Overview
Fuente: Laboratorio del Dr. Terry Tritt — Universidad de Clemson
Calorimetría diferencial de barrido (DSC) es un método de análisis termodinámico basado en método de flujo de calor, en donde un material de muestra (dentro de una sartén) y un recipiente vacío de referencia son sometidos a condiciones idénticas de temperatura. La diferencia de energía que es necesaria para mantener ambas las cazuelas a la misma temperatura, debido a la diferencia en la capacidad de calor de la muestra y el pan de la referencia, se registra como una función de la temperatura. Esta energía liberada o absorbida es una medida de la entalpía (ΔΗ) de la muestra con respecto a la bandeja de referencia.
Principles
El DSC se puede utilizar para medir la capacidad de calor de los sistemas materiales, así como el cambio de entalpía (ΔΗ) para los procesos de transformación dramática fase, reacciones químicas, ionizations, disoluciones en disolventes, formación de vacante y así sucesivamente. La entalpía estándar de formación se define como el cambio en entalpía, cuando un mol de una sustancia en el estado estándar están formados de elementales constituyentes en sus Estados estables. 1
La configuración de medida DSC consiste en un horno y un sensor integrado conectado a termopares con posiciones designadas para la muestra y la referencia. La temperatura de la muestra y la referencia son controlados independientemente usando hornos separados pero idénticos. La medición de la DSC se lleva a cabo en tres pasos: medición de línea de base con la bandeja vacía y referencia, medida de referencia estándar para probar la exactitud y la medida de la muestra.
Este video explica la preparación de la muestra y la técnica de medida de la entalpía de formación de un óxido por medio de la descomposición de un carbonato.
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Procedure
1. línea base medida
- Controlador de medición unidad, sistema informático, termostato aproximadamente 60 minutos antes de comenzar la medición. Purga de gases deben estar conectados al sistema.
- Colocar los dos crisoles vacíos (con tapa) en el portamuestra. El material del crisol puede elegirse basándose en el rango de temperatura a medir.
- Mueva el horno posición de medida.
- Ajustar las condiciones de medición (gas, vacío).
- Inicie el programa de medición.
- Proceder a crear una medición basal en masa de muestra = 0.
- Recalibración de temperatura abierta, programas de sensibilidad abierta.
- Establecer el programa de temperatura, temperatura inicial, velocidad de calentamiento.
- Establecer las condiciones iniciales y la temperatura los valores umbral. Después de purgar el sistema con gas de argón/nitrógeno un par de veces, permitir que el gas fluya continuamente a través del sistema, ajuste el flujo a una tasa constante (p. ej. 50 mL/min).
- Iniciar la medición.
- Las mediciones DSC se comenzaron a temperatura ambiente después de una estabilización inicial a la temperatura inicial. La estabilización de la temperatura es paso importante para evitar cualquier desplazamiento debido a una diferencia en la capacidad térmica de la bandeja de la muestra y la referencia bandeja y contenido. Generalmente se utiliza una velocidad de calentamiento constante de 20 ° C/min, bajo atmósfera de gas argón. La gama de temperatura se determina según la muestra y la temperatura de interés.
2. estándar de la muestra medida para asegurar la exactitud del sistema de
- Abra la unidad de medida después de que el horno se haya enfriado.
- Retire el crisol vacío que es señalado como el recipiente de la muestra.
- Elegir el estándar según el rango de temperatura a medir.
- Pesar de la norma. Un disco finamente pulido zafiro sintético (carborundo, óxido de aluminio) se utiliza como capacidad calorífica y entalpía de transformación estándar. Zafiro es estable en un amplio rango de temperatura, y su capacidad calorífica se ha determinado con precisión en un amplio rango de temperatura.
- El inserto muestra estándar cuidadosamente en el crisol de la muestra con pinzas.
- Mueva el horno posición de medida.
- Ajustar las condiciones de medición (gas, vacío).
- Proceda como sigue para combinar la medición con la medición de la corrección:
- Uso muestra = masa x mg (masa de la muestra estándar).
- Abrir nueva calibración de la temperatura, abrir la sensibilidad
- Usar el mismo programa de temperatura (programa de temperatura se mantiene igual que el programa de temperatura de línea de base)
- Iniciar la medición.
- Establecer las condiciones iniciales y la temperatura los valores umbral. Después de purgar el sistema un par de veces, que la purga gas fluya continuamente a través del sistema, ajuste de la tasa de flujo.
- Condiciones de medición (velocidad de calentamiento por ejemplo. , gases, tipo de crisol) para la línea base y la posterior medición estándar deben ser el mismo.
- Con las misma sensibilidad y temperatura calibración archivos, el programa de inicio para medir la muestra estándar.
