Chemistry
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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Photoinduced रिंग में आवेदन-शुभारम्भ विपयर्य बहुलकीकरण
Summary November 29th, 2018
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हम एक 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate नमक प्रणाली के यूवी विकिरण द्वारा photogenerate एन heterocyclic carbenes (NHCs) के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन । photoreleased NHC और स्पष्ट की विशेषता के लिए विधियां photochemical तंत्र प्रस्तावित हैं । समाधान और miniemulsion में रिंग-ओपनिंग विपयर्य photopolymerization के लिए प्रोटोकॉल इस 2-घटक NHC photogenerating सिस्टम की क्षमता को दर्शाते हैं ।
Transcript
एन-हेट्रोसाइक्लाइक कार्बेंज, या एनएचसी, प्रमुख यौगिक हैं जिन्हें ऑर्गेनोकैटेलिस्ट के रूप में, लिगांड के रूप में, या रिएक्टिवेंट के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। हालांकि, वे अत्यधिक नमी-संवेदनशील होते हैं, जिसके लिए उन्हें दस्ताने बॉक्स में हेरफेर करने की आवश्यकता होती है। यह प्रक्रिया फोटोएक्टिव इमिडाजोलियम साल्ट के रूप में फोटोलेटेंट एनएचसी तक सीधी पहुंच प्रदान करती है।
जब विकिरणित होता है, तो ये लवण नंगे एनएचसी जारी करते हैं, जिससे एनएचसी को फोटोकेमिस्ट्री का उपयोग करके मांग पर उत्पन्न होने की अनुमति देता है। एक बार एनएचसी कार्बेन फोटो उत्पन्न हो जाने के बाद, अगला कदम जारी की गई मात्रा का निर्धारण करना है। इस उद्देश्य के लिए, हम एक वैकल्पिक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं जो स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक टिटरेशन के आधार पर फेनोल लाल का उपयोग करके टिटरेंट के रूप में प्रस्तुत करता है।
हम उन्हें फोटो-प्रेरित रिंग-ओपनिंग मेटाथेसिस बहुलीकरण में मिनीमुलेशन में खोलकर फोटोलेटेंट ऊर्जा की क्षमता प्रदर्शित करते हैं जहां वे सीटू में सक्रिय उत्प्रेरक बनाने के लिए अट्रैक्टिव रूथेनियम प्रीकैटालिस्ट के साथ बातचीत करते हैं। शुरू करने के लिए, एक 100 मिलीलीटर राउंड बॉटम फ्लास्क में 1, 3-डाइमेसिटीलिमिडाजोलियम क्लोराइड का एक ग्राम रखें जो हलचल बार से लैस है। पूर्ण इथेनॉल के 30 मिलीलीटर जोड़ें, और जब तक ठोस पूरी तरह से भंग नहीं हो जाता है तब तक हिलाएं।
एक हलचल बार से लैस एक और 50 मिलीलीटर गोल नीचे फ्लास्क में 1.35 ग्राम सोडियम टेट्राफेनिलबोरेट रखें, और इसे पूर्ण इथेनॉल के 30 मिलीलीटर में भंग करें। फिर सरगर्मी इमिडाजोलियम समाधान ड्रॉप वार करने के लिए है कि tetraphenylborate समाधान जोड़ें। एक बार जोड़ पूरा हो जाने के बाद, एक सफेद तेज़ के रूप में 1, 3-डाइमेसिलिडाज़ोलियम टेट्राफेनिलबोरेट प्राप्त करने के लिए कमरे के तापमान पर 10 मिनट के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण को हिलाते रहें।
