Overview
Source : Laboratoire du Dr Terry Tritt — Université de Clemson
Calorimétrie à balayage différentielle (DSC) est une méthode d’analyse thermodynamique basé sur la méthode des flux de chaleur, dans lequel un échantillon (enfermé dans une casserole) et une casserole vide référence sont soumis à des conditions identiques de température. La différence d’énergie qui est nécessaire pour maintenir les deux pans à la même température, en raison de la différence dans les capacités calorifiques de l’échantillon et le plat de référence, est enregistrée en fonction de la température. Cette énergie libérée ou absorbée est une mesure de la variation d’enthalpie (ΔΗ) de l’échantillon par rapport à la cuve de référence.
Principles
La DSC peut être utilisé pour mesurer la capacité calorifique de systèmes matériels, ainsi que la variation d’enthalpie (ΔΗ) pour les procédés de transformation en phase dramatique, réactions chimiques, ionisations, dissolution dans des solvants, formation de vacance et ainsi de suite. L’enthalpie standard de formation est défini comme la variation d’enthalpie, quand une mole d’une substance dans l’état standard sont formés à partir des constituants élémentaires dans leurs États stables. 1
L’installation de mesure DSC se compose d’un four et d’un capteur intégré connecté à thermocouples avec postes désignés dans l’échantillon et les casseroles de référence. La température de l’échantillon et la référence sont contrôlées indépendamment à l’aide de fours séparés mais identiques. La mesure de la DSC est réalisée en trois étapes : mesure de base à l’aide de pan vide et référence, mesure de référence pour tester la précision et la mesure de l’échantillon.
Cette vidéo explique la préparation de l’échantillon et la technique de mesure de l’enthalpie de formation d’oxyde par décomposition d’un carbonate.
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Procedure
1. mesure de base
- Contrôleur, mesure unité, système informatique, Thermostat environ 60 min. avant de commencer la mesure. Purger les gaz doivent être connectés au système.
- Placez deux creusets vides (avec couvercle) dans le porte-échantillon. Le creuset peut-être être choisi selon la gamme de température à mesurer.
- Déplacer le four à la position de mesure.
- Ajuster les conditions des mesure (gaz, vide).
- Démarrez le programme de mesure.
- Aller de l’avant pour créer une mesure de base à l’aide de la masse de l’échantillon = 0.
- Ouvrez le recalibrage de la température, programmes de sensibilité ouverte.
- Définir la programmation de la température, la température initiale, vitesse de chauffage.
- Définir les conditions initiales et la température des valeurs de seuil. Après avoir purgé le système à l’Argon/azote plusieurs fois, laisser le gaz continue de couler à travers le système, en réglant le débit à un rythme régulier (par ex. 50 mL/min).
- Démarrer la mesure.
- Les mesures de DSC sont démarrés à température ambiante après une stabilisation initiale à la température de départ. La stabilisation de la température est une étape importante afin d’éviter tout décalage dû à une différence dans la capacité de résistance thermique de la cuve de l’échantillon et le pan de référence et le contenu. On désigne généralement une vitesse de chauffage constante de 20 ° C/min, sous atmosphère de gaz Argon. La gamme de température est déterminée selon l’échantillon et la plage de températures d’intérêt.
2. mesure de l’échantillon standard pour assurer l’exactitude du système
- Ouvrez l’unité de mesure après que le four a refroidi.
- Enlever le creuset vide qui est désigné comme le pan d’échantillon.
- Choisissez la norme selon la gamme de température à mesurer.
- Peser l’étalon. Un disque finement poli saphir synthétique (carborundum, oxyde d’aluminium) est utilisé comme capacité thermique et d’enthalpie de transformation standard. Le saphir est stable sur une large plage de température, et sa capacité de chaleur a été déterminée avec précision sur une large plage de température.
- Insérez soigneusement échantillon standard dans le creuset de l’échantillon à l’aide de la pince à épiler.
- Déplacer le four à la position de mesure.
- Ajuster les conditions des mesure (gaz, vide).
