Overview
Source : Hsin-Chun Chiu et Tyler J. Morin, laboratoire du Dr Ian Tonks — Université du Minnesota Twin Cities
Lignes de Schlenk et haute sous vide sont tous deux utilisés pour exclure de l’humidité et l’oxygène de réactions en exécutant des réactions sous une légère surpression de gaz inerte (généralement N2 ou Ar) ou sous vide. Transfert sous vide a été conçu comme une méthode distincte des solvants (autres réactifs instables) d’agents de séchage (ou d’autres agents non volatiles) et les distribuer à réaction ou stockage bateaux tout en maintenant un environnement sans air. Distillations semblables au thermique, transfert sous vide sépare les solvants par vaporisation et de condensation eux dans un autre récipient récepteur ; Toutefois, les transferts sous vide utilisent la basse pression dans les collecteurs de Schlenk et lignes vide élevés à bas point d’ébullition à la température ambiante ou inférieure, permettant la distillation cryogénique. Cette technique peut fournir une alternative plus sûre à la distillation thermique pour la collecte des solvants exempt d’air et d’humidité. Après le transfert sous vide, la teneur en eau du solvant recueillie peut être testée quantitativement par titrage Karl Fischer, qualitativement par titrage avec une solution de2CO Na/Ph ou par 1H RMN.
Principles
Purifiée des solvants qui sont les deux et oxygène-exempt d’humidité sont nécessaires dans divers domaines de la chimie, de la synthèse de petites molécules à des applications de matériaux avancés. 1-3 par exemple, le butyllithium, qui est couramment utilisé en synthèse organique et comme un initiateur de polymérisation anionique, est HYDRORÉACTIF et trace de l’eau dans des solvants peut grandement affecter la concentration réelle de réactif. De même, beaucoup de composés inorganiques et organométalliques, valent particulièrement faible ou métaux composé insaturés, sont souvent très réactifs avec l’eau et l’oxygène et nécessitent l’utilisation de manipulations sans air en plus des solvants secs et désoxygénés. 4 employant un Schlenk ligne ou ligne de vide élevé permet la manipulation appropriée de ces composés qui sont air et/ou l’humidité sensible et transfert sous vide est une méthode de séchage rigoureusement et de dégazage des solvants.
La ligne de Schlenk et la verrerie correspondante a été initialement développé par le chimiste Wilhelm Johan Schlenk comme outil de synthétiser et de manipuler le radical triphénylméthyle ainsi que les composés organosodium et organolithiens. 4 lignes de Schlenk ont été largement adoptés par les chimistes synthétiques, et il y a plusieurs modèles disponibles dans le commerce. Une ligne de Schlenk se compose généralement des collecteurs de verre double (une pour le vide, un pour le gaz inerte) avec 4 à 6 ports vannées et menant de tubes à paroi épaisse en caoutchouc des ports à divers appareils à réaction. 5,6 le plus souvent, les soupapes multiples sont rodés graissé ou robinets PTFE permettant une transition sans heurt entre gaz inerte/vide, tandis que les tubes à paroi épaisse en caoutchouc sont en caoutchouc butyle ou Tygon tube de marque. En général, il existe des compromis dans la facilité d’entretien par rapport à la qualité sans air (taux de perméabilité de dégazage ou de gaz) quand choisir entre différents types de construction de la vanne ou tube type et différentes applications nécessitent différents degrés de qualité.
La tubulure de vide est reliée à une pompe à vide. Un piège cryogénique (souvent liquide boue azote, 77 K ou neige carbonique/acétone, 195 K) se trouve entre le collecteur sous vide et la pompe afin d’éviter les solvants ou autres matériaux nuisibles d’entrer dans la pompe à vide. 8 de nombreux groupes de recherche emploient une conception de deux-piège, dans lequel le premier piège est utilisé pour l’enlèvement de solvant et le deuxième piège pour protection de pompe ; en général, cette conception offre une protection supérieure pour la pompe à vide au cours de l’opération de routine. Le collecteur inerte est connecté à une source de pression réglementés de gaz inerte (N2 ou Ar) qui a été transmise d’épurateurs de l’humidité/oxygène et est évacuée à travers un barboteur d’huile pour garder la pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
Une ligne de vide élevée est constitué de la même conception de collecteur de jumeaux, mais utilise une pompe à diffusion placée entre le collecteur et la pompe à vide pour générer un vide significativement plus élevé (jusqu'à 10-7 torr). La pompe à diffusion fonctionne par reflux du pétrole lourd ou le mercure pour produire un jet à grande vitesse de la vapeur, qui dirige alors les molécules dans la gorge de la pompe. En outre, lignes vide hautes renoncent à l’usage des tubes à paroi épaisse en caoutchouc et surtout utilisent des connexions de verre sur verre pour connecter un appareil, ce qui minimise la diffusion de gaz dans le système. En général, les lignes de Schlenk sont utilisées pour les opérations nécessitant une canule transferts, méthodes de contre-courant ou distillation fractionnée, tandis que les lignes sous vide élevés sont utilisés pour les condensations de gaz quantitatives ou des réactions extrêmement sensibles à air ; Cependant, soit pourrait être utilisé pour la plupart des applications selon vos préférences personnelles des utilisateurs.
