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Medições eletroquímicas de catalisadores suportados usando um potencialiostat/galvanostat
 
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Medições eletroquímicas de catalisadores suportados usando um potencialiostat/galvanostat

Overview

Fonte: Laboratório do Dr. Yuriy Román — Massachusetts Institute of Technology

Um potencialiostat/galvanostat (muitas vezes referido como simplesmente um potencialiostat) é um instrumento que mede a corrente em um potencial aplicado (operação potencializatática) ou mede potencialmente em uma corrente aplicada (operação galvanostática)(Figura 1). É o instrumento mais utilizado na caracterização eletroquímica de materiais de ânodo e cátodo para células de combustível, eletrólitos, baterias e supercapacitores.

Convencionalmente, esses materiais de ânodo e cátodo são interfaceados com um potencialiostat através de uma célula eletroquímica de três eletrodos. Os condutores de eletrodo do potencialiostat são conectados ao eletrodo de referência, ao eletrodo de contador (muitas vezes chamado de eletrodo auxiliar) e ao eletrodo de trabalho (que contém o material de teste de interesse). A célula eletroquímica é então preenchida com uma solução de eletrólito de alta resistência iônica, como uma solução ácida, alcalina ou salgada. A mídia para esta solução de alta resistência iônica é tipicamente aquosa; no entanto, para aplicações que exigem janelas potenciais celulares de maior funcionamento, como baterias e supercapacitores, a mídia não aquosa é frequentemente usada. A mídia celular é desgaseada com um gás inerte (para evitar reações laterais indesejadas) ou com um gás de teste (se a reação de teste envolve um gás em um dos eletrodos).

Alternativamente, uma ponte de sal ou membrana é empregada para manter contato iônico se as duas metades das células devem ser medidas em diferentes eletrólitos. Em eletrocatálise heterogênea, este tipo de célula "dois compartimentos" é frequentemente usada se a molécula de teste no eletrodo de trabalho também estiver reaativa na contraeledição. Isso acontece frequentemente, pois a contraeletrídua tipicamente empregada é a platina, que é um catalisador altamente ativo para muitas reações. Aqui, serão utilizadas células de compartimento único, onde os três eletrodos estão na mesma mídia.

Este vídeo explicará o processo de polimento de um eletrodo funcionando, preparando uma tinta catalisador, montando a tinta catalisador no eletrodo de trabalho, preparando a célula eletroquímica e, em seguida, realizando medições eletroquímicas. As medidas realizadas incluem: voltammemetria cíclica (CV), voltametria linear de varredura (LSV), cronootometria (CP) e cronoamperometria (AC).

Figure 1
Figura 1. Um exemplo de uma única célula eletroquímica compartimental. a.) Teflon cap, b.) célula de vidro, c.) Eletrodo do contador de fios pt, d.) eletrodo de trabalho, e.) Eletrodo de referência Ag/AgCl, f.) Solução de eletrólito de ácido sulfúrico aquoso de 0,5 M.

Principles

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O potencialiostat pode ser usado para aplicar um potencial anodódico ou catódico constante ao eletrodo de trabalho e medir a corrente anocólica ou catódica resultante (cronoamperometria) ou o potencialiotato pode ser operado galvanostaticamente através de um loop de controle de feedback e aplicar uma corrente anodaídica ou catódica constante com o potencial medido variando com o tempo para manter esta corrente aplicada (cronoototricometria). Alternativamente, o espaço potencial pode ser explorado com o tempo usando voltametria cíclica ou voltammemetria de varredura linear para medir potenciais anoríficos e catódicos versus uma taxa de varredura potencial aplicada (a derivada do potencial em relação ao tempo).

Em todas essas técnicas, mesmo durante a operação galvanostática, o potencialiostat controla o potencial aplicado e mede o fluxo de elétrons de (to) o eletrodo de trabalho para (a partir) do eletrodo de contador quando o eletrodo de trabalho está agindo como o ânodo (cátodo). O potencial aplicado é referenciado contra o eletrodo de referência, que contém um sistema redox (como um eletrodo de cloreto de prata ou eletrodo de calomel saturado) com um potencial conhecido e estável que é interfaceado com a solução eletrólito através de um frit poroso. Durante a operação normal, o potencialiostat desenha uma corrente insignificante, mas não zero, através do eletrodo de referência para que um potencial preciso possa ser aplicado ao eletrodo de trabalho. Enquanto o potencialiostat mede o fluxo de elétrons para ou de uma reação meia para a próxima, a solução eletrólito completa o circuito impedindo o acúmulo de carga no ânodo ou no cátodo.