- Pour combiner la mesure standard avec la mesure de correction, procédez comme suit :
- Échantillon d’utilisation = masse x mg (masse de l’échantillon standard).
- Ouvrez le recalibrage de la température, puis la sensibilité
- Utiliser le même programme de température (programme de température reste le même que le programme de la température de référence)
- Démarrer la mesure.
- Définir les conditions initiales et la température des valeurs de seuil. Après avoir purgé le système plusieurs fois, laisser le gaz de purge continuellement s’écouler à travers le système, en ajustant le débit d’eau.
- Conditions de mesure (par exemple. vitesse de chauffage, gaz, type de creuset) pour la ligne de base et la mesure standard doivent être le même.
- En utilisant les mêmes fichiers de calibrage température et de la sensibilité, le programme d’aide à mesurer l’échantillon standard.
3. mesure des échantillons
- Polir les surfaces de l’échantillon. Placez la plus plate vers le fond de la casserole de la surface de l’échantillon. Utilisez une taille optimale de l’échantillon qui correspond à la poêle, sans toucher le couvercle. L’échantillon est finement poli pour obtenir le bon contact thermique avec le pan de l’échantillon, alors la température peut être déterminée avec précision et les données sont moins bruyantes.
- Mesurer l’échantillon de masse avec précision.
- Ouvrez l’unité de mesure après que le four a refroidi.
- Retirer le creuset de l’échantillon standard.
- Nettoyer le creuset avec de l’alcool. Insérer l’échantillon à mesurer dans le creuset en remplacement de la norme.
- Suivez l’étape 3 pour mesurer l’échantillon. Les conditions de mesure (par ex. chauffage taux, gaz, type de creuset) pour la mesure de référence et la norme ultérieure et la mesure des échantillons doivent être le même.
- Suivez l’étape 3 pour effectuer la mesure.
Les changements d’énergie qui se produisent lors des réactions chimiques sont définies par l’enthalpie de terme et sont un concept important en thermodynamique. Alors que l’enthalpie elle-même ne peut être mesurée, le changement d’enthalpie dans un système peut être, et représente l’énergie transférée entre un système et son environnement au cours d’un procédé chimique à pression constante.
Les réactions chimiques qui dégagent de l’énergie à leur entourage, principalement sous forme de chaleur, sont décrits comme exothermique et avoir un changement d’enthalpie négatif. Certaines réactions exothermiques rapides chauffe tellement qu’ils sont explosifs. Dans les autres réactions, l’énergie est absorbée dans l’environnement. Ces réactions sont endothermiques et avoir un changement d’enthalpie positive. Il est important de comprendre le changement d’enthalpie dans une réaction chimique, alors que la réaction peut être effectuée en toute sécurité et efficacement. Changement d’enthalpie peut être mesuré expérimentalement à l’aide de calorimétrie à balayage différentiel, ou DSC. DSC est une méthode d’analyse thermodynamique basée sur le concept du flux de chaleur. Cette vidéo vous montrera comment utiliser calorimétrie à balayage différentiel pour mesurer l’enthalpie de réaction d’oxyde par l’intermédiaire de la décomposition d’un carbonate.
L’enthalpie est une fonction d’État, c'est-à-dire qu’elle dépend des États initiales et finales d’une réaction seulement et est le chemin d’accès indépendant. Élévation est un exemple d’une fonction d’État, puisqu’elle dépend uniquement de la différence de hauteur entre la base et le sommet. Le randonneur et le grimpeur prennent différentes voies vers le haut. Peu importe quel chemin d’accès qu’ils utilisent pour atteindre le sommet, ils ont tous deux voyagent la même élévation globale. Un concept similaire est appliqué à la thermodynamique, où le changement d’enthalpie entre le début et la fin de la réaction est utilisé pour comprendre les changements d’énergie au cours de la réaction.