फिर हलचल बार को हटा दें और इसे पूर्ण इथेनॉल के साथ कुल्ला करें। वैक्यूम छानने का काम करके एक ग्लास फ्रिट पर सफेद उत्पाद ले लीजिए। और इथेनॉल के साथ फ्लास्क कुल्ला।
उत्पाद को 30 मिलीलीटर इथेनॉल के साथ धोएं, इसके बाद 30 मिलीलीटर अल्ट्रा शुद्ध पानी। उत्पाद को एक शीशी में स्थानांतरित करें, और इसे ड्यूटेरेटेड डिमेथाइल सल्फॉक्साइड में प्रोटोन और कार्बन एनएमआर के साथ विशेषता से पहले 15 घंटे के लिए 60 डिग्री सेल्सियस पर सुखा लें। शुरू करने के लिए, 1, 3-डाइमेसिटीलिमिडाजोलियम टेट्राफेनिलबोरेट और 7.8 मिलीग्राम आईटीएक्स के 39 मिलीग्राम को मिलाकर, 0.5 मिलीलीटर निर्जल ड्यूयूटेटेड टेट्रेहाइड्रोवरनन के साथ और इसे एक मानक एनएमआर ट्यूब में स्थानांतरित करें।
फिर छाया हुआ एनएमआर ट्यूब को ट्यूबों की एक परिपत्र सरणी से लैस एक फोटो रासायनिक रिएक्टर में रखें जो 365 नैनोमीटर पर मोनोक्रोमेटिक विकिरण उत्सर्जित करेगा। आईम्स उत्पन्न करने के लिए मिश्रण को 10 मिनट तक विकिरणित करें। इसके बाद, एनएमआर ट्यूब में मिश्रण में 0.02 मिलीलीटर कार्बन डिसल्फाइड जोड़ें, और मिश्रण को लाल तेज़ के रूप में आईएमई कार्बन डिसल्फाइड एडक्टेड प्राप्त करने के लिए 12 घंटे तक प्रतिक्रिया करने की अनुमति दें।
वैक्यूम फिल्ट्रेशन द्वारा एडक्टेड ले लीजिए और गैर-निर्धारित THF के साथ एनएमआर ट्यूब को कुल्ला। एडक्ट को एक छोटी शीशी में स्थानांतरित करें और इसे 12 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर हवा में सूखने दें। अंत में, डी 6 डीएमएसओ के 0.5 मिलीलीटर में प्रोटॉन और कार्बन एनएमआर द्वारा आईम्स कार्बन डिसल्फाइड एडक्ट की विशेषता है।
माप से एक दिन पहले से अधिक नहीं, निर्जल एसीटोनीट्रील में फिनोल लाल के 0.2 मिलीमोलर समाधान के कम से कम 10 मिलीलीटर तैयार करें। माप प्रक्रिया शुरू करने के लिए, 1.85 मिलीग्राम 1, 3-डाइमेसिटीलिमिडाजोलियम टेट्राफेनिल्बोरेट और 0.25 मिलीग्राम आईटीएक्स को 10 मिलीलीटर निर्जल एसिटोनियोनाइल में भंग करें। इस घोल के 2 मिलीलीटर को स्पेक्ट्रोस्कोपिक क्यूवेट में रखें और इसे रबर के पट से कैप करें।
यंत्र में क्यूवेट रखें। फिर दो मिनट के लिए नाइट्रोजन गैस के साथ इमिडाजोलियम समाधान और फिनॉल लाल समाधान शुद्ध करें। उसके बाद, प्रतिक्रिया मिश्रण को 365 नैनोमीटर, 65 वाट एलईडी लाइट के साथ दो मिनट के लिए विकिरणित करें।
फिर किरणित प्रतिक्रिया मिश्रण वाले क्यूवेट में फिनोल लाल समाधान के 0.1 मिलीलीटर पेश करें, और मिश्रण के स्पेक्ट्रम की तुलना में एक यूवी रिकॉर्ड करें। इस प्रक्रिया को तब तक दोहराएं जब तक कि फेनोल लाल समाधान के 1.5 मिलीलीटर क्यूवेट में नहीं जोड़े गए हैं। फिनॉल रेड को जोडऩे के बाद 580 नैनोमीटर पर अवशोषण मोड़ बढ़ रहा है, फिर तुल्यता के बाद कम हो रहा है।