Transfert de vide est une technique courante pour le transfert des solvants de navire-navire tout en maintenant un environnement sans air. Cette technique est couramment rencontrée lors de séchage/purification de solvants organiques pour les réactions sans air comme une méthode pour séparer le solvant du déshydratant ; Toutefois, il peut être généralement appliqué à la capture ou la séparation de tous les composés volatils dans un mélange. De manière générale, les transferts sous vide sont distillation cryogénique et fonctionnent selon les mêmes principes physiques que les distillations thermiques standards. Leur principal avantage sur la distillation traditionnelle est qu’ils ne sont pas chauffés, réduisant considérablement le risque d’incendie ou d’explosion lorsque vous travaillez avec inflammable ou peroxyde formant des solvants. Alors que seulement-à-ampoule sous vide transferts sont présentés ici, il est possible de distinguer plusieurs composants par l’intermédiaire de pièges cryogéniques successifs avec des configurations plus complexes.
Diktat de trois facteurs principaux du taux (et pratique) à laquelle on peut aspirer cryogénie transfert un composant volatil : (1) la pression de vapeur de la volatile (plus haut est préférable) ; (2) la qualité du vide (plus bas est préférable — ainsi, les lignes vide élevés sont préférées aux lignes de Schlenk) ; et (3) la longueur/diamètre de la voie de la distillation (courte longueur, diamètre large est préférable). Afin de maximiser l’efficacité de transfert sous vide, les solvants seront être tout d’abord dégazés en utilisant la technique de gel-dégel-pompe et ensuite vide transférée dans une cuve de stockage à travers un tube spécialisé en U pont relié à une ligne vide élevé ou Schlenk avec uniquement les connexions verre sur verre. Cette technique peut permettre le transfert de point d’ébullition élevé des solvants tels que le toluène et le dioxane avec une relative facilité.
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Procedure
Certaines réactions chimiques doivent être exempts d’eau et d’oxygène. Une ligne de Schlenk est une variété double servant à la manutention sécuritaire des réactifs de l’air - et sensibles à l’humidité.
L’appareil a été inventé dans les années 1920 par Wilhelm Schlenk. Un élément clé de sa conception est le ballon de Schlenk. Il a un robinet d’arrêt, où vide ou gaz inerte peut être appliqué au système, au besoin. L’ouverture du col peut être interfacé avec un autre appareil, ou scellée avec un septum et réactifs peuvent être ajoutés sans l’introduction d’air.
Une fois que les réactifs ont été introduits dans l’appareil, ils peuvent être manipulés dans un milieu exempt d’oxygène et d’eau.
Cette vidéo va mettre en évidence les procédures de fonctionnement de base d’une ligne de Schlenk et alors démontrer le principe en laboratoire via le transfert sous vide des solvants.
Une ligne de Schlenk est un appareil en verre tubulaire, avec une ligne utilisée pour fournir un vide et une autre ligne utilisée pour livrer du gaz inerte. Ensemble, le système s’appelle un double collecteur. Le collecteur double dispose de quatre à six ports vannées, avec des tubes de caoutchouc épais menant à divers appareils de réaction. Le collecteur de gaz inerte est connecté à une source de gaz inerte réglementée de pression. Il est déchargé par un barboteur d’huile pour garder la pression atmosphérique au-dessus. Le barboteur d’huile empêche également l’air ambiant entrant dans le collecteur, prévention de la contamination de la ligne.