Loi de Hess définit l’enthalpie d’une réaction chimique, dénotée comme ΔH, comme la somme des enthalpies de chaque produit de la réaction moins la somme des enthalpies des réactifs. Enthalpies de substances communes sont publiés et disponibles. Ces valeurs publiées peuvent être utilisées pour calculer le changement d’enthalpie dans les réactions courantes. Cet exemple montre le calcul d’enthalpie pour la formation de gaz de dioxyde d’azote de monoxyde d’azote et d’oxygène. Les valeurs d’enthalpie de chaque composant peuvent être trouvés dans le tableau et par ce qui Suits dans l’équation. « n » représente le nombre de moles de chaque composant et doit être inclus dans le calcul. Cette réaction a une enthalpie négative, ce qui signifie que c’est exothermique.
Changement d’enthalpie peut également être mesuré expérimentalement à l’aide de DSC. L’installation de mesure DSC comprend échantillon distinct et casseroles de référence fixés à capteurs de température. La température de la poêle de l’échantillon, contenant le composé d’intérêt et le plat de référence, qui reste généralement vide, sont contrôlées indépendamment à l’aide de réchauffeurs séparés mais identiques.
La température des deux pans est augmente de façon linéaire. La différence dans la quantité d’énergie, ou flux de chaleur, nécessaire pour maintenir les deux casseroles à une température constante est enregistrée en fonction de la température. Par exemple, si la pan de l’échantillon contient un matériau qui absorbe l’énergie quand il subit un changement de phase ou de réaction, l’appareil de chauffage sous le pan de l’échantillon doit appliquer plus d’énergie pour augmenter la température de pan que le radiateur sous la casserole vide référence. Cette différence dans le flux de chaleur est directement proportionnelle à l’enthalpie. Maintenant que vous avez appris les rudiments de l’enthalpie, nous allons voir comment faire pour exécuter la mesure de l’enthalpie.
Pour commencer la mesure de la DSC, allumez l’appareil en allumer/éteindre le contrôleur, unité de mesure, système informatique et l’eau de refroidissement. Tout d’abord, une mesure de base est réalisée en lançant le DSC avec référence vide et casseroles de l’échantillon. La ligne de base servira à normaliser les mesures de l’échantillon par la suite.
A choisi une casserole qui est chimiquement inerte et stable aux températures désirées. À des températures supérieures à 600 degrés, casseroles de platine/rhodium avec des revêtements d’oxyde d’aluminium sont couramment utilisés. Posez les poêlons vide avec couvercles individuels à l’échantillon et la référence dans le porte-échantillon.
Vérifier que les conduites de gaz inerte sont connectés au système. Purger le système et régler le débit à un état stable.
Définissez les paramètres de ligne de base à l’aide d’une masse d’échantillon de zéro. Entrée de la plage de température et la vitesse de chauffage. Permettre au système de se stabiliser à 40 ° C pendant 10 min afin d’éviter les décalages causées par des différences dans les propriétés thermiques de l’échantillon de référence et des casseroles. Avec le système stabilisé, la ligne de base peut être mesurée.
Ensuite, une mesure de référence est effectuée en utilisant un échantillon standard pour tester l’exactitude de l’instrument. Ouvrez l’unité de mesure après que le four a refroidi à la température ambiante et retirer le moule à échantillon vide. Laisser le moule de la référence dans l’instrument.
Sélectionner un échantillon standard avec les propriétés thermodynamiques connues dans la gamme de température désirée, afin de vérifier l’exactitude de l’instrument. Un disque saphir synthétique finement poli est utilisé comme la norme parce que ses propriétés thermiques sont bien signalées sur une large plage de températures.
Peser l’échantillon standard avec une balance de haute précision. Insérez avec précaution la norme dans la casserole de l’échantillon à l’aide de la pince à épiler. N’oubliez pas d’utiliser le même ustensile utilisé dans la mesure de référence. Insérez le bac dans l’instrument et fermez le compartiment de mesure. Permettre l’arrivée de gaz de purge à stabiliser et à la norme se stabiliser à la température ambiante. La masse de l’échantillon standard d’entrée et définissez le programme de chauffage, en utilisant les mêmes paramètres de température utilisés pour la mesure de référence. Puis commencer la mesure.
