Overview
מקור: המעבדה של ד"ר יורי רומן — המכון הטכנולוגי של מסצ'וסטס
potentiostat/galvanostat (המכונה לעתים קרובות פשוט potentiostat) הוא מכשיר המודד זרם בפוטנציאל יישומי (פעולה פוטנציסטטית) או מודד פוטנציאל בזרם מיושם (פעולה גלונוסטטית)(איור 1). זהו המכשיר הנפוץ ביותר באפיון האלקטרוכימי של אנודה וחומרי קתודה לתאי דלק, אלקטרוליזרים, סוללות, סופר-קבלים.
באופן קונבנציונלי, אלה אנודה וחומרי קתודה הם ממשק עם potentiostat באמצעות תא אלקטרוכימי שלוש אלקטרודה. האלקטרודה מובילה מן potentiostat מחוברים אלקטרודה הייחוס, אלקטרודה מונה (המכונה לעתים קרובות אלקטרודה עזר), ואת האלקטרודה עובד (אשר מכיל את חומר הבדיקה של עניין). התא האלקטרוכימי מתמלא בתמיסת אלקטרוליטים בעוצמה יונית גבוהה, כגון תמיסת חומצי, אלקליין או מלח. המדיה עבור פתרון זה כוח יוני גבוה הוא בדרך כלל מימית; עם זאת, עבור יישומים הדורשים חלונות פוטנציאליים גבוהים יותר של תא הפעלה, כגון סוללות וסופר-כובשים, נעשה שימוש לעתים קרובות במדיה שאינה מימית. התקשורת הסלולרית מנוטרלת בגז אינרטי (כדי למנוע תגובות צד לא רצויות) או בגז בדיקה (אם תגובת הבדיקה כוללת גז באחת האלקטרודות).
לחלופין, גשר מלח או קרום משמש כדי לשמור על קשר יוני אם שני חצי תאים הם להימדד אלקטרוליטים שונים. ב אלקטרוקטליזה הטרוגנית, סוג זה של תא "שני תאים" משמש לעתים קרובות אם מולקולת הבדיקה באלקטרודה העובדת מגיבה גם ב- counterelectrode. זה קורה לעתים קרובות כמו counterelectrode המועסק בדרך כלל הוא פלטינה, המהווה זרז פעיל מאוד עבור תגובות רבות. כאן, תאים תא יחיד ישמשו, שבו כל שלוש אלקטרודות נמצאים באותה מדיה.
וידאו זה יסביר את תהליך ליטוש אלקטרודה עובדת, הכנת דיו זרז, הרכבת דיו הזרז על האלקטרודה העובדת, הכנת התא האלקטרוכימי ולאחר מכן ביצוע מדידות אלקטרוכימיות. המדידות המבוצעות כוללות: וולטמטריה מחזורית (CV), וולטמטריה טאטומטרי טאטומטרי ליניארי (LSV), כרונופוטנטיומטריה (CP) וכרונואמפרומטריה (CA).
איור 1. דוגמה לתא אלקטרוכימי תא אחד. a.) כובע טפלון, ב.) תא זכוכית, ג.) אלקטרודה מונה חוט Pt, ד.) אלקטרודה עובדת, ה.) אלקטרודה התייחסות Ag/AgCl, נ.) 0.5 M תמיסה אלקטרוליט חומצה גופרתית מימית.
Principles
פוטנציוסטאט יכול לשמש כדי ליישם פוטנציאל אנודי או קתודה קבוע על האלקטרודה העובדת ולמדוד את הזרם האנודי או הקתודי המתקבל (כרונואמפרמומטריה) או את potentiostat ניתן להפעיל galvanostatically באמצעות לולאת בקרת משוב ולהחיל זרם אנודי או cathodic קבוע עם הפוטנציאל הנמדד משתנה עם הזמן כדי לשמור על זרם מיושם זה (כרונופוטנטיומטריה). לחלופין, ניתן לחקור את המרחב הפוטנציאלי עם הזמן באמצעות וולטמטריה מחזורית או וולטמטריה סוחפת ליניארית כדי למדוד פוטנציאלים אנודיים וקתודיים לעומת קצב סריקה פוטנציאלי מיושם (נגזרת הפוטנציאל ביחס לזמן).
