Overview
출처: 테리 트리트 박사 연구소 — 클렘슨 대학교
차동 스캐닝 열량량법(DSC)은 열-플럭스 방법에 기초한 열역학 적 분석 방법이며, 여기서 시료 재료(팬에 밀폐)하고 빈 기준 팬은 동일한 온도 조건을 받는다. 시료와 기준팬의 열 용량의 차이로 인해 동일한 온도에서 두 팬을 유지하는 데 필요한 에너지 차이는 온도의 함수로 기록됩니다. 이러한 에너지는 방출 또는 흡수되는 기준 팬에 대하여 시료의 엔탈피 변화(Δθ)의척도이다.
Principles
DSC는 극적인 위상 변환 공정, 화학 반응, 이온화, 용매의 용액, 공실 형성 등을 위한 엔탈피(Δθ)의변화뿐만 아니라 재료 시스템의 열 용량을 측정하는 데 사용될 수 있다. 형성의 표준 엔탈피는 표준 상태에서 물질의 한 두더지가 안정된 상태에서 원소 성분으로부터 형성될 때 엔탈피의 변화로 정의됩니다. 1
DSC 측정 설정은 용광로와 시료 및 참조 팬에 지정된 위치가 있는 열전대에 연결된 통합 센서로 구성됩니다. 샘플과 참조의 온도는 분리되었지만 동일한 오븐을 사용하여 독립적으로 제어됩니다. DSC 측정은 빈 팬 및 기준을 이용한 기준 측정, 정확도를 테스트하는 표준 참조 측정 및 샘플 측정의 세 단계로 수행됩니다.
이 비디오는 탄산염의 분해를 통해 산화물의 형성의 엔탈피 측정 기술및 견본 준비 및 기술을 설명합니다.
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Procedure
1. 기준측정
- 측정을 시작하기 전에 컨트롤러, 측정 장치, 컴퓨터 시스템, 온도 조절기 약 60 분. 퍼지 가스는 시스템에 연결되어 있어야 합니다.
- 두 개의 빈 도가니(뚜껑 포함)를 샘플 캐리어에 넣습니다. 도가니 물질은 측정될 온도 범위에 따라 선택될 수 있다.
- 용광로를 측정 위치로 이동합니다.
- 측정 조건(가스, 진공)을 조정합니다.
- 측정 프로그램을 시작합니다.
- 샘플을 질량 = 0을 사용하여 기준측정을 작성합니다.
- 오픈 온도 재보정, 개방형 감도 프로그램.
- 설정 온도 프로그램, 초기 온도, 가열 속도.
- 초기 조건과 온도 임계값을 설정합니다. 아르곤/질소 가스로 시스템을 몇 번 제거한 후 가스가 시스템을 통해 지속적으로 흐르도록 하여 유속을 일정한 속도(예: 50mL/min)로 조정할 수 있습니다.
- 측정을 시작합니다.
- DSC 측정은 시작 온도에서 초기 안정화 후 실온에서 시작됩니다. 온도 안정화는 샘플 팬및 참조 팬 및 내용물의 열 용량의 차이로 인해 오프셋을 방지하는 중요한 단계입니다. 아르곤 가스 대기 하에서 20°C/min의 꾸준한 가열률이 일반적으로 사용된다. 온도 범위는 시료 및 온도 범위에 따라 결정됩니다.
2. 시스템의 정확성을 보장하기 위한 표준 샘플 측정
- 용광로가 냉각된 후 측정 장치를 엽니다.
- 샘플 팬으로 지정된 빈 도가니를 제거합니다.
- 측정할 온도 범위에 따라 표준을 선택합니다.
- 표준을 계량합니다. 미세하게 연마된 합성 사파이어(카보룬덤, 알루미늄 산화물) 디스크는 열 용량 및 변환 엔탈피 표준으로 사용됩니다. 사파이어는 광범위한 온도에서 안정적이며 열 용량은 광범위한 온도에서 정확하게 결정되었습니다.
- 핀셋을 사용하여 샘플 도가니에 표준 샘플을 신중하게 삽입합니다.
- 용광로를 측정 위치로 이동합니다.
- 측정 조건(가스, 진공)을 조정합니다.