3. la muestra medida
- Pulir las superficies de la muestra. Coloque la superficie más plana del reborde de muestra hacia el fondo de la olla. Utilice un tamaño de muestra óptimo que se adapte a la cacerola, sin tocar la tapa. La muestra se pule finamente para obtener buen contacto térmico con el recipiente de muestra, puede determinarse con precisión la temperatura y los datos son menos ruidosos.
- Medir la muestra masa con precisión.
- Abra la unidad de medida después de que el horno se haya enfriado.
- Retire la muestra estándar del crisol.
- Limpie la placa con alcohol. Introduzca la muestra a medir en el crisol de sustitución de la norma.
- Siga el paso 3 para medir la muestra. Las condiciones de medición (por ejemplo calefacción tarifa, gases, tipo de crisol) para la medición de línea de base y la posterior estándar y medida de muestra deben ser la misma.
- Siga el paso 3 para completar la medida.
Cambios de energía que ocurren durante las reacciones químicas se definen por la entalpia del término y son un concepto importante en termodinámica. Entalpia de sí mismo no puede medirse, el cambio de entalpía en un sistema puede ser, y representa la energía transferida entre un sistema y su entorno durante un proceso químico a presión constante.
Reacciones químicas que producen energía a su entorno, principalmente como calor, se describen como exotérmica y una entalpía negativa. Algunas reacciones exotérmicas rápidas dan tanta calor que son explosivas. En otras reacciones, la energía es absorbida desde el medio ambiente. Estas reacciones son endotérmicas y tener un cambio de entalpía positiva. Es importante entender el cambio de entalpía en una reacción química, por lo que la reacción puede realizarse de forma segura y eficiente. Cambio de entalpía se puede medir experimentalmente usando calorimetría diferencial, o DSC. DSC es un método de análisis termodinámico basado en el concepto de flujo de calor. Este video muestra cómo utilizar calorimetría diferencial para medir la entalpía de reacción de un óxido por medio de la descomposición de un carbonato.
Entalpía es una función de estado, lo que significa que sólo depende de los Estados iniciales y finales de una reacción y es independiente del camino. Elevación es un ejemplo de una función de estado, que depende sólo de la diferencia de altura entre la base y el pico. El excursionista y escalador toman rutas diferentes para la parte superior. No importa qué camino que utilizan para llegar a la cima, ambos recorren la misma elevación total. Un concepto similar se aplica a la termodinámica, donde el cambio de entalpía entre el principio y el final de la reacción se utiliza para entender los cambios de energía durante la reacción.
Ley de Hess define entalpía para una reacción química, como ΔH, como la suma de las entalpías de cada producto de la reacción menos la suma de las entalpías de reactivos. Entalpías de sustancias comunes son publicados y disponibles. Estos valores publicados pueden utilizarse para calcular la entalpía de reacciones comunes. Este ejemplo muestra el cálculo de la entalpía para la formación de dióxido de nitrógeno gas de óxido nítrico y oxígeno. Los valores de entalpía de cada componente se pueden encontrar en la tabla y sustituir en la ecuación. "n" representa el número de moles de cada componente y debe incluirse en el cálculo. Esta reacción tiene una entalpía negativa, lo que significa que es exotérmica.
Cambio de entalpía se puede medir experimentalmente usando DSC. La configuración de medida DSC consiste en muestra separado y cacerolas de referencia conectados a sensores de temperatura. La temperatura de la bandeja de la muestra, que contiene el compuesto de interés y el pan de la referencia, que normalmente permanece vacíelo, son controlados independientemente mediante calentadores separados pero idénticos.
La temperatura de ambos recipientes se incrementa linealmente. La diferencia en la cantidad de energía o flujo de calor, necesaria para mantener ambas cazuelas a temperatura constante se registra en función de la temperatura. Por ejemplo, si el recipiente de la muestra contiene un material que absorbe energía cuando se somete a un cambio de fase o reacción, el calentador debajo de la bandeja de la muestra debe aplicar más energía para aumentar la temperatura del pan que el calentador debajo de la cacerola de vacío de referencia. Esta diferencia en el flujo de calor es directamente proporcional a la entalpia. Ahora que han aprendido los fundamentos de la entalpia, vamos a ver cómo ejecutar la medida de la entalpía.
Para comenzar la medición DSC, encienda el instrumento enciende el controlador, unidad de medida, sistema informático, y agua de enfriamiento. En primer lugar, una medición de línea de base se hace ejecutando la DSC con referencia vacío y recipientes de muestra. La línea de base se utilizará para normalizar las mediciones de la muestra más adelante.