La tubulure de vide est reliée à une pompe à vide. Un piège cryogénique, souvent refroidis à l’azote liquide ou une bouillie de glace sèche, est situé entre le collecteur sous vide et la pompe afin de condenser les composés volatils, ce qui les empêche d’entrer et d’endommager la pompe à vide.
Un système de ligne de Schlenk peut être utilisé pour beaucoup de techniques et de réactions, telles que le transfert sous vide des solvants. Cela implique le transfert des solvants d’un bateau à l’autre, tout en maintenant un environnement sans air.
Maintenant que vous comprenez les principes de fonctionnement de ligne Schlenk, permet de voir un transfert de solvant exempt d’air et d’oxygène.
Pour commencer, assurez-vous que tous les ports de travail sur le collecteur sont fermés, et que tous les joints sont bien graissées haute sous vide.
Fixez les pièges solvants à la conduite d’aspiration et sceller en tournant sur la pompe à vide.
Placer Dewars scellés autour du piège de solvant et remplir avec de l’azote liquide pour cryogénie protéger la pompe.
Activer le flux de gaz inerte réglementée et régler en regardant le barboteur. Connectez l’appareil désiré, comme un ballon de Schlenk au port collecteur à l’aide de tubes en caoutchouc épais ou verrerie conique standard.
Effacer l’espace libre dans le ballon en première ouverture du port de réaction de l’aspirateur et évacuer complètement le ballon. Fermer le port à vide et puis lentement ouvrir le port de réaction à un gaz inerte et attendez que le barboteur commence à bouillonner de nouveau. Fermez la fenêtre de réaction à un gaz inerte et répétez l’opération deux fois.
L’étape suivante consiste à préparer un pot de solvant. Cela sert à produire exempt d’oxygène et d’eau solvant pour les réactions sensibles. Cette procédure utilise le paramétrage de la benzophénone-sodium commun.
Pour commencer, placez la verrerie et les réactifs dans une boîte à gants sous atmosphère inerte. Mesurer environ un centimètre cube de sodium métallique et coupez-le en petits morceaux. Placer les morceaux dans un ballon à fond rond de 500 mL avec un cou conique standard commun. Environ 1,25 g de benzophénone et placez-le dans le ballon à fond rond avec le sodium. Ajouter un poids lourds.
Sceller le flacon à l’aide d’un adaptateur de 180° 24/40 qui a été graissé avec une quantité minimale de graisse sous vide élevé lourds. Placez un clip Keck sur le joint pour assurer une connexion sécurisée.
Enlever le ballon de la boîte à gants et vider l’espace de tête de ballon à l’aide de la ligne de Schlenk. Sceller l’adaptateur de 180° et enlever le ballon de la ligne tandis que sous vide.
Placez un entonnoir sur le dessus du pot solvant et remplir l’entonnoir avec environ 300 mL du solvant désiré. À l’aide d’une longue aiguille fixée à une ligne d’azote, azote bulle par le solvant à dégazer partiellement il.
Tout en conservant les bulles d’azote, ouvrir lentement l’adaptateur de 180° pour introduire le solvant dans le pot de solvant. Quand le niveau de solvant dans l’entonnoir s’approche de l’adaptateur, l’adaptateur à proximité et enlever l’entonnoir.
Remuer le pot pendant plusieurs heures. La solution tournera deep purple indiquant la formation de la radical cétyle de benzophénone sodique. La formation du radical signifie que le solvant est sec et exempt d’oxygène. Si le pot ne vire pas de deep purple, dégazer la solution. Utilisez la technique de la pompe-gel-dégel, tel que décrit en détail dans « Dégazage liquide avec pompe-gel-dégel cyclisme. » de cette collection
Sécher un recevant le ballon Straus et un pont de transfert sous vide en U dans une étuve de 500 mL. Une fiole de Straus est un ballon à fond rond de deux-cou. Un col est fileté pour permettre le raccordement d’un robinet de prise.
Enduire légèrement tous les joints de graisse sous vide et fixer le pont en forme de U sur la conduite d’aspiration. Connectez le pot de fiole et solvant de Straus jusqu’au pont en forme de U. N’oubliez pas de sécuriser le système lourd à l’aide de clips Keck. Vidanger le système et dégazez le solvant comme décrit précédemment.
Fermer la vanne de U-pont supérieure pour fermer le vide. Le système devrait être sous vide statique avec le robinet de Straus ouvert et l’adaptateur de 180° de solvant pot fermé. Utiliser un cric de laboratoire pour déclencher une bouillie de glace-78 degrés acétone/sec pour refroidir le ballon récepteur de Straus.
