Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.
The JoVE video player is compatible with HTML5 and Adobe Flash. Older browsers that do not support HTML5 and the H.264 video codec will still use a Flash-based video player. We recommend downloading the newest version of Flash here, but we support all versions 10 and above.
If that doesn't help, please let us know.
Photogeneration af N-Heterocycliske Carbenes: ansøgning i lysinducerede Ring-åbning Metathesis polymerisering
Summary November 29th, 2018
Please note that all translations are automatically generated.
Click here for the English version.
Vi beskriver en protokol til photogenerate N-Heterocycliske carbenes (NHCs) af UV-bestråling af en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium kaliumtetraphenylborat salt system. Metoder til at karakterisere photoreleased NHC og belyse den fotokemiske mekanisme er foreslået. Protokoller for ring-åbning metathesis photopolymerization i løsning og miniemulsion illustrerer potentialet i denne 2-komponent NHC photogenerating system.
Transcript
N-heterocyklic carbenes, eller NHC, er vigtige forbindelser, der kan bruges som organocatalyst, som ligands, eller som reaktanter. Men de er meget fugtfølsomme, hvilket kræver, at de manipuleres i en handskeboks. Denne procedure giver ligetil adgang til fotolatent NHC i form af fotoaktive imidazolsalte.
Når disse salte bestråles, frigiver de nøgne NHC, hvilket gør det muligt at generere NHC efter behov ved hjælp af fotokemi. Når NHC carbenes er blevet foto genereret, det næste skridt er at bestemme mængden frigivet. Til dette formål præsenterer vi en valgfri protokol baseret på en spektrofotometrisk titrering ved hjælp af fenolrød som titrant.
Vi demonstrerer potentialet i fotolatent energi ved at åbne dem i foto-induceret ring-åbning metatese polymerisering af norbornene i miniemulsion, hvor de interagerer med den ikke fotoaktive ruthenium precatalyst, at danne den aktive katalysator in situ. Til at begynde anbringes et gram 1, 3-dimesitylimidazoliumchlorid i en 100 milliliter rund bundkolbe udstyret med en røre bar. Tilsæt 30 milliliter absolut ethanol, og rør rundt, indtil fasten er helt opløst.
1,35 gram natriumtraphenylborat anbringes i en anden 50 milliliter rundkolbe, der er udstyret med en rørebar, og den opløses i 30 milliliter absolut ethanol. Derefter tilføjes, at tetraphenylborate opløsning til omrøring imidazolium opløsning dråbe klogt. Når tilsætningen er færdig, fortsættes reaktionsblandingen i 10 minutter ved stuetemperatur for at opnå 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborat som et hvidt bundfaldsmiddel.
Fjern derefter rørebjælken og skyl den med absolut ethanol. Opsaml det hvide produkt på en glasfrit ved vakuumfiltrering. Og skyl kolben med ethanol.
Produktet vaskes med 30 milliliter ethanol efterfulgt af 30 milliliter ultra rent vand. Overfør produktet til et hætteglas, og tør det ved 60 grader Celsius i 15 timer, før det karakteriseres med proton og carbon NMR i deutereret dimethylsulfoxid. Til at begynde, kombinere 39 milligram 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborat og 7.8 milligram ITX, med 0.5 milliliter vandfri deuterated tetrahydrofuran og overføre det til en standard NMR rør.
Derefter placeres det udjævnede NMR-rør i en fotokemisk reaktor udstyret med en cirkulær vifte af rør, der vil udsende monokromatisk stråling ved 365 nanometer. Bestråle blandingen i 10 minutter for at generere IMes. Dernæst tilsættes 0,02 milliliter carbon disulfid til blandingen i NMR-røret, og lad blandingen reagere i 12 timer for at opnå IMes carbon disulfid adduct som en rød præfekt.
Opsaml adducten ved vakuumfiltrering, og NMR-røret skylles med ubestemmelig THF. Overfør adducten til et lille hætteglas og lad det tørre i luft ved stuetemperatur i 12 timer. Endelig karakterisere iMes kulstof disulfid adduct af proton og kulstof NMR i 0,5 milliliter d6 DMSO.
Der skal højst én dag før målingen tilberedes mindst 10 milliliter en 0,2 millimolaropløsning af fenolrød i vandfri acetonitrile. For at begynde måleproceduren opløses 1,85 mg 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborate og 0,25 mg ITX i 10 milliliter vandfri acetononitrile. Placer 2 milliliter af denne opløsning i en spektroskopisk cuvette og hætte det med en gummi septum.
Anstænge kuvette i instrumentet. Derefter renses imidazolopløsningen og phenolrødopløsningen med nitrogengas i to minutter. Derefter bestråles reaktionsblandingen med et 365 nanometer, 65 watt LED-lys i to minutter.
Derefter indføres 0,1 milliliter af den fenolrøde opløsning i cuvetten indeholdende den bestrålede reaktionsblanding, og der registreres et UV-visspektrum af blandingen. Denne proces gentages, indtil der er tilsat 1,5 milliliter phenolrød opløsning til cuvette. Absorptionsbøjningen ved 580 nanometer stiger efter tilsætning af fenolrød og derefter faldende efter ækvivalensen.
