Overview
Fonte: Laboratorio del Dr. Terry Tritt — Clemson University
La calorimetria differenziale a scansione (DSC) è un metodo di analisi termodinamica basato sul metodo del flusso di calore, in cui un materiale campione (racchiuso in una padella) e una padella di riferimento vuota sono sottoposti a condizioni di temperatura identiche. La differenza di energia necessaria per mantenere entrambe le pentole alla stessa temperatura, a causa della differenza di capacità termica del campione e della padella di riferimento, viene registrata in funzione della temperatura. Questa energia rilasciata o assorbita è una misura della variazione di entalpia (ΔΗ) del campione rispetto alla padella di riferimento.
Principles
Il DSC può essere utilizzato per misurare la capacità termica dei sistemi materiali, nonché il cambiamento di entalpia (ΔΗ) per processi di trasformazione di fase drammatica, reazioni chimiche, ionizzazioni, dissoluzioni in solventi, formazione di posti vacanti e così via. L'entalpia standard di formazione è definita come il cambiamento di entalpia, quando una mole di una sostanza nello stato standard è formata da costituenti elementari nei loro stati stabili. 1
La configurazione di misura DSC è costituita da un forno e da un sensore integrato collegato a termocoppie con posizioni designate per il campione e le pentole di riferimento. La temperatura del campione e il riferimento sono controllati in modo indipendente utilizzando forni separati ma identici. La misurazione DSC viene eseguita in tre fasi: misurazione di base utilizzando padella vuota e riferimento, misurazione di riferimento standard per testare l'accuratezza e la misurazione del campione.
Questo video spiega la preparazione del campione e la tecnica di misurazione dell'entalpia di formazione di un ossido tramite decomposizione di un carbonato.
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Procedure
1. Misurazione della linea di base
- Regolatore, Unità di misura, Sistema informatico, Termostato circa 60 minuti prima di iniziare la misurazione. I gas di spurgo devono essere collegati al sistema.
- Posizionare due crogioli vuoti (con coperchio) nel supporto del campione. Il materiale del crogiolo può essere scelto in base all'intervallo di temperatura da misurare.
- Spostare il forno in posizione di misurazione.
- Regolare le condizioni di misura (gas, vuoto).
- Avviare il programma di misurazione.
- Procedere alla creazione di una misurazione di base utilizzando Massa campione = 0.
- Open Temperature Ricalibration, Programmi Open Sensitivity.
- Imposta programma di temperatura, temperatura iniziale, velocità di riscaldamento.
- Impostare le condizioni iniziali e i valori di soglia di temperatura. Dopo aver spurgato il sistema con Argon/azoto gassoso alcune volte, lasciare che il gas fluisca continuamente attraverso il sistema, regolando la portata a una velocità costante (ad esempio 50 ml / min).
- Avviare la misurazione.
- Le misurazioni DSC vengono avviate a temperatura ambiente dopo una stabilizzazione iniziale alla temperatura iniziale. La stabilizzazione della temperatura è un passo importante per evitare qualsiasi offset dovuto a una differenza nelle capacità termiche della padella del campione e della padella di riferimento e del contenuto. Viene generalmente utilizzata una velocità di riscaldamento costante di 20 °C / min, sotto atmosfera di gas Argon. L'intervallo di temperatura è determinato in base al campione e all'intervallo di temperatura di interesse.
2. Misurazione standard del campione per garantire l'accuratezza del sistema
- Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è raffreddato.
- Rimuovere il crogiolo vuoto designato come padella del campione.
- Scegli lo standard in base all'intervallo di temperatura da misurare.
- Pesare lo standard. Un disco di zaffiro sintetico finemente lucidato (carborundum, ossido di alluminio) viene utilizzato come standard di capacità termica ed entalpia di trasformazione. Lo zaffiro è stabile su un ampio intervallo di temperature e la sua capacità termica è stata determinata con precisione su un ampio intervallo di temperature.
- Inserire accuratamente il campione standard nel crogiolo del campione usando una pinzetta.