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Procedure

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1. Preparação de tinta catalisador e eletrodos de trabalho

Precauções de segurança: Os metais suportados em preto carbono devem ser manuseados em um capô de fumaça ou em um compartimento de equilíbrio até que esteja em forma de suspensão, pois estes pós são riscos de inalação.

  1. Usando um equilíbrio fechado, pese de 5 a 10 mg de catalisador preto de metal/carbono e adicione a um frasco de vidro com uma tampa.
  2. Usando uma micropipette, dilua o catalisador com água de tal forma que a concentração final seja de 7,5 mg de catalisador por mL de água.
  3. Enquanto sonicante, 100 μL de solução Nafion 117 por mL de água é adicionado à suspensão.
  4. A tinta deve ser sônica por pelo menos 10 minutos para garantir a dispersão uniforme e a mistura completa do suporte preto carbono com o agente de ligação.
  5. Enquanto a tinta é sônica, um eletrodo de disco de carbono de 3 mm deve ser limpo e polido esfregando-o em um movimento circular giratório em uma almofada de alumina macia coberta com solução de alumina de 0,05 μm. Em seguida, deve ser lavado copiosamente com água para remover a alumina.
  6. Em seguida, 7 μL de tinta é pingado em um eletrodo de disco de carbono polido, verticalmente orientado 3 mm. O eletrodo de trabalho é então seco a 80 °C por 1 h se o catalisador estiver estável no ar ou evaporado sob um vácuo fraco por 30 minutos se o catalisador estiver sensível ao ar.

2. Preparação de células eletroquímicas

Precauções de segurança: Luvas, casaco de labcoat e óculos de segurança devem ser sempre usados, mas é especialmente primordial para trabalhar com a solução de ácido sulfúrico. Se alguma gota de solução derramar sobre os pulsos, deve ser lavada com água e sabão por 15 minutos. Para derramamentos graves, a remoção de roupas contaminadas e o uso de lavagem ocular ou chuveiros devem ser utilizados por 15 minutos seguidos de consulta médica. Os cabos elétricos não devem ser tocados uma vez colocados na célula eletroquímica.

  1. Uma célula de vidro é preenchida com 10 mL de 0,5 M H2SO4 e desgaseada por pelo menos 30 min com um fluxo de nitrogênio de alta pureza
  2. As tampas de Teflon das células eletroquímicas têm 3 portas para o eletrodo de trabalho, eletrodo de contador e eletrodo de referência
  3. O eletrodo de referência Ag/AgCl é removido de sua solução de 1 M KCl, enxaguado completamente com água DI e, em seguida, colocado na célula.
  4. O eletrodo do contador de fio de platina platinizado é lavado completamente com água DI e, em seguida, colocado na célula.
  5. O eletrodo de trabalho seco é enxaguado com água DI e depois colocado na célula.
  6. O potencialiostat está ligado.
  7. O chumbo eletrodo branco é conectado primeiro e conectado ao eletrodo de referência.
  8. O chumbo eletrodo vermelho é então conectado ao eletrodo do contador de fios Pt.
  9. O chumbo eletrodo verde é então conectado ao eletrodo de metal/carbono preto funcionando.
  10. Um pequeno fluxo de expurgo N2 é deixado continuamente borbulhando no eletrólito.
  11. Certifique-se de que nenhum cabo está tocando e que não há contato elétrico direto entre os 3 eletrodos que não sejam os 0,5 M H2SO4 eletrólitos.