Eligió un pan que es químicamente inerte y estable en el rango de temperatura deseada. A temperaturas superiores a 600 grados, se utilizan recipientes de platino/rodio con revestimientos de óxido de aluminio. Coloque los recipientes de muestra y la referencia vacíos con las tapas en el portamuestras.
Verifique que las líneas de gas inerte están conectadas al sistema. Purgar el sistema y ajustar el flujo a un estado estacionario.
Configure los parámetros de línea de base usando una masa de muestra de cero. De entrada el rango de temperatura y la velocidad de calentamiento. Permitir que el sistema se estabilice a 40 ° C por 10 min para evitar desplazamientos provocados por las diferencias en las propiedades térmicas de las cacerolas de la muestra y la referencia. Con el sistema de estabilizado, se puede medir la línea de base.
A continuación, una medida de referencia se realiza utilizando una muestra estándar para probar la exactitud del instrumento. Abra la unidad de medida después de que el horno se haya enfriado a temperatura ambiente y retire la sartén del vacío de la muestra. Deja el pan de referencia en el instrumento.
Seleccione una muestra estándar con propiedades termodinámicas conocidas en la gama de la temperatura deseada, con el fin de probar la exactitud del instrumento. Un disco finamente pulido de zafiro sintético se utiliza como el estándar debido a sus propiedades térmicas se informan bien sobre una amplia gama de temperaturas.
Pesar la muestra patrón con un equilibrio de alta precisión. Introduzca cuidadosamente el estándar en la bandeja de la muestra con pinzas. Asegúrese de usar la misma sartén utilizada en la medición de línea de base. Introduzca la bandeja en el instrumento y cierre la cámara de muestras. Permiten el flujo de gas de purga para estabilizar la norma para estabilizar a la temperatura ambiente. La masa de la muestra estándar de entrada y establecer el programa de calefacción, usando los mismos parámetros de temperatura que se utiliza para la medición de línea de base. Empezar la medición.
La trama de esta muestra estándar puede utilizarse para evaluar la precisión del instrumento.
Ahora que se han hecho la línea de fondo y medidas estándar, la muestra puede ser medida. Abra la unidad de medida después de que el horno se ha enfriado completamente y retire la muestra de referencia de la cacerola. Limpiar la sartén completamente con alcohol, ya que se utilizará para la medición de la muestra. Añadir una pequeña cantidad de muestra a la sartén. Para los sólidos en polvo, al igual que con el carbonato de calcio en este ejemplo, asegúrese de que el polvo de la muestra se distribuye uniformemente en el fondo de la cacerola.
A continuación, pesar la muestra y el pan. La masa debe ser similar a la muestra estándar para la exactitud. Ejecutar la medida muestra el peso exacto de la muestra y calefacción idénticos parámetros a la línea de fondo y medidas estándar.
Datos de DSC se presentan como un diagrama de flujo de calor, o q, versus temperatura, que también se llama una curva del térmico. Endotérmicos eventos aparecen como características positivas, mientras que los eventos exotérmicos aparecen como características negativas.
Dividir el flujo de calor por el tipo de calefacción ofrece la capacidad de calor. Capacidad de calor Cp, se define como la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de una sustancia un grado centígrado. Suponiendo una presión constante, el cambio de entalpía por cada grado equivale a la capacidad calorífica de un material. Así, el cambio de entalpía se obtiene calculando el área bajo la curva entre dos límites de temperatura. En este ejemplo, la entalpia de descomposición del carbonato de calcio para formar óxido de calcio o cal viva, se analiza con el DSC. Este proceso se conoce comúnmente como calcinación. La descomposición del carbonato de calcio se produce endothermically, evidenciada por el pico positivo a 853 grados centígrados. La entalpia de descomposición del carbonato de calcio se calcula a partir del área bajo el pico y es de aproximadamente 160 kilojoules por topo. El valor calculado mediante la ley de Hess fue 178 kilojoules por topo. Discrepancias entre los valores medidos y calculados pueden surgir de condiciones no ideales y artefactos de medición.
Entalpía es un concepto importante en la descripción de flujo de energía en muchos sistemas diferentes, aparte de las reacciones químicas. Entalpía puede utilizarse también para comprender las transformaciones de fase en materiales y mezclas.
Los polímeros son materiales utilizados en una amplia gama de aplicaciones. En este ejemplo, se analizaron las estructuras porosas copolímero de poliestireno PS y polivinil piridina, P4VP.
Entalpía ocurrió durante la transición de fase en cada componente de polímero y se visualizó mediante DSC. La temperatura de transición vítrea, o Tg, describe el momento en que un material amorfo las transiciones de un estado vidrioso rígido a un estado líquido viscoso y aparece como un canto en la exploración.
La temperatura de fusión describe el momento en que un material cristalino rígido las transiciones de un estado líquido viscoso y se visualiza como un pico endotérmico. La temperatura de fusión para un componente de polímero fue visualizada en este ejemplo.
