Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.
The JoVE video player is compatible with HTML5 and Adobe Flash. Older browsers that do not support HTML5 and the H.264 video codec will still use a Flash-based video player. We recommend downloading the newest version of Flash here, but we support all versions 10 and above.
If that doesn't help, please let us know.
Photogeneration van N-heterocyclische carbenen: toepassing in licht Ring-Opening Metathese polymerisatie
Summary November 29th, 2018
Please note that all translations are automatically generated.
Click here for the English version.
Door UV-bestraling van een 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate zout systeem beschrijven we een protocol voor photogenerate N-heterocyclische carbenen (NHCs). Methoden voor het karakteriseren van de photoreleased NHC en verhelderen van de fotochemische mechanisme worden voorgesteld. De protocollen voor ring-opening Metathese photopolymerization in oplossing en miniemulsion illustreren het potentieel van deze 2-componenten NHC photogenerating systeem.
Transcript
N-heterocyclische carbenes, of NHC, zijn belangrijke verbindingen die kunnen worden gebruikt als organocatalyst, als liganden, of als reactanten. Ze zijn echter zeer vochtgevoelig, waardoor ze moeten worden gemanipuleerd in een handschoenenkastje. Deze procedure biedt eenvoudige toegang tot fotolatent NHC in de vorm van fotoactieve imidazoliumzouten.
Bij bestraald, deze zouten release kale NHC, waardoor NHC te worden gegenereerd op aanvraag met behulp van fotochemie. Zodra NHC carbenes zijn foto gegenereerd, de volgende stap is het bepalen van de hoeveelheid vrijgegeven. Hiervoor presenteren we een optioneel protocol op basis van een spectrofotometrische titratie met fenolrood als titrant.
We tonen het potentieel van fotolatente energie door ze te openen in foto-geïnduceerde ring-opening metathelymering van norborneen in miniemulsie waar ze interageren met de niet-fotoactieve ruthenium precatalyst, om de actieve katalysator in situ te vormen. Om te beginnen, plaats een gram van 1, 3-dimesitylimidazoliumchloride in een 100 milliliter ronde bodemkolf uitgerust met een roerstaaf. Voeg 30 milliliter absolute ethanol toe en roer tot de vaste stof volledig is opgelost.
Doe 1,35 gram natriumtetraphenylboraat in nog eens 50 milliliter ronde bodemkolf voorzien van een roerstaaf en los het op in 30 milliliter absolute ethanol. Voeg vervolgens die tetraphenylborate oplossing toe aan de roerende imidazolium-oplossing. Zodra de toevoeging is voltooid, blijven roeren de reactie mengsel gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur te verkrijgen 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate als een witte precipitant.
Verwijder vervolgens de roerstaaf en spoel deze af met absolute ethanol. Verzamel het witte product op een glazen frit door vacuümfiltratie. En spoel de kolf af met ethanol.
Was het product met 30 milliliter ethanol, gevolgd door 30 milliliter ultrazuiver water. Breng het product over op een flacon en droog het 15 uur op 60 graden Celsius voordat u het karakteriseert met proton en koolstof NMR in deuterated dimethylsulfoxide. Om te beginnen, combineren 39 milligram van 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat en 7,8 milligram ITX, met 0,5 milliliter watervrije deuterated tetrahydrofuran en breng het naar een standaard NMR buis.
Plaats vervolgens de afgetopte NMR-buis in een fotochemische reactor uitgerust met een cirkelvormige reeks buizen die monochromatische straling op 365 nanometer zal uitzenden. Bestraal het mengsel gedurende 10 minuten om IMes te genereren. Voeg vervolgens 0,02 milliliter koolstofdisulfide toe aan het mengsel in de NMR-buis en laat het mengsel 12 uur reageren om de IMes carbon disulfide adduct als een rode precipitant te verkrijgen.
Verzamel de adduct door vacuümfiltratie en spoel de NMR buis met niet-gedeside THF. Breng de adduct op een klein flesje en laat het drogen in de lucht op kamertemperatuur voor 12 uur. Tot slot, karakteriseren de IMes carbon disulfide adduct door proton en carbon NMR in 0,5 milliliter van d6 DMSO.
Niet meer dan een dag voor de meting, bereid ten minste 10 milliliter van een 0,2 millimolar oplossing van fenol rood in watervrije acetonitril. Los om met de meetprocedure te beginnen 1,85 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat en 0,25 milligram ITX op in 10 milliliter waterige acetonitril. Plaats 2 milliliter van deze oplossing in een spectroscopische cuvette en dop het met een rubberen septum.
Plaats de cuvette in het instrument. Zuiver vervolgens de imidazoliumoplossing en de fenolrode oplossing twee minuten met stikstofgas. Daarna bestraalt u het reactiemengsel met een 365 nanometer, 65 watt LED-licht gedurende twee minuten.
Introduceer vervolgens 0,1 milliliter van de fenolrode oplossing in de cuvette die het bestraalde reactiemengsel bevat en neem een UV-visspectrum van het mengsel op. Herhaal dit proces tot 1,5 milliliter van de fenolrode oplossing aan de cuvette is toegevoegd. De absorptiebocht op 580 nanometer neemt toe na toevoeging van fenolrood en neemt af na de equivalentie.
Plot de absorptie op 580 nanometer als functie van titrant volume om het titratieeindpunt te bepalen. Evalueer nog twee milliliter gedeelten van de beginnende imidazolium ITX-oplossing in schone cuvettes op dezelfde manier met behulp van andere bestralingstijden. Bereken de NHC-opbrengsten en plot de opbrengst als functie van de bestralingstijd.