3. Análise Eletroquímica

  1. Depois de ligar o potencialiostat, realize pelo menos 20 ciclos de condicionamento entre 0 e 0,4 V vs. RHE a 50 mV/s usando CV. Isso é realizado escolhendo cv como técnica e entrando nos limites potenciais superiores e inferiores, bem como na taxa de digitalização.
  2. A Voltametria de Varredura Linear (LSV) pode então ser realizada escolhendo o LSV como uma técnica e especificando um potencial inicial, um potencial final e uma taxa de digitalização. A taxa de varredura para LSV é tipicamente muito menor do que cv, geralmente 1 - 2 mV/s de modo que as correntes capacitivas se tornam muito menores do que as correntes decorrentes de reações de superfície faradaicas
  3. A cronoamperometria (CA) é realizada escolhendo CA ou "curva amperométrica i-t" como técnica e especificando o potencial fixo, bem como o tempo que o instrumento deve manter o eletrodo de trabalho como esse potencial fixo.
  4. A cronototricometria (CP) é realizada escolhendo CP como técnica. O CP pode ser realizado em uma série de etapas atuais onde uma corrente é especificada por um determinado período de tempo seguido por uma nova corrente por um período de tempo especificado. Essas correntes aplicadas podem abranger correntes anoódicas e catódicas dentro da mesma medição cp.
  5. Quando a análise eletroquímica estiver concluída, desligue o potencialiostat.
  6. Desconecte os cabos de eletrodos e armazene-os em um lugar seco longe de quaisquer líquidos para evitar corrosão.
  7. Remova o eletrodo de referência e enxágue com quantidades abundantes de água DI. Em seguida, devolva o eletrodo de referência diretamente à sua solução de armazenamento KCl de 1 M. A ponta deste eletrodo nunca deve ser permitida a ficar seca.
  8. Remova o eletrodo do contador de fios Pt e enxágue bem com água DI
  9. Remova o eletrodo de trabalho e enxágue bem com água DI e, em seguida, use um Kimwipe com acetona para remover facilmente a tinta catalisador seca da superfície do eletrodo em funcionamento. Recomenda-se polir eletrodos imediatamente após o uso.
  10. Desligue o expurgo N2.
  11. Esvazie o eletrólito usado em um recipiente de resíduos ácidos. Enxágüe a célula de vidro e a tampa de Teflon com quantidades abundantes de água DI.

Um potencialiostat-galvanostat é o instrumento mais comumente usado na caracterização eletroquímica, e é usado para entender o efeito de mudanças elétricas em uma reação química.

Um potencialiostat-galvanostat é um instrumento usado em sistemas eletroquímicos. Ele mede a corrente em um potencial aplicado no modo de potencialiostat, ou vice-versa no modo galvanostat. Para simplificar, o instrumento é comumente chamado de potencialiostat.

Redução de oxidação, ou redox, as reações ocorrem em uma superfície eletrodo e envolvem a transferência de elétrons. Em particular, a perda de elétrons em uma espécie química é o caso da oxidação, ou o ganho de elétrons no caso da redução. Este evento redox pode ser induzido por um potencial aplicado, E, também chamado de tensão.

Este vídeo demonstrará a configuração e o desempenho de testes eletroquímicos usando um potencialiostat.

Na maioria dos casos, os eventos redox são acoplado a um potencialiostat através de uma célula de três eletrodos. A célula de três eletrodos consiste em um eletrodo de trabalho, eletrodo contador ou auxiliar, e eletrodo de referência. O eletrodo de trabalho é onde ocorre a reação de interesse, e o eletrodo do contador é usado para completar o circuito elétrico.

Um potencial aplicado é medido contra o eletrodo de referência, que contém um sistema redox com um potencial de eletrodo conhecido e estável, E. Eletrodos de referência comuns são o eletrodo de calomel saturado, e o eletrodo de hidrogênio reversível, que são usados para fins de calibração. O eletrodo Ag/AgCl é comumente usado em testes eletroquímicos, e é interfaceado com a solução de eletrólitos através de um frit poroso.

A célula eletroquímica é preenchida com uma solução de eletrólito de alta resistência iônica, como uma solução ácida, alcalina ou salgada. A solução de eletrólitos evita o acúmulo de carga nos eletrodos.