टिटरेशन एंड पॉइंट निर्धारित करने के लिए टिटरंट वॉल्यूम के एक समारोह के रूप में 580 नैनोमीटर पर अवशोषण की साजिश करें। अन्य विकिरण समय का उपयोग करके उसी तरह साफ क्यूवेट में शुरुआती इमिडाजोलियम आईटीएक्स समाधान के दो और दो मिलीलीटर भागों का मूल्यांकन करें। एनएचसी की पैदावार की गणना करें, और विकिरण समय के एक समारोह के रूप में उपज की साजिश करें।
लघुमूलन की तैयारी शुरू करने के लिए, 150 मिलीलीटर अल्ट्रा शुद्ध पानी में 15 ग्राम हेक्टा ऑक्सीथीन बाँझ ईथर को भंग करें। इस समाधान को एक वलयाकार एलईडी फोटोरिएक्टर में स्थानांतरित करें, एक हलचल बार जोड़ें, और इसे रबर पट के साथ सील करें। फोटोरिएक्टर में एयरटाइट सील के साथ एक सोनिकेशन जांच डालें, और एक घंटे के लिए नाइट्रोजन गैस के साथ समाधान को बख्शें।
उस समय के दौरान, एक 50 मिलीलीटर गोल बॉटम फ्लास्क 4.94 ग्राम नॉर्बोर्न, 2.85 मिलीलीटर हेक्साडेकेन और 1, 2-डाइक्लोरोथेन के 6 मिलीलीटर में गठबंधन करें। एक उच्च वैक्यूम डाट के साथ फ्लास्क सील। तीन फ्रीज पंप गल चक्र के साथ मिश्रण Degas, चक्र प्रति वैक्यूम के 30 सेकंड के साथ ।
एक और 50 मिलीलीटर गोल बॉटम फ्लास्क में डाइक्लोरोथेन के 6 मिलीलीटर रखें, एक उच्च वैक्यूम डाट के साथ सील किया गया, और इसे उसी तरह से डेगास करें। दस्ताने बॉक्स में, डिग्सेस्ड डाइक्लोरोथेन 162 मिलीग्राम 1, 3-डाइमेसिलिडाज़ोलियम टेट्राफेनिल्बोरेट, 33 मिलीग्राम आईटीएक्स और 30 मिलीग्राम रुथेनियम प्रीक्एटिलिस्ट में जोड़ें। फिर नाइट्रोजन के तहत नॉर्बोर्न और प्रीकैटेलिस्ट समाधानों को मिलाएं।
लगभग 500 आरपीएम पर सरगर्मी करते हुए, फोटोरेक्टर में जलीय इमलसिफायर समाधान में संयुक्त मोनोमर और प्रीकैटालिस्ट समाधान के 15 मिलीलीटर का परिचय दें। किसी न किसी मैक्रोमूलन बनाने के लिए मिश्रण को एक घंटे तक हिलाते रहें। इसके बाद फोटोरिएक्टर को आइस बाथ में रखें।
लघुउम्लन बनाने के लिए पांच सेकंड दालों में 10 मिनट के लिए मिश्रण को सोनिकेट करें। इसके बाद, सोनीसेंस प्रोब को पानी के कूलिंग सिस्टम से लैस एलईडी लैंप से बदलें और नाइट्रोग्रेन फ्लक्स के नीचे क्लैडिंग ट्यूब द्वारा संरक्षित करें। यूवी विकिरण से उपयोगकर्ता को ढाल देने के लिए फोटो कैबिनेट में सील किए गए फोटोरेक्टर रखें, और पानी को ठंडा करने का सिस्टम शुरू करें।
बहुलक लेटेक्स प्राप्त करने के लिए 100 मिनट के लिए 365 नैनोमीटर पर मोनोमर मिनिमुलेशन को विकिरणित करें। विकिरण के दौरान, समय-समय पर एलईडी लैंप को बंद करें और प्रतिक्रिया प्रगति की निगरानी के लिए मिनिमुलेशन का 4 मिलीलीटर एलिकोट लें। कण आकार की जांच करने के लिए, एक ग्लास क्यूवेट में अल्ट्रा शुद्ध पानी के 5 मिलीलीटर के साथ एलिकोट के 20 माइक्रोलीटर को पतला करते हैं, और गतिशील प्रकाश बिखरने का प्रदर्शन करते हैं।