בכל הטכניקות הללו, אפילו במהלך פעולה גלוונוסטטית, הפוטנציוסט לפוטנציסטאט שולט בפוטנציאל המיושם ומודד את זרימת האלקטרונים מ (אל) האלקטרודה העובדת אל (מ) אלקטרודת הדלפק כאשר האלקטרודה העובדת פועלת כאנודה (קתודה). הפוטנציאל המיושם מופנה אל מול אלקטרודת הייחוס, המכילה מערכת redox (כגון אלקטרודה כלוריד כסף או אלקטרודה קלומל רוויה) עם פוטנציאל ידוע ויציב הממשק עם פתרון אלקטרוליט באמצעות פריט נקבובי. במהלך פעולה רגילה, potentiostat מצייר זרם זניח אך nonzero באמצעות אלקטרודה ייחוס, כך פוטנציאל מדויק ניתן ליישם אלקטרודה עובד. בעוד הפוטנציוסטאט מודד את זרימת האלקטרונים אל או מחצי תגובה לאחרת, פתרון האלקטרוליטים משלים את המעגל על ידי מניעת הצטברות מטען באנודה או בקתודה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Procedure
1. דיו זרז והכנת אלקטרודה עובדת
אמצעי זהירות: מתכות הנתמכות על פחמן שחור חייב להיות מטופל במכסה אדים או במארז איזון עד שהוא בצורת השעיה כמו אבקות אלה הם סיכוני שאיפה.
- בעזרת איזון סגור, יש לשקול 5-10 מ"ג זרז מתכת/פחמן שחור ולהוסיף ל בקבוקון זכוכית עם מכסה.
- באמצעות micropipette, לדלל את הזרז עם מים, כך הריכוז הסופי הוא 7.5 מ ג של זרז לכל mL של מים.
- בזמן sonicating, 100 μL של Nafion 117 פתרון לכל מ"ל של מים מתווסף ההשעיה.
- הדיו צריך להיות sonicated לפחות 10 דקות כדי להבטיח פיזור אחיד ערבוב מלא של תמיכה שחור פחמן עם סוכן כריכה.
- בזמן שהדיו מתנקה, יש לנקות ולצחצח אלקטרודה של דיסק פחמן מזוגג 3 מ"מ על ידי שפשוף בתנועה מעגלית מסתחררת על כרית אלומינה רכה המכוסה בתמיסת אלומינה 0.05 מיקרומטר. לאחר מכן יש לשטוף אותו בשפע עם מים כדי להסיר את אלומינה.
- לאחר מכן, 7 μL של דיו מטפטף על אלקטרודה מזוגגת מלוטשת, אנכית 3 מ"מ זכוכית דיסק פחמן. האלקטרודה העובדת מיובשת אז ב 80 °C (80 °F) עבור 1 שעה אם הזרז הוא יציב באוויר או התאדה תחת ואקום חלש במשך 30 דקות אם הזרז הוא רגיש לאוויר.
2. הכנת תאים אלקטרוכימיים
אמצעי זהירות: כפפות, מעיל מעבדה ומשקפי בטיחות חייבים תמיד להיות משוחקים, אך הם בעלי חשיבות עליונה במיוחד לעבודה עם פתרון החומצה הגופרתית. אם טיפות של פתרון לשפוך על פרקי כף היד, זה חייב להיות שטף עם מים וסבון במשך 15 דקות. עבור דליפות גדולות, הסרת בגדים מזוהמים ושימוש של שטיפת עיניים או מקלחות צריך לשמש במשך 15 דקות ואחריו התייעצות רפואית. אין לגעת בלידים החשמליים ברגע שהם ממוקמים על התא האלקטרוכימי.
- תא זכוכית מלא ב-10 מ"ל של 0.5 מ' H2SO4 ומנוטרל לפחות 30 דקות עם זרם חנקן טוהר גבוה במיוחד
- לכיפות הטפלון של התאים האלקטרוכימיים יש 3 יציאות לאלקטרודה העובדת, אלקטרודה נגד ואלקטרודה הייחוס
- אלקטרודה ייחוס Ag / AgCl מוסר מפתרון 1 M KCl שלה, שטוף ביסודיות עם מי DI, ולאחר מכן להציב לתוך התא.