- Spostare il forno in posizione di misurazione.
- Regolare le condizioni di misura (gas, vuoto).
- Procedere come segue per combinare la misurazione standard con la misurazione di correzione:
- Utilizzare la massa del campione = x mg (massa del campione standard).
- Ricalibrazione della temperatura aperta, sensibilità all'apertura
- Utilizzare lo stesso programma temperatura (il programma di temperatura rimane lo stesso del programma di temperatura di base)
- Avviare la misurazione.
- Impostare le condizioni iniziali e i valori di soglia di temperatura. Dopo aver spurgato il sistema alcune volte, consentire al gas di spurgo di fluire continuamente attraverso il sistema, regolando la portata.
- Le condizioni di misurazione (ades. velocità di riscaldamento, gas, tipo di crogiolo) per la linea di base e la successiva misurazione standard devono essere le stesse.
- Utilizzando gli stessi file di calibrazione di sensibilità e temperatura, il programma di avvio per misurare il campione standard.
3. Misurazione del campione
- Lucidare le superfici campione. Posizionare la superficie del campione più piatta rivolta verso il fondo della padella. Utilizzare una dimensione del campione ottimale che si adatti alla padella, senza toccare il coperchio. Il campione viene lucidato finemente per ottenere un buon contatto termico con la padella del campione, in modo che la temperatura possa essere determinata con precisione e i dati siano meno rumorosi.
- Misurare accuratamente la massa del campione.
- Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è raffreddato.
- Rimuovere il campione standard dal crogiolo.
- Pulire il crogiolo con alcool. Inserire il campione da misurare nel crogiolo sostituendo lo standard.
- Seguire il passaggio 3 per misurare il campione. Le condizioni di misurazione (ad es. velocità di riscaldamento, gas, tipo di crogiolo) per la misurazione di base e la successiva misurazione standard e campione devono essere le stesse.
- Seguire il passaggio 3 per completare la misurazione.
I cambiamenti energetici che si verificano durante le reazioni chimiche sono definiti dal termine entalpia e sono un concetto importante in termodinamica. Mentre l'entalpia stessa non può essere misurata, il cambiamento di entalpia in un sistema può essere e tiene conto dell'energia trasferita tra un sistema e il suo ambiente durante un processo chimico a pressione costante.
Le reazioni chimiche che emanano energia all'ambiente circostante, principalmente come calore, sono descritte come esotermiche e hanno un cambiamento di entalpia negativo. Alcune rapide reazioni esotermiche emanano così tanto calore da essere esplosive. In altre reazioni, l'energia viene assorbita dall'ambiente. Queste reazioni sono endotermiche e hanno un cambiamento di entalpia positivo. È importante comprendere il cambiamento di entalpia in una reazione chimica, in modo che la reazione possa essere eseguita in modo sicuro ed efficiente. Il cambiamento di entalpia può essere misurato sperimentalmente utilizzando la calorimetria differenziale a scansione o DSC. DSC è un metodo di analisi termodinamica basato sul concetto di flusso di calore. Questo video dimostrerà come utilizzare la calorimetria differenziale a scansione per misurare l'entalpia di reazione di un ossido attraverso la decomposizione di un carbonato.
L'entalpia è una funzione di stato, il che significa che dipende solo dagli stati iniziali e finali di una reazione ed è indipendente dal percorso. L'elevazione è un esempio di funzione di stato, in quanto dipende solo dalla differenza di altezza tra la base e il picco. L'escursionista e lo scalatore prendono diversi percorsi verso l'alto. Indipendentemente dal percorso che usano per raggiungere la cima, entrambi percorrono la stessa altitudine complessiva. Un concetto simile viene applicato alla termodinamica, dove il cambiamento di entalpia tra l'inizio e la fine della reazione viene utilizzato per comprendere i cambiamenti di energia durante la reazione.