- 표준 측정과 보정 측정을 결합하려면 다음과 같이 진행하십시오.
- 샘플 질량 = x mg (표준 샘플의 질량)을 사용합니다.
- 오픈 온도 재보정, 열린 감도
- 동일한 온도 프로그램을 사용(온도 프로그램은 기준 온도 프로그램과 동일하게 유지됩니다)
- 측정을 시작합니다.
- 초기 조건과 온도 임계값을 설정합니다. 시스템을 몇 번 제거한 후, 정화 가스가 시스템을 통해 지속적으로 흐르도록 하여 유량을 조정합니다.
- 기준선 및 후속 표준 측정에 대한 측정 조건(예: 가열 속도, 가스, 도가니 유형)은 동일해야 합니다.
- 동일한 감도 및 온도 교정 파일을 사용하여 표준 샘플을 측정하는 시작 프로그램입니다.
3. 샘플 측정
- 샘플 표면을 연마합니다. 팬 의 바닥을 향한 평평한 샘플 표면을 놓습니다. 뚜껑을 건드리지 않고 팬에 맞는 최적의 샘플 크기를 사용합니다. 샘플은 샘플 팬과의 좋은 열 접촉을 얻기 위해 미세 하게 연마되므로 온도를 정확하게 결정하고 데이터가 덜 시즈입니다.
- 샘플 질량을 정확하게 측정합니다.
- 용광로가 냉각된 후 측정 장치를 엽니다.
- 도가니에서 표준 샘플을 제거합니다.
- 알코올을 사용하여 도가니를 청소하십시오. 표준을 대체하는 도가니에서 측정할 샘플을 삽입합니다.
- 3단계를 따라 샘플을 측정합니다. 기준선 측정및 후속 표준 및 시료 측정을 위한 측정 조건(예: 가열 속도, 가스, 도가니 의 종류)은 동일해야 합니다.
- 3단계를 따라 측정을 완료합니다.
화학 반응 중에 발생하는 에너지 변화는 엔탈피라는 용어에 의해 정의되며 열역학에서 중요한 개념입니다. 엔탈피 자체를 측정할 수는 없지만, 시스템의 엔탈피 의 변화는 일정한 압력으로 화학 공정 중에 시스템과 환경 간에 전달되는 에너지를 차지합니다.
주로 열로 주변 환경에 에너지를 주는 화학 반응은 퇴출된 것으로 묘사되며 부정적인 엔탈피 변화가 있습니다. 일부 급속한 외래 반응은 폭발성이 너무 많은 열을 발산합니다. 다른 반응에서 에너지는 환경에서 흡수됩니다. 이러한 반응은 내열성이며 긍정적 인 엔탈피 변화가 있습니다. 화학 반응의 엔탈피 변화를 이해하는 것이 중요하므로 반응이 안전하고 효율적으로 수행 될 수 있습니다. 엔탈피 변화는 차동 스캐닝 열량계 또는 DSC를 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다. DSC는 열 흐름의 개념을 기반으로 하는 열역학 분석 방법입니다. 이 비디오는 차동 스캐닝 열량법을 사용하여 탄산염의 분해를 통해 산화물의 반응의 엔탈피를 측정하는 방법을 보여줍니다.
엔탈피는 상태 함수이므로 반응의 초기 및 최종 상태에만 의존하며 독립적인 경로입니다. 표고는 기본과 피크 사이의 높이 차이에만 따라 달라지므로 상태 함수의 예입니다. 등산객과 등산객은 정상까지 다른 경로를 취합니다. 어느 경로가 맨 위에 도달하든 둘 다 동일한 전체 표고를 이동합니다. 반응의 시작과 끝 사이의 엔탈피의 변화가 반응 중 에너지 변화를 이해하는 데 사용되는 열역학에 유사한 개념이 적용됩니다.
Hess의 법칙은 각 반응 생성물의 엔탈피의 합계를 환원물질의 합을 뺀 것으로, ΔH로표시된 화학 반응에 대한 엔탈피를 정의합니다. 일반적인 물질의 엔탈피는 출판 및 쉽게 사용할 수 있습니다. 이러한 게시된 값은 일반적인 반응에서 엔탈피 변화를 계산하는 데 사용할 수 있습니다. 이 예는 산화 질소와 산소로부터 이산화질소 가스의 형성을 위한 엔탈피 계산을 나타낸다. 각 구성 요소의 엔탈피 값은 차트에서 찾아 방정식으로 대체될 수 있습니다. "n"은 각 구성 요소의 두더지 수를 차지하며 계산에 포함되어야 합니다. 이 반응은 부정적인 엔탈피를 가지고, 그것은 exothermic 의미.