L’intrigue de cet échantillon standard peut être utilisé pour évaluer la précision de l’instrument.
Maintenant que la base et les mesures standards ont été faites, l’échantillon peut être mesurée. Ouvrez l’unité de mesure après que le four a refroidi complètement, puis démouler l’échantillon de référence. Nettoyer la casserole avec de l’alcool, car il sera utilisé pour la mesure de l’échantillon. Ajouter une petite quantité d’échantillon dans la poêle. Pour les solides en poudre, comme pour le carbonate de calcium, dans cet exemple, assurez-vous que la poudre de l’échantillon est distribuée également au fond de la casserole.
Ensuite, peser l’échantillon et le pan. La masse doit être semblable à l’échantillon standard de précision. Exécuter la mesure de l’échantillon en utilisant le poids exacte de l’échantillon et les paramètres de chauffage identiques à la ligne de base et mesures standards.
Données de DSC sont présentées comme un terrain de flux thermique, ou q, en fonction de la température, aussi appelée une courbe thermoanalytical. Endothermiques événements apparaissent comme des éléments positifs, alors que les événements exothermiques apparaissent comme caractéristiques négatives.
Si l'on divise le flux thermique par la vitesse de chauffe, la capacité calorifique. Capacité calorifique, ou Cp, est définie comme la quantité d’énergie nécessaire pour élever la température d’une substance d’un degré Celsius. En supposant que la pression constante, la variation d’enthalpie par degré équivaut à la capacité calorifique d’un matériau. Ainsi, le changement d’enthalpie est obtenu en calculant l’aire sous la courbe entre deux limites de température. Dans cet exemple, l’enthalpie de la décomposition du carbonate de calcium pour former de l’oxyde de calcium ou chaux vive, est analysée avec le DSC. Ce processus est communément appelé calcination. La décomposition du carbonate de calcium se produit endothermique, comme en témoigne la crête positive à 853 degrés Celsius. L’enthalpie de la décomposition du carbonate de calcium est calculée à partir de l’aire sous le pic et est environ 160 kilojoules par mole. La valeur calculée via la Loi de Hess était 178 kilojoules par mole. Écarts entre les valeurs mesurées et calculées peuvent découler des conditions non idéales et d’artefacts de la mesure.
L’enthalpie est un concept important pour décrire le flux d’énergie dans de nombreux systèmes différents, mis à part des réactions chimiques. Enthalpie permet également de comprendre les transformations de phase dans des mélanges et des matériaux.
Les polymères sont des matériaux utilisés dans un large éventail d’applications. Dans cet exemple, les structures poreuses copolymère polystyrène PS et pyridine polyvinylique, P4VP, ont été analysés.
Changement d’enthalpie s’est produite pendant la transition de phase dans chaque composant polymère et a été visualisé à l’aide de DSC. La température de transition vitreuse, ou Tg, décrit le point auquel un matériau amorphe les transitions d’un État vitreux rigide à un état de fluide visqueux et apparaît comme une crête dans l’analyse.
La température de fusion décrit le point auquel un matériau cristallin rigide passe à un état liquide visqueux et est visualisé sous forme d’un pic endothermique. La température de fusion pour un composant de polymère a été visualisée dans cet exemple.
DSC peut également être utilisé pour analyser des transitions de phase dans des échantillons biologiques. Dans cet exemple, la transition de phase d’une suspension de cellules a été analysée afin de comprendre ses propriétés de lyophilisation. Lyophilisation, ou par lyophilisation, est couramment utilisée pour le stockage à long terme d’échantillons biologiques. Ici, des suspensions cellulaires ont été préparées et surgelées sous des conditions différentes dans l’instrument de DSC. Les suspensions congelées ont été chauffées, et mesuré la Tg. Plus tard, les cellules ont été analysées au microscope électronique afin de déterminer la survie des cellules qui gel condition promue. Comprendre le processus de séchage de gel via des températures de transition de phase permet d’adapter le processus afin d’améliorer le stockage des cellules. Enthalpie est également utilisé pour étudier le problème de miscibilité, ou la capacité d’un mélange pour former une solution homogène. Dans cet exemple, les mélanges de protéines ont été analysés avec DSC afin d’examiner la miscibilité des mélanges différents. Un mélange non miscible peut-être présenter plusieurs caractéristiques de transition dans un balayage DSC, car chaque élément fera l’objet d’une transition de phase séparément. Considérant qu’un mélange homogène présente une caractéristique de transition de phase.