La legge di Hess definisce l'entalpia per una reazione chimica, indicata come ΔH, come la somma delle entalpie di ciascun prodotto di reazione meno la somma delle entalpie dei reagenti. Le entalpie di sostanze comuni sono pubblicate e prontamente disponibili. Questi valori pubblicati possono essere utilizzati per calcolare il cambiamento di entalpia nelle reazioni comuni. Questo esempio mostra il calcolo dell'entalpia per la formazione di biossido di azoto gassoso da ossido nitrico e ossigeno. I valori di entalpia di ciascun componente possono essere trovati nel grafico e sostituiti nell'equazione. "n" rappresenta il numero di moli di ciascun componente e deve essere incluso nel calcolo. Questa reazione ha un'entalpia negativa, il che significa che è esotermica.
Il cambiamento di entalpia può anche essere misurato sperimentalmente usando DSC. La configurazione di misurazione DSC è costituita da campioni separati e padelle di riferimento collegate ai sensori di temperatura. La temperatura della padella del campione, contenente il composto di interesse, e la padella di riferimento, che in genere rimane vuota, sono controllate in modo indipendente utilizzando riscaldatori separati ma identici.
La temperatura di entrambe le pentole viene aumentata linearmente. La differenza nella quantità di energia, o flusso di calore, necessaria per mantenere entrambe le pentole a temperatura costante viene registrata in funzione della temperatura. Ad esempio, se la vaschetta del campione contiene un materiale che assorbe energia quando subisce un cambiamento di fase o una reazione, il riscaldatore sotto la padella del campione deve applicare più energia per aumentare la temperatura della padella rispetto al riscaldatore sotto la padella di riferimento vuota. Questa differenza nel flusso di calore è direttamente proporzionale all'entalpia. Ora che hai imparato le basi dell'entalpia, vediamo come eseguire la misurazione dell'entalpia.
Per iniziare la misurazione DSC, accendere lo strumento accendendo il controller, l'unità di misura, il sistema informatico e l'acqua di raffreddamento. In primo luogo, viene effettuata una misurazione di base eseguendo il DSC con padelle di riferimento e campione vuote. La linea di base verrà utilizzata per normalizzare le misurazioni del campione in un secondo momento.
Scegli una padella chimicamente inerte e stabile nell'intervallo di temperatura desiderato. A temperature superiori a 600 gradi, le pentole in platino / rodio con fodere in ossido di alluminio sono comunemente usate. Posizionare il campione vuoto e le pentole di riferimento con coperchi nel portase campioni.
Verificare che le tubazioni del gas inerte siano collegate al sistema. Eliminare il sistema e regolare il flusso su uno stato stazionario.
Impostate i parametri della linea di base utilizzando una massa campione pari a zero. Inserisci l'intervallo di temperatura e la velocità di riscaldamento. Consentire al sistema di stabilizzarsi a 40 °C per 10 minuti al fine di evitare offset causati da differenze nelle proprietà termiche del campione e delle pentole di riferimento. Con il sistema stabilizzato, è possibile misurare la linea di base.
Successivamente, viene eseguita una misurazione di riferimento utilizzando un campione standard per testare l'accuratezza dello strumento. Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è raffreddato a temperatura ambiente e rimuovere la vaschetta del campione vuota. Lasciare la padella di riferimento nello strumento.
Selezionare un campione standard con proprietà termodinamiche note nell'intervallo di temperatura desiderato, al fine di testare l'accuratezza dello strumento. Un disco di zaffiro sintetico finemente lucidato viene utilizzato come standard perché le sue proprietà termiche sono ben riportate su una vasta gamma di temperature.
Pesare il campione standard con una bilancia ad alta precisione. Inserire con attenzione lo standard nella padella del campione usando una pinzetta. Assicurarsi di utilizzare la stessa padella utilizzata nella misurazione di base. Inserire la padella nello strumento e chiudere la camera del campione. Consentire al flusso del gas di spurgo di stabilizzarsi e allo standard di stabilizzarsi a temperatura ambiente. Immettere la massa del campione standard e impostare il programma di riscaldamento, utilizzando gli stessi parametri di temperatura utilizzati per la misurazione della linea di base. Quindi iniziare la misurazione.