엔탈피 변화는 DSC를 사용하여 실험적으로 측정될 수도 있습니다. DSC 측정 설정은 온도 센서에 부착된 별도의 샘플 및 참조 팬으로 구성됩니다. 관심 있는 화합물을 포함하는 샘플 팬의 온도와 일반적으로 비어 있는 참조 팬의 온도는 별도의 동일한 히터를 사용하여 독립적으로 제어됩니다.
두 팬의 온도가 선형적으로 증가합니다. 일정한 온도에서 두 팬을 유지하는 데 필요한 에너지 또는 열 흐름의 양 차이는 온도의 함수로 기록됩니다. 예를 들어, 시료 팬에 상 변경 또는 반응을 거치면 에너지를 흡수하는 재료가 포함되어 있는 경우, 샘플 팬 아래의 히터는 빈 참조 팬 아래의 히터보다 팬 온도를 높이기 위해 더 많은 에너지를 적용해야 한다. 열 흐름의 이러한 차이는 엔탈피에 직접 비례합니다. 이제 엔탈피의 기초를 배웠으니, 엔탈피 측정을 실행하는 방법을 살펴보겠습니다.
DSC 측정을 시작하려면 컨트롤러, 측정 장치, 컴퓨터 시스템 및 냉각수에 전원을 공급하여 계측기를 켭켜보시면 됩니다. 첫째, 기본 측정은 빈 참조 및 샘플 프라이팬으로 DSC를 실행하여 이루어집니다. 기준선은 나중에 샘플 측정을 정규화하는 데 사용됩니다.
화학적으로 불활성이고 원하는 온도 범위에서 안정적인 팬을 선택했습니다. 600도 이상의 온도에서 알루미늄 산화물 라이너가있는 백금 / 로듐 팬은 일반적으로 사용됩니다. 빈 샘플과 참조 팬을 뚜껑이 있는 샘플 홀더에 넣습니다.
불활성 가스 라인이 시스템에 연결되어 있는지 확인합니다. 시스템을 제거하고 흐름을 정상 상태로 조정합니다.
0의 샘플 질량을 사용하여 기준 매개 변수를 설정합니다. 온도 범위와 가열 속도를 입력합니다. 시료 및 참조 팬의 열 특성의 차이로 인한 오프셋을 피하기 위해 시스템이 40 °C에서 10 분 동안 안정화되도록 하십시오. 시스템이 안정화되면 기준선을 측정할 수 있습니다.
다음으로, 기준 측정은 표준 샘플을 사용하여 계측기의 정확도를 테스트합니다. 용광로가 실온으로 냉각된 후 측정 장치를 열고 빈 샘플 팬을 제거합니다. 참조 팬을 계측기에 둡니다.
계측기 정확도를 테스트하기 위해 원하는 온도 범위에서 알려진 열역학 적 특성을 가진 표준 샘플을 선택합니다. 미세하게 연마된 합성 사파이어 디스크는 열 특성이 광범위한 온도에서 잘 보고되기 때문에 표준으로 사용됩니다.
높은 정밀저율로 표준 샘플을 계량합니다. 핀셋을 사용하여 표준을 샘플 팬에 조심스럽게 삽입하십시오. 기준선 측정에 사용된 동일한 팬을 사용해야 합니다. 팬을 기기에 삽입하고 샘플 챔버를 닫습니다. 퍼지 가스 흐름이 안정화되고 표준이 실온으로 안정화되도록 합니다. 표준 샘플의 질량을 입력하고 기준선 측정에 사용되는 것과 동일한 온도 파라미터를 사용하여 가열 프로그램을 설정합니다. 그런 다음 측정을 시작합니다.
이 표준 샘플의 플롯을 사용하여 계측기의 정확도를 평가할 수 있습니다.