Em um experimento eletroquímico, potencial, corrente, tempo e carga podem ser manipulados ou medidos pelo potencialiostat. Quando o eletrodo de trabalho está agindo como o cátodo, os elétrons fluem do eletrodo do contador para o eletrodo funcionando. Íons carregados positivamente, ou cáations, fluem para o cátodo. O inverso é verdadeiro quando o eletrodo de trabalho está agindo como o ânodo. Íons carregados negativamente, ou ânions, fluem para o ânodo.

Ao selecionar os parâmetros manipulados e medidos, uma série de técnicas de medição são possíveis. A cronoamperometria é uma técnica onde um passo em potencial é aplicado ao eletrodo de trabalho, e a mudança de corrente resultante é medida em função do tempo. Quando um passo potencial é grande o suficiente para causar uma reação eletroquímica no eletrodo de trabalho, a corrente muda. Esta técnica pode ser usada para muitas aplicações, como a determinação de coeficientes de difusão em cinética de reação.

Da mesma forma, a cronoototricometria é uma técnica onde uma corrente constante ou variada é aplicada, e o potencial é medido em função do tempo. A corrente aplicada faz com que as espécies eletroativas sejam oxidadas ou reduzidas a uma determinada taxa. Esta técnica é usada para uma série de aplicações, como a determinação do progresso da reação.

A voltametria mede a corrente anodica e catódica em relação a uma varredura potencial aplicada. Esta medida examina a adição ou remoção de elétrons de uma espécie química durante o aumento ou diminuição do potencial a uma taxa constante. Voltammetry cíclica, ou CV, é coberto em profundidade separadamente em outro vídeo desta coleção.

Agora que o básico da voltametria foi coberto, a preparação de uma célula de três eletrodos e um eletrodo de trabalho com um catalisador ligado à superfície será demonstrada em laboratório. Nesta demonstração, a tinta catalisador será preparada e medida, que consiste em nanopartículas de platina em um suporte preto carbono, com um agente de ligação Nafion. Este sistema é representativo da pesquisa atual de células de combustível e baterias.

Para começar, pese 7,5 mg de catalisador preto metálico/carbono em um capô de fumaça, e adicione-o a um frasco de vidro. Diluir o catalisador com 1 mL de água e adicionar 100 μL de Nafion 117, em seguida, tampar o frasco.

Sonicar a mistura no gelo por pelo menos 10 minutos para garantir a dispersão uniforme e a mistura completa do suporte preto carbono com o Nafion. Enquanto a tinta está sonicando, prepare o eletrodo de trabalho, que é um disco de carbono vidrado de 3 mm.

Limpe e polir o eletrodo esfregando-o suavemente em um movimento circular e giratório em uma almofada macia coberta com solução de alumina coloidal de 0,05 μm. Após o polimento, enxágue o eletrodo copiosamente com água desionizada para remover a alumina.

Em seguida, 7 mL de tinta é pingado sobre o eletrodo de carbono polido e verticalmente orientado. Seque o eletrodo de trabalho sob vácuo à temperatura ambiente. Em seguida, seque-o a 80 °C por uma hora se as nanopartículas catalisadoras estiverem estáveis no ar.

Primeiro, encha a célula eletroquímica de vidro com 10 mL do eletrólito. Tampe a célula eletroquímica com uma tampa de Teflon com aberturas para os três eletrodos. Desaum o eletrólito por pelo menos 30 minutos com gás nitrogênio de alta pureza, a fim de remover oxigênio ativo redox. Deixe o nitrogênio borbulhar levemente durante todo o experimento.

Remova o eletrodo de referência Ag/AgCl de sua solução de armazenamento NaCl de 3 M. Enxágüe o eletrodo completamente com água deionizada e coloque-o na célula eletroquímica.

Em seguida, enxágue o eletrodo do contador de fio de platina e o eletrodo de trabalho seco com água desionizada, e insira-os na célula. Certifique-se de que os eletrodos não toquem. Ligue o potencialiostat e conecte as pistas aos eletrodos de referência e contador.

Realize pelo menos 20 ciclos de condicionamento executando varreduras de voltametria cíclica entre os limites potenciais superiores e inferiores a 50 mV por segundo. Esta etapa garante que as superfícies do eletrodo estejam totalmente hidratadas.