- אלקטרודה נגד חוט פלטינה משובצת נשטפת ביסודיות במי DI ולאחר מכן ממוקמת בתא.
- האלקטרודה העובדת היבשה נשטפת במי DI ואז מונחת בתא.
- הפוטנציוסטט מופעל.
- עופרת האלקטרודה הלבנה מחוברת תחילה ומחוברת לאלקטרודה הייחוסית.
- עופרת האלקטרודה האדומה מחוברת לאחר מכן לאלקטרודה נגד חוט Pt.
- עופרת האלקטרודה הירוקה מחוברת לאחר מכן לאלקטרודה העובדת המתכתית/פחמן השחורה.
- זרם טיהור N 2 קטן נותר מבעבע ללא הרף באלקטרולייט.
- ודא שאין הפניות נוגעות ללב וכי אין מגע חשמלי ישיר בין 3 האלקטרודות מלבד עם 0.5 M H2SO4 אלקטרוליט.
3. ניתוח אלקטרוכימי
- לאחר הפעלת potentiostat, לבצע לפחות 20 מחזורי מיזוג בין 0 ל 0.4 V לעומת RHE ב 50 mV/ s באמצעות קורות מצפון. זה מבוצע על ידי בחירת קורות מים כניסת טכניקה והזנת הגבולות הפוטנציאליים העליונים והתחתונים, כמו גם את קצב הסריקה.
- לאחר מכן ניתן לבצע את Sweep Voltammetry (LSV) על-ידי בחירת LSV כוכניקה וציון פוטנציאל התחלה, פוטנציאל סופי וקצב סריקה. קצב הסריקה עבור LSV הוא בדרך כלל הרבה פחות מאשר קורות מים, בדרך כלל 1 – 2 mV/s כך זרמים קיבוליים להיות הרבה יותר נמוך מאשר זרמים הנובעים מתגובות פני השטח faradaic
- Chronoamperometry (CA) מבוצע על ידי בחירת CA או "עקומת i-t amperometric" כוכניקה וציון הפוטנציאל הקבוע, כמו גם את משך הזמן המכשיר צריך להחזיק את האלקטרודה עובד כמו פוטנציאל קבוע זה.
- כרונופוטנטיומטריה (CP) מבוצעת על ידי בחירת CP כאכניקה. ניתן לבצע את CP בסידרה של שלבים נוכחיים שבהם צוין זרם אחד למשך פרק זמן מסוים ואחריו זרם חדש למשך פרק זמן שצוין. זרמים מוחלים אלה יכולים להתפרס הן על זרמים אנודיים והן זרמים קתודיים באותה מדידת CP.
- כאשר הניתוח האלקטרוכימי מסתיים, לכבות את potentiostat.
- נתק את מובילי האלקטרודה ואחסן אותם במקום יבש הרחק מכל נוזלים כדי למנוע קורוזיה.
- הסר את אלקטרודה הייחוס ולשטוף עם כמויות גדולות של מים DI. לאחר מכן החזר את אלקטרודה הייחוס ישירות לפתרון האחסון 1 M KCl שלה. אסור לתת לקצה האלקטרודה הזאת להתייבש.
- הסר את אלקטרודה מונה חוט Pt ולשטוף ביסודיות עם מים DI
- הסר את האלקטרודה העובדת ושטוף ביסודיות עם מי DI ולאחר מכן להשתמש Kimwipe עם אצטון כדי להסיר בקלות את דיו זרז מיובש מפני השטח אלקטרודה עובד. מומלץ ללטש אלקטרודות מיד לאחר השימוש.
- כבה את טיהור N2.
- רוקן את האלקטרוליט המשומש לתוך מיכל פסולת חומצי. לשטוף את תא הזכוכית ואת כובע טפלון עם כמויות גדולות של מים DI.
potentiostat-galvanostat הוא המכשיר הנפוץ ביותר באפיון אלקטרוכימי, והוא משמש כדי להבין את ההשפעה של שינויים חשמליים על תגובה כימית.