नॉर्बोर्न वार्तालाप का मूल्यांकन करने के लिए, एक आंतरिक मानक के रूप में हेक्साडेकेन का उपयोग करके गैस क्रोमेटोग्राफी करें। एसीटोन के 20 मिलीलीटर के साथ एलिकोट के शेष को उपजी। वैक्यूम छानने का काम करके बहुलक को इकट्ठा करें, इसे वैक्यूम के नीचे सुखाएं, और आकार अपवर्जन क्रोमेटोग्राफी का उपयोग करके आणविक वजन निर्धारित करें।
एनियन मेटाथेसिस से उच्च उपज में फोटोलेटेंट एनएचसी 1, 3-डाइमेसिलिडाजोलियम टेट्राफेनिलबोरेट प्राप्त किया गया था। प्रोटॉन और कार्बन एनएमआर दोनों ने बेहतरीन उत्पाद शुद्धता दिखाई। इमिडाज़ोलियम टेट्राफेनिल्बोरेट और आईटीएक्स के मिश्रण के यूवी विकिरण के परिणामस्वरूप नाइट्रोजन परमाणुओं के बीच कार्बन का विरूपण हुआ जो लगभग 50% उपज पर आईम्स बनाते हैं।
आईम्स गठन की पुष्टि एएसआईरेडिक मिश्रण से आईम्स कार्बन डिसल्फाइड एडडक्ट के उत्पादन से हुई थी। फोटोब्लैचिंग प्रयोगों में केवल टेट्राफेनिल्बोरेट की उपस्थिति में आईटीएक्स की फोटोब्लैचिंग दिखाई गई। आईटीएक्स और इमिडाजोलियम क्लोराइड नमक के मिश्रण में कोई फोटोब्लीचिंग नहीं देखी गई, जो यह दर्शाता है कि आईटीएक्स सीधे इमिडाजोलियम से हाइड्रोजन को अमूर्त नहीं करता है।
इन परिणामों ने सुझाव दिया कि आईम्स फोटोजेनरेशन तंत्र में टेट्राफेनिलबोरेट से उत्साहित आईटीएक्स तक इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण शामिल था, जिसके बाद इमिडाजोलियम से आईटीएक्स कट्टरपंथी एनियन में प्रोटोन ट्रांसफर का दूसरा कदम शामिल था। यह स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक टाइटेशन डेटा के अनुरूप था, जिसने विकिरण के दौरान आईम्स की प्रगतिशील रिलीज दिखाई। विकिरण के पांच मिनट पर अधिकतम उपज प्राप्त की गई।
एक रूथेनियम प्रीकैटेलिस्ट का उपयोग करके नॉर्बोर्न के फोटो कोलाहल को समाधान और लघु रूप दोनों में सफलतापूर्वक किया गया था। लघुउमित में विकिरण के 100 मिनट के बाद नॉर्बोर्न का 70-80% रूपांतरण प्राप्त किया गया था। पॉलीनोर्न के कण मूल नॉर्बोर्न मिनिमुलेशन बूंदों की तुलना में केवल थोड़ा बड़े थे, और ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी द्वारा देखे जाने पर वे लगभग पूरी तरह से गोलाकार थे।
एक प्रतिक्रिया में फोटोलेटेंट ऊर्जा का उपयोग करने से पहले, यूवी विकिरण द्वारा जारी ऊर्जा की मात्रा और विकिरण की स्थितियों के बीच संबंध निर्धारित करना महत्वपूर्ण है। फोटोजनित ऊर्जा की उपज का निर्धारण करने के लिए प्रोटोकॉल एक साधारण स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक टाइट्रेशन पर आधारित है। जो असामान्य है, क्योंकि यह नाहक परिस्थितियों में होता है।
हमारा मानना है कि मांग पर ऊर्जा पैदा करने के लिए यह प्रक्रिया उन दवा विक्रेताओं के लिए एक महान उपयोग की है जो आपकी प्रतिक्रिया के दौरान एक विशिष्ट क्षण में ऊर्जा उत्पन्न करने की इच्छा रखते हैं।
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