálico. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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References

  1. Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
  2. Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).

Transcript

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