פוטנציוסטט-גלונוסטאט הוא מכשיר המשמש במערכות אלקטרוכימיות. הוא מודד זרם בפוטנציאל יישומי במצב potentiostat, או להיפך במצב galvanostat. לפשטות, המכשיר נקרא בדרך כלל potentiostat.
חמצון-הפחתת, או redox, תגובות להתרחש על משטח אלקטרודה וכרוך בהעברת אלקטרונים. בפרט, אובדן אלקטרונים במין כימי הוא מקרה של חמצון, או רווח של אלקטרונים במקרה של הפחתה. אירוע redox זה יכול להיגרם על ידי פוטנציאל מיושם, E, המכונה גם מתח.
וידאו זה ידגים את ההקמה והביצועים של בדיקות אלקטרוכימיות באמצעות potentiostat.
ברוב המקרים, אירועים redox מצמידים לפוטנציוסטאט באמצעות תא שלוש אלקטרודה. תא שלוש האלקטרודה מורכב מאלקטרודה עובדת, מונה או אלקטרודה עזר, ואלקטרודה התייחסות. האלקטרודה העובדת היא המקום שבו מתרחשת תגובת העניין, ואלקטרודה הנגד משמשת להשלמת המעגל החשמלי.
פוטנציאל מיושם נמדד כנגד אלקטרודת הייחוס, המכילה מערכת redox עם פוטנציאל אלקטרודה ידוע ויציב, אלקטרודות התייחסות נפוצות הן אלקטרודת קלומל רוויה, ואלקטרודה המימן הפיך, המשמשים למטרות כיול. האלקטרודה Ag/AgCl משמשת בדרך כלל בבדיקות אלקטרוכימיות, והיא מתממשק עם פתרון אלקטרוליטים באמצעות פריט נקבובי.
התא האלקטרוכימי מלא בתמיסת אלקטרוליטים בעוצמה יונית גבוהה, כגון תמיסת חומצי, אלקליין או מלח. פתרון האלקטרוליט מונע הצטברות מטען באלקטרודות.
בניסוי אלקטרוכימי, פוטנציאל, זרם, זמן ומטען ניתן לתמרן או להימדד על ידי potentiostat. כאשר האלקטרודה העובדת משמשת כקתודה, אלקטרונים זורמים מאלקטרודה הדלפק לאלקטרודה העובדת. יונים טעונים חיובית, או ציטוטים, זורמים לקתודה. ההפך הוא הנכון כאשר האלקטרודה העובדת פועלת כאנודה. יונים טעונים שלילית, או אניונים, זורמים לאנודה.
על-ידי בחירת הפרמטרים המתומרנים והמדודים, ניתן לבצע מספר טכניקות מדידה. כרונואמפרומטרומטריה היא טכניקה שבה צעד פוטנציאלי מוחל על האלקטרודה העובדת, והשינוי הנוכחי המתקבל נמדד כפונקציה של זמן. כאשר צעד פוטנציאלי גדול מספיק כדי לגרום לתגובה אלקטרוכימית באלקטרודה העובדת, הזרם משתנה. טכניקה זו יכולה לשמש עבור יישומים רבים, כגון קביעת מקדמי דיפוזיה בקינטיקת תגובה.
באופן דומה, כרונופוטנטיומטריה היא טכניקה שבה מוחל זרם קבוע או מגוון, והפוטנציאל נמדד כפונקציה של זמן. הזרם המיושם גורם למינים אלקטרואקטיביים להיות מחומצן או מופחת בקצב מסוים. טכניקה זו משמשת עבור מגוון יישומים, כגון קביעת התקדמות התגובה.
וולטמטריה מודדת זרם אנודי וקתודי ביחס לטאטוא פוטנציאלי מיושם. מדידה זו בוחנת הוספה או הסרה של אלקטרונים ממין כימי במהלך עלייה או ירידה של פוטנציאל בקצב קבוע. וולטמטריה מחזורית, או קורות חיים, מכוסה לעומק בנפרד בסרטון אחר באוסף זה.
כעת, לאחר שיסודות הוולטמטריה כוסו, הכנת תא שלוש אלקטרודות ואלקטרודה עובדת עם זרז כרוך פני השטח תוכח במעבדה. בהדגמה זו, דיו זרז יהיה מוכן ונמדד, אשר מורכב חלקיקי פלטינה בתמיכה שחורה פחמן, עם סוכן מחייב Nafion. מערכת זו מייצגת את מחקר תאי הדלק והסוללות הנוכחיים.