La trama di questo campione standard può essere utilizzata per valutare l'accuratezza dello strumento.
Ora che sono state effettuate le misurazioni di base e standard, il campione può essere misurato. Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è completamente raffreddato e rimuovere il campione di riferimento dalla padella. Pulire accuratamente la padella con alcool, poiché verrà utilizzata per la misurazione del campione. Aggiungere una piccola quantità di campione alla padella. Per i solidi in polvere, come con il carbonato di calcio in questo esempio, assicurarsi che la polvere campione sia distribuita uniformemente sul fondo della padella.
Quindi, pesare il campione e la padella. La massa dovrebbe essere simile al campione standard per la precisione. Eseguire la misurazione del campione utilizzando il peso accurato del campione e parametri di riscaldamento identici sia alle misurazioni di base che a quella standard.
I dati DSC sono presentati come un grafico del flusso di calore, o q, rispetto alla temperatura, chiamato anche curva termoanalitica. Gli eventi endotermici appaiono come caratteristiche positive, mentre gli eventi esotermici appaiono come caratteristiche negative.
Dividendo il flusso di calore per la velocità di riscaldamento si ottiene la capacità termica. La capacità termica, o Cp, è definita come la quantità di energia necessaria per aumentare la temperatura di una sostanza di un grado Celsius. Assumendo una pressione costante, la variazione di entalpia per grado è equivalente alla capacità termica di un materiale. Pertanto, la variazione di entalpia si ottiene calcolando l'area sotto la curva tra due limiti di temperatura. In questo esempio, l'entalpia di decomposizione del carbonato di calcio per formare ossido di calcio, o calce viva, viene analizzata con il DSC. Questo processo è comunemente noto come calcinazione. La decomposizione del carbonato di calcio avviene endotermicamente, come evidenziato dal picco positivo a 853 gradi Celsius. L'entalpia di decomposizione del carbonato di calcio è calcolata dall'area sotto il picco ed è di circa 160 kilojoule per mole. Il valore calcolato tramite la legge di Hess era di 178 kilojoule per mole. Le discrepanze tra i valori misurati e calcolati possono derivare da condizioni non ideali e artefatti di misurazione.
L'entalpia è un concetto importante per descrivere il flusso di energia in molti sistemi diversi, a parte le reazioni chimiche. L'entalpia può anche essere utilizzata per comprendere le trasformazioni di fase nei materiali e nelle miscele.
I polimeri sono materiali utilizzati in una vasta gamma di applicazioni. In questo esempio, sono state analizzate strutture copolimeriche porose di polistirene, PS e polivinil piridina, P4VP.
Il cambiamento di entalpia si è verificato durante la transizione di fase in ciascun componente polimerico ed è stato visualizzato utilizzando DSC. La temperatura di transizione vetrosa, o Tg, descrive il punto in cui un materiale amorfo passa da uno stato vetroso rigido a uno stato fluido viscoso e appare come una cresta nella scansione.
La temperatura di fusione descrive il punto in cui un materiale cristallino rigido passa a uno stato fluido viscoso e viene visualizzato come un picco endotermico. La temperatura di fusione per un componente polimerico è stata visualizzata in questo esempio.
DSC può anche essere utilizzato per analizzare le transizioni di fase in campioni biologici. In questo esempio, è stata analizzata la transizione di fase di una sospensione cellulare per comprenderne le proprietà di liofilizzazione. La liofilizzazione, o liofilizzazione, è comunemente usata per la conservazione a lungo termine di campioni biologici. Qui, le sospensioni cellulari sono state preparate e congelate in diverse condizioni nello strumento DSC. Le sospensioni congelate sono state quindi riscaldate e il Tg misurato. Successivamente, le cellule sono state analizzate con microscopia elettronica per determinare quale condizione di congelamento ha promosso la sopravvivenza cellulare. La comprensione del processo di liofilizzazione attraverso le temperature di transizione di fase aiuta a personalizzare il processo al fine di contribuire a migliorare lo stoccaggio delle celle. L'entalpia è anche usata per studiare la miscibilità, o la capacità di una miscela di formare una soluzione omogenea. In questo esempio, le miscele di proteine sono state analizzate con DSC al fine di esaminare la miscibilità delle diverse miscele. Una miscela immiscibile può presentare diverse caratteristiche di transizione in una scansione DSC, poiché ogni componente subirà una transizione di fase separatamente. Mentre una miscela omogenea presenta una caratteristica di transizione di fase.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE all'entalpia usando la calorimetria differenziale a scansione. Ora dovresti capire la teoria dell'entalpia e come usare DSC per misurarla.