Los om te beginnen met het voorbereiden van de miniemulsie, los 15 gram hecta oxyethyle steriele ether op in 150 milliliter ultra zuiver water. Breng deze oplossing over naar een ringvormige LED-fotoreactor, voeg een roerstaaf toe en sluit deze af met een rubberen septum. Steek een sonicatiesonde met een luchtdichte afdichting in de fotoreactor en spaar de oplossing een uur lang met stikstofgas.
Gedurende die tijd, combineren in een 50 milliliter ronde bodemkolf 4,94 gram norbornene, 2,85 milliliter hexadecane, en 6 milliliter van 1, 2-dichlorrethaan. Sluit de kolf af met een hoge vacuümstopper. Ontgassen het mengsel met drie vriespomp dooi cycli, met 30 seconden vacuüm per cyclus.
Plaats 6 milliliter dichloorethaan in nog eens 50 milliliter ronde bodemkolf, verzegeld met een hoge vacuümstop, en ontgassen op dezelfde manier. In het handschoenenkastje, toe te voegen aan de ontgaste dichloroethaan 162 milligram van 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat, 33 milligram ITX, en 30 milligram van het ruthenium precatalyst. Combineer dan de norborneen en prekastische oplossingen onder stikstof.
Introduceer 15 milliliter van de gecombineerde monomeer en prekasoplossing in de waterige emulgatoroplossing in de fotoreactor, terwijl u roert bij ongeveer 500 RPM. Blijf het mengsel een uur roeren om een ruwe macro-mulsie te vormen. Plaats vervolgens de fotoreactor in een ijsbad.
Sonicate het mengsel gedurende 10 minuten in vijf seconden pulsen om de miniemulsie te vormen. Vervang vervolgens de sonicatiesonde door een LED-lamp die is uitgerust met een waterkoelsysteem en beschermd door een bekledingsbuis onder een nitrogren-flux. Plaats de verzegelde fotoreactor in de fotokast om de gebruiker te beschermen tegen UV-straling en start het waterkoelingssysteem.
Bestraal de monomeerminiemulsie op 365 nanometer gedurende 100 minuten om het polymeer latex te verkrijgen. Schakel tijdens de bestraling periodiek de LED-lamp uit en neem een 4 milliliter aliquot van de miniemulsie om de reactievoortgang te volgen. Om de deeltjesgrootte te controleren, verdunt een glazen cuvette 20 microliter van de aliquot met 5 milliliter ultrazuiver water en voert u dynamische lichtverstrooiing uit.
Om het norbornene gesprek te evalueren, voert u gaschromatografie uit met hexadecane als interne standaard. Precipitate de rest van de aliquot met 20 milliliter aceton. Verzamel het polymeer door vacuümfiltratie, droog het onder vacuüm, en bepaal het moleculaire gewicht met behulp van grootte uitsluiting chromatografie.
De fotolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat werd verkregen in hoge opbrengst van anionmetathese. Zowel proton als koolstof NMR toonde een uitstekende productzuiverheid. UV-bestraling van een mengsel van het imidazolium tetraphenylboraat en ITX resulteerde in deprotonatie van de koolstof tussen de stikstofatomen om IMe's te vormen met een opbrengst van ongeveer 50%.
De IMes formatie werd bevestigd door de generatie van een IMes carbon disulfide adduct van de asirradiated mengsel. Fotoblekende experimenten toonden fotobleaching van ITX alleen in aanwezigheid van tetraphenylboraat. Er werd geen fotobleaching waargenomen in een mengsel van ITX en het imidazoliumchloridezout, wat aangeeft dat ITX niet direct een waterstof uit imidazolium abstrahert.
Deze resultaten suggereerden dat de IMes fotogeneratie mechanisme betrokken elektronenoverdracht van tetraphenylborate naar opgewonden ITX, gevolgd door een tweede stap van proton overdracht van imidazolium kation naar ITX radicale anion. Dit kwam overeen met spectrofotometrische titratiegegevens, die een progressieve release van IMes tijdens bestraling lieten zien. De maximale opbrengst werd bereikt op vijf minuten bestraling.
Foto ROMP van norborneene met behulp van een ruthenium prekatalyst werd met succes uitgevoerd in zowel oplossing als miniemulsie. 70-80% conversie van norbornene werd bereikt na 100 minuten van bestraling in miniemulsie. De polynorborneendeeltjes waren slechts iets groter dan de oorspronkelijke norborneene miniemulsiedruppels, en ze waren bijna perfect bolvormig wanneer ze werden bekeken door transmissieelektronen microscopie.
Alvorens fotolatent energieën in een reactie te gebruiken, is het belangrijk om de relatie te bepalen tussen de hoeveelheid energie die vrijkomt door UV-straling en de voorwaarden van bestraling. Het protocol voor het bepalen van de opbrengst van fotogenereerde energie is gebaseerd op een eenvoudige spectrofotometrische titratie. Wat ongebruikelijk is, omdat het plaatsvindt in nonaqueous omstandigheden.
Wij geloven dat deze procedure voor het genereren van energieën op aanvraag van groot nut is voor chemici die op een bepaald moment tijdens jullie reactie energie willen genereren.
Please enter your institutional email to check if you have access to this content
has access to
BackLogin to access JoVE
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Please enter your email address so we may send you a link to reset your password.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
To receive a free trial, please fill out the form below.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Thank You
Thank You
Thank You
CH
DE