בתור התחלה, לשקול 7.5 מ"ג של מתכת / פחמן שחור זרז במכסה המנוע אדים, ולהוסיף אותו בקבוקון זכוכית. לדלל את הזרז עם 1 מ"ל של מים ולהוסיף 100 μL של Nafion 117, ולאחר מכן לכסות את המשחקון.
Sonicate התערובת על קרח לפחות 10 דקות כדי להבטיח פיזור אחיד ערבוב מלא של תמיכה שחור פחמן עם Nafion. בזמן שהדיו מתקתק, הכינו את האלקטרודה העובדת, שהיא דיסק פחמן מזוגג 3 מ"מ.
נקו ולצחצחו את האלקטרודה על ידי שפשוף עדין בתנועה מעגלית מסתחררת על משטח רך מכוסה בתמיסת אלומינה קולואידית 0.05 מיקרומטר. לאחר ליטוש, לשטוף את האלקטרודה בשפע עם מים deionized כדי להסיר את אלומינה.
לאחר מכן, 7 מ"ל של דיו מטפטף על אלקטרודת הפחמן המלוטשת, המוכוונת אנכית. יבש את האלקטרודה העובדת תחת ואקום בטמפרטורת החדר. ואז לייבש אותו ב 80 °C (70 °F) במשך שעה אחת אם חלקיקי זרז הם יציבים באוויר.
ראשית, למלא את התא האלקטרוכימי זכוכית עם 10 מ"ל של אלקטרוליט. כיפה התא האלקטרוכימי עם כובע טפלון עם פתחים לשלוש האלקטרודות. דה-גז האלקטרוליט לפחות 30 דקות עם גז חנקן טוהר גבוה במיוחד על מנת להסיר חמצן פעיל redox. אפשר לחנקן לבעבע בקלילות לאורך כל הניסוי.
הסר את אלקטרודה הייחוס Ag /AgCl מפתרון האחסון 3 M NaCl שלה. לשטוף את האלקטרודה ביסודיות עם מים deionized, ולהניח אותו לתוך התא האלקטרוכימי.
לאחר מכן, לשטוף את אלקטרודה מונה חוט פלטינה ואת האלקטרודה העבודה היבשה עם מים deionized, ולהכניס אותם לתוך התא. ודא שהאלקטרודות לא נוגעות. הפעל את הפוטנציוסטט, וחבר את הלידים לאלקטרודות הייחוס והנגד.
בצע לפחות 20 מחזורי מיזוג על-ידי הפעלת סריקות וולטמטריה מחזוריות בין הגבולות הפוטנציאליים העליונים והתחתונים ב- 50 mV לשנייה. שלב זה מבטיח כי משטחי האלקטרודה הם hydrated מלא.
ניתן לבצע את הוולטאמטריה הליניארית, או LSV, על-ידי ציון הפוטנציאלים ההתחלתיים והסופיים וקצב הסריקה. קצב הסריקה עבור LSV הוא בדרך כלל פחות מזה של קורות העיר. התוצאה היא עלילה של פוטנציאל לעומת זרם עם חמצון או אירועי הפחתה החזותי כשיא בסריקה. במקרה זה, perchlorate באלקטרוליט צומצם על פני השטח זרז בסריקה cathodic.
כדי לבצע כרונואמפרמוטריה, בחר אותה כוכניקה ולאחר מכן ציין את הפוטנציאל הקבוע כמו גם את השעה. התוצאה היא עלילה של זמן נוכחי לעומת זמן. הריקבון הראשוני נובע מפירוק קיבולי, בעוד חלק המצב היציב הוא בעצם קו ישר. כרונואמפרומטרומטריה היא פוטנציוסטטית ולכן לאחר הריקבון הא-סימפטוטי הראשוני של ההשפעות הקיבוליות, ניתן לבודד את הזרם המיוחס לתגובות פני השטח.