Grazie per l'attenzione!
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Results
Formazione di ZnO tramite decomposizione di ZnCO3
La variazione di entalpia per grado, a pressione costante è equivalente alla capacità termica di un materiale a pressione costante data dall'equazione 1. La variazione di entalpia si ottiene stimando l'area sotto la curva tra due limiti di temperatura dati dall'equazione 2.
(Equazione 1)
(Equazione 2)
Utilizzando un software specifico, l'area sotto la curva è ottenuta da qualsiasi misura di capacità termica. Il DSC fornisce un metodo comparativo accurato per misurare le capacità termiche e le variazioni di entalpia.
Di seguito è riportato un risultato rappresentativo della decomposizione del carbonato di zinco(ZnCO 3) che forma ZnO. Con il processo di calcinazione, ZnCO3 si decompone in ZnO rilasciando anidride carbonica. Utilizzando una composizione iniziale diZn 5(CO3)2(OH)6 è stato riportato un ampio picco esotermico intorno a 281 °C da Liu et al. 2 a seguito del rilascio di H2O e CO2 secondo l'equazione 3.
(Equazione 3)
L'entalpia di trasformazione diZn 5(CO3)2(OH)6 in ZnO può essere stimata calcolando l'area sotto la curva, nel punto di decomposizione dato dal successivo picco esotermico. Usando la legge di Hess della somma costante del calore, l'entalpia di formazione di ZnO può essere stimata.
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Applications and Summary
Una delle principali aree di applicazione del DSC è la transizione vetrosa (Tg)in polimeri amorfi, in cui il materiale passa da uno stato vetroso rigido a uno stato liquido viscoso. La ricerca farmaceutica sulle nanoparticelle è anche un campo emergente, in cui il DSC è stato utilizzato per quantificare la fase amorfa o cristallina nei nano-solidi. Una revisione delle tecniche DSC sulle applicazioni in biologia e nano-scienza è stata fornita da Gill et al. 3 I vettori lipidici nanostrutturati (NLC) hanno potenziali applicazioni in medicina e sono stati considerati come vettori di somministrazione di farmaci.
La calorimetria è un metodo di analisi delle proprietà termiche dei materiali per determinare il cambiamento di entalpia associato a una reazione fisica o chimica di interesse. I calorimetri sono spesso utilizzati per quantificare fasi amorfe o cristalline. Più recentemente, le misurazioni DSC sono utilizzate nei campi della nano-scienza e della biochimica per misurare le proprietà termodinamiche di biomolemole di dimensioni nanometriche. Il DSC può anche essere utilizzato per analizzare i cambiamenti chimici in un campione ossidato. L'entalpia di formazione di diversi ossidi metallici è utile per calcoli metallurgici e industriali.
La stima del calore di formazione di ossidi richiede generalmente la combustione del metallo specifico in ossigeno all'interno di un calorimetro, che può portare a danni di costosi sensori e termocoppie della particolare apparecchiatura. La stima del calore di formazione di un ossido, attraverso il processo di calcinazione attraverso la decomposizione di un gas carbonato che produce anidride carbonica non tossico, fornisce un metodo più semplice di stima del calore di formazione dell'ossido corrispondente. La stima dell'entalpia di trasformazione dei carbonati non è applicabile solo per la modellazione del processo geochimico, ma anche utile per la ricerca fondamentale e le applicazioni industriali.
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Disclosures
Nessun conflitto di interessi dichiarato.
References
- Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
- Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
- Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).