기준선과 표준 측정이 이루어졌으니 샘플을 측정할 수 있습니다. 용광로가 완전히 냉각된 후 측정 장치를 열고 팬에서 참조 샘플을 제거합니다. 시료 측정에 사용되기 때문에 알코올로 팬을 철저히 청소하십시오. 팬에 소량의 샘플을 추가합니다. 분말 고체의 경우, 이 예에서 탄산칼슘과 마찬가지로 시료 분말이 팬 의 바닥에 고르게 분포되어 있는지 확인하십시오.
다음으로 샘플과 팬의 무게를 측정합니다. 질량은 정확도를 위해 표준 샘플과 유사해야 합니다. 정확한 시료 중량과 동일한 가열 파라미터를 베이스라인과 표준 측정모두에 사용하여 샘플 측정을 실행합니다.
DSC 데이터는 열 흐름, 또는 q, 온도 대 온도의 플롯으로 제시되며, 또한 열분석 곡선이라고도 합니다. 벤더믹 이벤트는 긍정적인 특징으로 나타나는 반면, 외형 이벤트는 음수 기능으로 나타납니다.
가열 속도로 열 흐름을 나누면 열 용량이 됩니다. 열 용량 또는 Cp는 물질의 온도를 섭씨 1도 까지 올리는 데 필요한 에너지의 양으로 정의됩니다. 일정한 압력을 가정하면, 도당 엔탈피의 변화는 재료의 열 용량과 동일합니다. 따라서, 엔탈피 변화는 두 온도 한계 사이의 곡선 아래 영역을 계산하여 얻어진다. 이 예에서, 산화칼슘을 형성하기 위해 탄산칼슘의 분해의 엔탈피, 또는 퀵라임은 DSC로 분석된다. 이 프로세스는 일반적으로 석회화라고합니다. 탄산칼슘의 분해는 853°C에서 양수 피크에 의해 입증된 바와 같이, 내비히 발생합니다. 탄산칼슘의 분해는 피크 아래 부위에서 계산되며 두더지 당 약 160킬로줄입니다. 헤스의 법칙을 통해 계산된 값은 두더지 당 178킬로줄이었다. 측정된 값과 계산된 값 간의 불일치는 이상적이지 않은 조건및 측정 아티팩트에서 발생할 수 있습니다.
Enthalpy는 화학 반응을 제외하고 많은 다른 시스템의 에너지 흐름을 설명하는 데 중요한 개념입니다. Enthalpy는 또한 재료와 혼합물의 위상 변환을 이해하는 데 사용할 수 있습니다.
폴리머는 광범위한 응용 분야에 사용되는 재료입니다. 이 예에서는 폴리스티렌, PS 및 폴리비닐 피리딘, P4VP의 다공성 중합체 구조를 분석하였다.
엔탈피 변화는 각 폴리머 성분의 위상 전이 중에 발생했으며 DSC를 사용하여 시각화하였다. 유리 전이 온도 또는 Tg는 무정형 물질이 강성 유리 상태에서 점성 유체 상태로 전환되는 지점을 설명하고 스캔에서 능선으로 나타납니다.
용융 온도는 강성 결정성 물질이 점성 유체 상태로 전환되고 엔더믹 피크로 시각화되는 지점을 설명합니다. 하나의 폴리머 성분에 대한 용융 온도는 이 예에서 시각화되었다.
DSC는 또한 생물학적 샘플의 위상 전이를 분석하는 데 사용될 수 있다. 이 예에서, 세포 현탁액의 위상 전이는 동결 건조 특성을 이해하기 위해 분석되었다. 동결 건조, 또는 lyophilization, 일반적으로 생물학적 샘플의 장기 저장에 사용됩니다. 여기서, 세포 현탁액은 DSC 기기의 상이한 조건하에서 제조및 동결되었다. 동결된 서스펜션은 가열되었고 Tg는 측정되었습니다. 나중에, 세포는 세포 생존을 승진시키는 동결 조건을 결정하기 위하여 전자 현미경 검사법으로 분석되었습니다. 위상 전이 온도를 통한 동결 건조 공정에 대한 이해는 세포 저장을 개선하기 위해 프로세스를 조정하는 데 도움이 됩니다. 엔탈피는 또한 범법성, 또는 균일한 용액을 형성하는 혼합물의 능력을 연구하는 데 사용됩니다. 이 예에서, 단백질의 혼합물은 상이한 혼합물의 오해를 검사하기 위해 DSC로 분석되었다. 불굴의 혼합물은 DSC 스캔에서 여러 전환 기능을 나타낼 수 있으며, 각 구성 요소는 별도로 위상 전환을 거치게 됩니다. 동질성 혼합물은 1상 전이 기능을 나타낸다.