לבסוף, כרונופוטנטיומטריה מבוצעת בסדרה של שלבים נוכחיים, שבהם זרם אחד מצוין למשך פרק זמן מסוים. בכל פעם שהזרם עובר מאפס לזרם העבודה, יש שינוי אטימפטוטי ראשוני בפוטנציאל, ואחריו מצב יציב. לאחר כל מחזור תזרים/כיבוי, חומר הזרז היציב דורש את אותו פוטנציאל יתר כדי להניע את הזרם שצוין.
מדידות אלקטרוכימיות עם potentiostat נמצאים בשימוש נרחב בניתוח וביהות.
אלקטרוכימיה משמשת לניתוח הכריכה של מולקולות בדיקה לאלקטרודות. בדוגמה זו, אלקטרודות היו בדוגמת בתוך ערוצים מיקרופלואידיים, ופונקציונליו עם DNA נטוש יחיד. כאשר הדנ"א היה הכלאה עם גדיל חינם, זוג redox נחסם על פני השטח אלקטרודה.
הכלאת דנ"א נמדדה אז על ידי חיבור האלקטרודות לפוטנציוסטט באמצעות שלוש אלקטרודות בדיקה.
מדידות עבים, מדד של ההתנגדות לזרימה הנוכחית, הראו כי הגדלת ריכוז ה- DNA המשלים הביאה לעישול מוגבר, ולכן היברידיזציה מוגברת.
לאחר מכן, תהליכים אלקטרוכימיים שימשו לניטור ולאפיון הצמיחה של ביופילמים על אלקטרודה. בשביל זה, תא שלוש אלקטרודה הורכב, עם אלקטרוליט להיות מרק התא.
הצמיחה של הביופילם הייתה במעקב באמצעות כרונואמפרומטריה, על מנת להשיג מדידה מדויקת ותנאי תרבות לשחזור.
טכניקות אלקטרוכימיות יכולות לשמש גם בייצור של סרטים דקים ושכבות על משטח אלקטרודה. אותות חשמליים מפעילים סביבות מקומיות על פני השטח האלקטרודה, אשר יכול לגרום להרכבה עצמית של חומרים.
בדוגמה זו, התצהיר של ביו-חומרים בוצע באמצעות אלקטרודות. צ'יטוסאן, ביו-פוליסכריד, עובר מעבר סול-ג'ל על פני השטח של האלקטרודה ויוצר סרט.
הרגע צפית בהקדמה של ג'וב לפוטנציומטריה. עכשיו אתה צריך להבין איך להגדיר תא שלוש אלקטרודה טיפוסי, ולבצע בדיקות אלקטרוכימיות בסיסיות.
תודה שצפיתם!
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Results
הליך זה יביא לנתונים המכילים חלקות של זרם מדוד לעומת פוטנציאל לכל אחת מארבע הטכניקות. על פי המוסכמה עבור CV ו- LSV, העלילות יופקו גם כזרם נמדד לעומת פוטנציאל למרות המציאות כי אלה הן טכניקות חולפות המודדות הנוכחי לעומת נגזרת הזמן של פוטנציאל.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Applications and Summary
CV, LSV, CP ו- CA הן טכניקות הכרחיות לקביעת היעילות של חומרים אלקטרודה חדשים עבור תאי דלק, אלקטרוליזרים, סוללות, סופר-קבלים, כמו גם לפיתוח שדות כגון חמצון חלקי סלקטיבי או הפחתת כימיקלים סחורה. שיטות אלה מאפשרות לקבוע יתר על המידה של תגובות על חומרים אלקטרודה שונים לעומת פוטנציאל שיווי המשקל התרמודינמי שלהם. שיטות אלה מאפשרות גם לקבוע את הקיבוליות הנפחית או הכבידתית של סופר-קבלים. באופן דומה, ניתן לקבוע את שיעורי הטעינה/פריקה של אלקטרודות סוללה או סופר-כובשים בטכניקות אלה. טכניקות אלה מאפשרות גם לקבוע את אפיון היציבות האלקטרוכימית של החומרים. מעבר לטכניקות בסיסיות אלה, טכניקות מתקדמות יותר כוללות שילוב של טכניקות פוטנציומטריות עם שיטות in-situ כגון אינפרא-ר וספקטרומטריית מסה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