Vous avez juste regardé introduction de JoVE d’enthalpie à l’aide de calorimétrie à balayage différentiel. Vous devez maintenant comprendre la théorie de l’enthalpie et l’utilisation de DSC de la pour mesurer.
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Results
Formation de ZnO par décomposition de ZnCO3
Le changement d’enthalpie par degré, à pression constante est équivalent à la capacité calorifique d’un matériau à pression constante donnée par l’équation 1. Le changement d’enthalpie est obtenu par une estimation de l’aire sous la courbe entre deux limites de température donné par l’équation 2.
(Équation 1)
(Équation 2)
À l’aide de logiciels spécifiques, l’aire sous la courbe est obtenue de toute mesure de la capacité de chaleur. Le DSC fournit une méthode comparative précise de la mesure des capacités calorifiques et les changements d’enthalpie.
Un résultat représentatif de la décomposition du carbonate de zinc (ZnCO3) formant le ZnO est illustré ci-dessous. Par le processus de calcination, ZnCO3 se décompose en dioxyde de carbone libérant ZnO. Utilisant une composition de départ de Zn5(CO3)2(OH)6 un pic exothermique large environ 281 ° C a été rapporté par Liu et al. 2 après la publication de H2O et CO2 selon l’équation 3.
(Équation 3)
L’enthalpie de la transformation de Zn5(CO3)2(OH)6 de ZnO peut être estimée en calculant l’aire sous la courbe, au point de décomposition donnée par le pic exothermique suivant. En utilisant la Loi de Hess de sommation de chaleur constante, l’enthalpie de formation de ZnO peut être estimée.
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Applications and Summary
Un domaine d’application principaux du DSC est la transition de verre (T,g) dans les polymères amorphes, dans lequel le matériau change d’un État vitreux rigide à l’état liquide visqueux. Recherche pharmaceutique sur les nano-particules est aussi un domaine émergent, où le DSC a été utilisée pour quantifier la phase amorphe ou cristalline dans les nano-solides. Un examen des techniques de DSC sur les applications en biologie et des nano-sciences a été fourni par Gill et al. 3 les transporteurs lipidiques nanostructurés (NLC) ont des applications potentielles en médecine et ont été considérés comme porteurs de livraison de drogue.
La calorimétrie est une méthode d’analyse des propriétés thermiques des matériaux pour déterminer le changement d’enthalpie associé à une réaction physique ou chimique d’intérêt. Calorimètres sont fréquemment utilisés pour quantifier les phases amorphes ou cristallines. Plus récemment, mesures de DSC sont utilisées dans le domaine des nano-sciences et de la biochimie pour mesurer les propriétés thermodynamiques des bio-molécules de taille nanométrique. Le DSC permet également d’analyser les changements chimiques dans un échantillon oxydé. L’enthalpie de formation de différents oxydes métalliques est utile pour les calculs métallurgiques et industriels.
L’estimation de la chaleur de formation des oxydes nécessite généralement la combustion du métal spécifique en oxygène à l’intérieur d’un calorimètre, qui peut entraîner des lésions des coûteux capteurs et thermocouples de l’équipement particulier. L’estimation de la chaleur de formation d’oxyde, par l’intermédiaire de processus de calcination par la décomposition d’un carbonate produisant des gaz de dioxyde de carbone non toxique, donne une méthode plus simple de l’estimation de la chaleur de formation de l’oxyde correspondant. L’estimation de l’enthalpie de la transformation des carbonates est non seulement applicable pour la modélisation des processus géochimiques, mais également utiles pour la recherche fondamentale et applications industrielles.
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References
- Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
- Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
- Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).