A voltametria de varredura linear, ou LSV, pode ser realizada especificando os potenciais iniciais e finais e a taxa de varredura. A taxa de digitalização para LSV é tipicamente menor do que a do CV. O resultado é um enredo de potencial versus corrente com eventos de oxidação ou redução visualizados como picos no scan. Neste caso, o perclorato no eletrólito foi reduzido na superfície catalisadora na varredura catódica.

Para realizar a cronoamperometria, selecione-a como técnica e, em seguida, especifique o potencial fixo, bem como o tempo. O resultado é um enredo de tempo atual. A decadência inicial deve-se ao descarregamento capacitivo, enquanto a porção de estado estável é essencialmente uma linha reta. A cronoamperometria é potencialestática e, portanto, após a decadência assintotótica inicial dos efeitos capacitivos, a corrente atribuída às reações superficiais pode ser isolada.

Finalmente, a cronototricometria é realizada em uma série de etapas atuais, onde uma corrente é especificada por um determinado período de tempo. Cada vez que a corrente muda de zero para a corrente de trabalho, há uma mudança assintótica inicial no potencial, seguida por um estado estável. Após cada ciclo de on/off, o material catalisador estável requer o mesmo excesso de potencial para conduzir a corrente especificada.

Medições eletroquímicas com um potencialiostat são amplamente utilizadas na análise e fabricação.

Eletroquímica é usada para analisar a ligação de moléculas de sondas a eletrodos. Neste exemplo, os eletrodos foram padronizados dentro de canais microfluidos, e funcionalizados com DNA único encalhado. Quando o DNA foi hibridizado com o fio de cortesia, o casal redox foi bloqueado na superfície do eletrodo.

A hibridização do DNA foi então medida conectando os eletrodos ao potencialiostat usando três eletrodos de sonda.

As medidas de impedância, uma medida da resistência ao fluxo atual, mostraram que o aumento da concentração de DNA complementar resultou em aumento da impedância e, portanto, aumento da hibridização.

Em seguida, foram utilizados processos eletroquímicos para monitorar e caracterizar o crescimento de biofilmes em um eletrodo. Para isso, uma célula de três eletrodos foi montada, com o eletrólito sendo o caldo celular.

O crescimento do biofilme foi monitorado por meio de cronoamperometria, a fim de alcançar uma medição exata e condições de cultura reprodutíveis.

Técnicas eletroquímicas também podem ser usadas na fabricação de filmes finos e camadas em uma superfície eletrodo. Sinais elétricos desencadeiam ambientes localizados na superfície do eletrodo, o que pode induzir a automontagem dos materiais.

Neste exemplo, a deposição de biomateriais foi realizada por meio de eletrodeposição. Chitosan, um biopolisacarídeo, passa por uma transição sol-gel na superfície do eletrodo, criando um filme.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à potencialiometria. Agora você deve entender como configurar uma célula típica de três eletrodos, e realizar testes eletroquímicos básicos.

Obrigado por assistir!

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Results

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Este procedimento resultará em números contendo parcelas de corrente medida versus potencial para cada uma das quatro técnicas. Por convenção para CV e LSV, as parcelas também serão superadas como potencial de corrente medida, apesar da realidade de que são técnicas transitórias que medem a corrente versus a derivada temporal do potencial.

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Applications and Summary

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CV, LSV, CP e CA são técnicas indispensáveis para determinar a eficácia de novos materiais eletrodos para células de combustível, eletrólitos, baterias e supercapacitores, bem como para o desenvolvimento de campos como a oxidação parcial seletiva ou redução de produtos químicos de commodities. Esses métodos permitem determinar superpotenciais de reações em diferentes materiais eletrodos em comparação com seus potenciais de equilíbrio termodinâmico. Esses métodos também permitem determinar a capacitância volumétrica ou gravimétrica dos supercapacitores. Da mesma forma, as taxas de carregamento/descarga de eletrodos de bateria ou supercapacitores podem ser determinadas com essas técnicas. Essas técnicas também permitem determinar a caracterização da estabilidade eletroquímica dos materiais. Além dessas técnicas básicas, técnicas mais avançadas incluem a combinação de técnicas potencialiométricas com métodos in-situ, como IR e espectrometria de massa.

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