DSC se puede también utilizado para analizar las transiciones de fase en muestras biológicas. En este ejemplo, la transición de fase de una suspensión fue analizada con el fin de entender sus propiedades liofilización. Deshidratación por congelación o liofilización, comúnmente se utiliza para almacenamiento a largo plazo de muestras biológicas. Aquí, suspensiones celulares fueron preparadas y congeladas bajo diferentes condiciones en el instrumento de DSC. Las suspensiones congeladas entonces fueron calentadas y Tg medido. Más tarde, las células fueron analizadas con microscopía electrónica para determinar que congelación supervivencia celular de condición promovido. Comprender el proceso de secado de congelación por medio de las temperaturas de transición de fase ayuda a adaptar el proceso con el fin de mejorar el almacenamiento de la célula. Entalpía se utiliza también para el estudio de miscibilidad, o la capacidad de una mezcla para formar una solución homogénea. En este ejemplo, mezclas de proteína se analizaron con DSC para examinar la miscibilidad de las mezclas diferentes. Una mezcla inmiscible puede exhibir varias características de la transición en un análisis de DSC, que cada componente se someterá a una transición de fase por separado. Mientras que una mezcla homogénea exhibe una característica de transición de fase.
Acabo de ver introducción de Zeus a entalpía mediante calorimetría de exploración diferencial. Ahora debería entender la teoría de la entalpia y cómo utilizar DSC para medirlo.
¡Gracias por ver!
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Results
Formación de ZnO por descomposición de ZnCO3
El cambio de entalpía por cada grado, a presión constante es equivalente a la capacidad calorífica de un material a presión constante dada por la ecuación 1. El cambio de entalpía se obtiene al calcular el área bajo la curva entre dos límites de temperatura dado por la ecuación 2.
(Ecuación 1)
(Ecuación 2)
Uso de software específico, el área bajo la curva se obtiene de cualquier medida de la capacidad de calor. El DSC proporciona un comparativo método exacto de medir la capacidad de calor y los cambios de entalpía.
A continuación se muestra un resultado representativo de la descomposición del carbonato del cinc (ZnCO3) formación de ZnO. Por el proceso de calcinación, ZnCO3 se descompone a ZnO, liberando dióxido de carbono. Con una composición a partir de Zn5(CO3)2(OH)6 un amplio pico exotérmico alrededor 281 ° C fue reportado por Liu et al. 2 después de la liberación de H2O y CO2 según la ecuación 3.
(Ecuación 3)
La entalpía de transformación de Zn5(CO3)2(OH)6 a ZnO puede estimarse calculando el área bajo la curva en el punto de descomposición dada por el siguiente pico exotérmico. Usando la ley de Hess de la suma de calor constante, puede estimarse la entalpía de formación de ZnO.
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Applications and Summary
Un área de mayor aplicación de DSC es la transición vítrea (Tg) en polímeros amorfos, en la cual el material cambia de un estado vidrioso rígido a un estado líquido viscoso. Investigación farmacéutica en nano-partículas es también un campo emergente, donde el DSC se ha utilizado para cuantificar la fase amorfa o cristalina en nano-sólidos. Una revisión de las técnicas de DSC en las aplicaciones de nano-ciencia y biología ha sido proporcionada por Gill et al.. 3 nanoestructurados lípidos (NLC) tienen posibles aplicaciones en medicina y han sido considerados como portadores de la entrega de drogas.
Calorimetría es un método de análisis de propiedades térmicas de materiales para determinar el cambio de entalpía asociado a una reacción física o química de interés. Aparatos para medidas calorimétricas se utilizan con frecuencia para la cuantificación de fases cristalinas o amorfas. Más recientemente, las mediciones DSC se utilizan en los campos de la nano-ciencia y bioquímica para medir propiedades termodinámicas de bio-moléculas de tamaño nanométrico. La DSC puede utilizarse también para analizar los cambios químicos en una muestra oxidada. La entalpía de formación de diferentes óxidos metálicos es útil para cálculos metalúrgicos e industriales.
La estimación del calor de formación de óxidos generalmente requiere la combustión del metal específico en oxígeno dentro de un calorímetro, que puede conducir al daño de costosos sensores y termopares del equipo particular. La estimación del calor de formación de un óxido, mediante proceso de calcinación a través de la descomposición de un carbonato produciendo gas tóxico dióxido de carbono, da un método simple de estimación del calor de formación del óxido correspondiente. La estimación de la entalpía de transformación de carbonatos no es sólo aplicable para el modelado de proceso geoquímico, sino también útil para la investigación fundamental y aplicaciones industriales.
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References
- Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
- Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
- Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).