Commencer à remuer le pot de solvant et puis ouvrir lentement le robinet de l’adaptateur de 180°. N’oubliez pas de fermer le robinet lentement afin que le liquide ne bouillira pas rapidement dans l’articulation de l’U. Solvant commencera à condensation dans le ballon récepteur. Si le pot de solvant se fige pendant le transfert, fermer la vanne de fiole Straus et laissez la bouilloire solvant se réchauffer à température ambiante avant de continuer.
Si le transfert de solvant est extrêmement lent, dégazer le système à l’aide de pompe-gel-dégel.
Attendez jusqu'à ce que le pot de solvant est presque à sec, ou jusqu'à ce que la quantité désirée de solvants ont été collectée. Fermer le robinet d’arrêt sur le ballon récepteur et sur le pot de solvant. La fiole scellée peut maintenant être retirée du système.
Pour arrêter le système, tout d’abord fermer tous les ports multiples et désactiver le flux de gaz inerte.
Ensuite, enlever le solvant piège et les Dewars. Prendre des précautions extrêmes si n’importe quel liquide bleu est présent dans le piège, car il pourrait être l’oxygène liquide. Consulter les protocoles de sécurité pour suite à donner.
Schlenk ligne systèmes sont utilisés dans un large éventail de réactions sensibles air en chimie organique.
Boîtes quantiques sont largement utilisés pour l’imagerie de fluorescence des molécules simples. Dans cet exemple, les boîtes quantiques ont été synthétisés sous atmosphère inerte à l’aide d’une ligne de Schlenk. Petit cadmium séléniure quantum dot des carottes ont été synthétisées sous gaz inerte et des conditions de vide. Leurs propriétés fluorescentes sont dictées par la taille de la NANOPARTICULE.
Le sélénium a été rapidement injecté dans la solution de cadmium pour compléter la synthèse des carottes. Ils ont été ensuite fonctionnalisés avec mercure et revêtements de polymère biocompatible, augmentant leur rendement fluorescent. La durée de fluorescence des points dépasse largement celle des teintures traditionnelles ou de protéines.
La manipulation et l’analyse de gaz sensibles volatile et l’air est généralement difficile, mais peut être exécuté en toute sécurité avec l’utilisation d’une ligne de Schlenk. Dans cet exemple, les gaz volatils ont été transférés à un tube à essai fermant à clé, à l’aide d’une ligne de Schlenk.
L’éprouvette a été refroidi à l’aide d’azote liquide, afin de condenser les gaz et piéger dans le tube à essai. Les gaz contenus ont été ensuite transférés à un spectromètre de masse à l’aide de l’éprouvette verrouillée et un système de connexion personnalisée.
Vous avez regardé juste présentation de JoVE du système de ligne de Schlenk. Vous devez maintenant comprendre comment exploiter une ligne de Schlenk, sec et purifier des solvants et procéder à un transfert sous vide.
Merci de regarder !
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Results
La photo a été prise du transfert sous vide en cours (Figure 2) et après le titrage de titrage2CO Na/Ph a été réalisé (Figure 3).
Solvants recueillies par le biais de cette méthode ont été testés par un titrage de cétyle. La figure 3 illustre les résultats communs possibles de l’essai de cétyle. (A) indique la couleur pourpre en < 10 ppm H2O dans le solvant ; tandis que le bleu et incolore solutions indiquent un solvant plus humide qui nécessite davantage avant de purification de l’utiliser avec les applications sensibles de l’eau.
Figure 1. Verrerie nécessaire pour rendre une cétyle pot et effectuer un transfert sous vide dans une fiole de Straus. (a) entonnoir pour l’ajout de solvant cétyle pot ; (b) 500 mL ballon à fond rond ; (c) 180° adaptateur ; (d) 500 mL fiole Straus ; (e) pont de transfert vide.
Figure 2. Le programme d’installation de transfert sous vide: (a) la conduite d’aspiration élevée, (b) le pont de transfert, (c) le pot de solvant avec 180° adaptateur, fiole (d) le récepteur Straus et (e) refroidisseur.
Figure 3. Recueillies de solvant après titrage de la solution de cétyle. (a) violet indique < 10 ppm H2O, tandis que le bleu (b) et (c) incolore nécessitent une purification plus poussée.
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References
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