당신은 방금 차등 스캐닝 열량측정을 사용하여 엔탈피에 대한 JoVE의 소개를 지켜보았습니다. 이제 엔탈피 이론과 DSC를 사용하여 측정하는 방법을 이해해야 합니다.
시청해 주셔서 감사합니다!
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Results
ZnCO3의 분해를 통한 ZnO 형성
일정한 압력에서 도당 엔탈피의 변화는 방정식 1에의해 주어진 일정한 압력에서 재료의 열 용량과 동일합니다. 엔탈피 변화는 방정식 2에의해 주어진 두 온도 제한 사이의 곡선 아래 영역을 추정하여 얻어진다.
(방정식 1)
(방정식 2)
특정 소프트웨어를 사용하여 곡선 아래 영역은 열 용량 측정에서 가져옵니다. DSC는 열 용량 과 엔탈 변화를 측정하는 비교적 정확한 방법을 제공합니다.
ZnO를 형성하는 아연 탄산염(ZnCO3)의분해의 대표적인 결과가 아래와 같습니다. 석회화 과정에서 ZnCO3은 ZnO가 이산화탄소를 방출하도록 분해합니다. Zn5(CO3)2(OH)6의 시작 조성물을 사용하여 약 281 °C 의 넓은 외형 피크를 사용하여 Liu et al에의해 보고되었다. 2 방정식 3에따라 H2O 및 CO2의 출시 후 .
(방정식 3)
Zn5(CO3)2(OH)6의 변혁은 곡선 아래의 영역을 계산하여 추정될 수 있으며, 다음 외동 피크에 의해 주어진 분해 지점에서. 지속적인 열 합계의 헤스의 법칙을 사용하여, ZnO의 형성의 엔탈피 추정 될 수있다.
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Applications and Summary
DSC의 주요 적용 영역은 비정질 폴리머의 유리 전이(Tg)이며,재료는 강성 유리 상태에서 점성 액체 상태로 변경된다. 나노 입자에 대한 제약 연구는 또한 신흥 분야이며, DSC는 나노 고체에서 비정질 또는 결정상을 정량화하는 데 사용되었습니다. 생물학 및 나노 과학 응용 프로그램에 DSC 기술의 검토는 Gill et al에 의해제공되었습니다. 3 나노 구조 지질 캐리어 (NLC)는 의학에서 잠재적인 응용 프로그램을 가지고 있으며 약물 전달 캐리어로 간주되었습니다.
열량법은 재료의 열 특성을 분석하여 물리적 또는 화학적 반응과 관련된 엔탈피 변화를 결정하는 방법이다. 칼로리계는 비정질 또는 결정상 정량화에 자주 사용됩니다. 최근에는 나노 과학 및 생화학 분야에서 DSC 측정이 사용되어 나노 크기의 바이오 분자의 열역학적 특성을 측정합니다. DSC는 또한 산화된 견본에 있는 화학변경을 분석하기 위하여 이용될 수 있습니다. 다른 금속 산화물의 형성의 엔탈피는 야금 및 산업 계산에 유용합니다.
산화물의 형성의 열의 추정은 일반적으로 특정 장비의 비싼 센서와 열전대의 손상으로 이어질 수있는 열량계 내부의 산소에 특정 금속의 연소를 필요로한다. 비독성 이산화탄소 가스를 생산하는 탄산염의 분해를 통해 석화 공정을 통해 산화물의 형성의 열추정은 해당 산화물의 형성열을 보다 간단하게 추정하는 방법을 제공한다. 탄산염의 변형의 엔탈피의 추정은 지구화학 적 공정의 모델링뿐만 아니라 기본 연구 및 산업 응용 분야에도 유용합니다.
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Disclosures
이해 상충이 선언되지 않았습니다.
References
- Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
- Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
- Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).