Absorbansen afbildes ved 580 nanometer som funktion af titrantvolumen for at bestemme titreringsslutpunktet. Yderligere to milliliterportioner af start imidazolium ITX-opløsningen vurderes på samme måde ved hjælp af andre bestrålingstider. NHC-udbyttet beregnes, og udbyttet afbildes som en funktion af bestrålingstiden.
For at begynde at forberede miniemulsion, opløse 15 gram hecta oxyethylen sterile æter i 150 milliliter ultra rent vand. Overfør denne løsning til en ringformet LED fotoreaktor, tilsæt en røre bar, og forsegle den med en gummi septum. Indsæt en sonikeringssonde med en lufttæt forsegling i fotoreaktoren, og sparge opløsningen med nitrogengas i en time.
I løbet af denne tid, kombineres i en 50 milliliter runde bundkolbe 4,94 gram norbornen, 2,85 milliliter hexadecane, og 6 milliliter 1, 2-dichlorethan. Kolben forsegles med en høj vakuumprop. Degas blandingen med tre frysepumpe tø cykler, med 30 sekunders vakuum per cyklus.
6 milliliter dichlorethan anbringes i en anden 50 milliliter rund bundkolbe, forseglet med en høj vakuumprop, og degas den afspørger på samme måde. I handskerummet, tilsættes de afgasset dichlorethan 162 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat, 33 milligram ITX, og 30 milligram af ruthenium precatalyst. Derefter kombineres norbornene og precatalyst løsninger under kvælstof.
Der indføres 15 milliliter den kombinerede monomer- og precatalyst-opløsning i den vandige emulgatoropløsning hos fotoreaktoren under omrøring ved ca. 500 omdr./min. Fortsæt omrøring blandingen i en time til at danne en grov makroemulsion. Læg derefter fotoreaktoren i et isbad.
Sonikere blandingen i 10 minutter i fem sekunder pulser til at danne miniemulsion. Dernæst erstatte sonikering sonden med en LED-lampe udstyret med et vandkølesystem og beskyttet af en beklædning rør under en nitrogren flux. Placer den forseglede fotoreaktor i fotoskabet for at beskytte brugeren mod UV-stråling, og start vandkølesystemet.
Bestråling monomerminemulsionen ved 365 nanometer i 100 minutter for at opnå polymer latex. Under bestrålingen skal du med jævne mellemrum slukke for LED-lampen og tage en 4 milliliter aliquot af miniemulsionen for at overvåge reaktionsfremskikkelsen. For at kontrollere partikelstørrelsen fortyndes 20 mikroliter af aliquot med 5 milliliter ultra rent vand i et glas cuvette 20 mikroliter af aliquot med 5 milliliter ultra rent vand og udfør dynamisk lysspritter.
For at evaluere norbornene samtale, udføre gaskromatografi ved hjælp af hexadecane som en intern standard. Udfælde resten af aliquot med 20 milliliter acetone. Opsammer polymeren ved vakuumfiltrering, tør den under vakuum, og bestemme molekylvægten ved hjælp af størrelsesudelukkekromatografi.
Den fotolatente NHC 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborat blev opnået i højt udbytte fra anionmet metatese. Både proton og carbon NMR viste fremragende produkt renhed. UV-bestråling af en blanding af imidazol tetraphenylborat og ITX resulterede i deprotonation af kulstof mellem nitrogenatomerne for at danne IMes ved et udbytte på ca. 50 %.
IMes-formationen blev bekræftet ved generering af en IMes carbon disulfid-adduct fra den asirrbestrålede blanding. Fotobleaching eksperimenter viste fotobleaching af ITX kun i overværelse af tetraphenylborate. Der blev ikke observeret fotobleaching i en blanding af ITX og imidazoliumchloridsalt, hvilket indikerer, at ITX ikke direkte abstrakte en hydrogen fra imidazolium.
Disse resultater tydede på, at IMes fotogeneration mekanisme involveret elektron overførsel fra tetraphenylborate til ophidset ITX, efterfulgt af et andet trin af proton overførsel fra imidazolium kation til ITX radikal anion. Dette var i overensstemmelse med spektrofotometrisk titreringsdata, som viste en gradvis frigivelse af IMes under bestråling. Det maksimale udbytte blev opnået ved fem minutters bestråling.
Foto ROMP af norbornene ved hjælp af en ruthenium precatalyst blev med succes udført i både opløsning og miniemulsion. 70-80% omdannelse af norbornen blev opnået efter 100 minutters bestråling i miniemulsion. De polynorbornene partikler var kun lidt større end de oprindelige norbornene miniemulsion dråber, og de var næsten perfekt sfæriske, når de ses af transmission elektron mikroskopi.
Før fotolatentenergier anvendes i en reaktion, er det vigtigt at bestemme forholdet mellem mængden af energi, der frigives ved UV-stråling, og bestrålingsbetingelserne. Protokollen til bestemmelse af udbyttet af fotogenereret energi er baseret på en simpel spektrofotometrisk titrering. Hvilket er usædvanligt, da det finder sted i nonaqueous betingelser.
Vi mener, at denne procedure for at generere energi på efterspørgslen er til stor nytte for kemikere, der ønsker at generere energi på et bestemt tidspunkt under din reaktion.
Please enter your institutional email to check if you have access to this content
has access to
BackLogin to access JoVE
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Please enter your email address so we may send you a link to reset your password.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
To receive a free trial, please fill out the form below.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Thank You
Thank You
Thank You
CH
DE