Chemistry
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Imine Metathesis von Silica-unterstützten Katalysatoren mit der Methodik der Oberflächenorganometallischen Chemie
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Summary October 18th, 2019
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Ein neuer Metallkatalysator der Gruppe IV für die Iminmetathese wird durch Pfropfen von Aminmetallkomplexen auf dehydroxylierte Kieselsäure hergestellt. Oberflächenmetallfragmente werden durch FT-IR, elementare Mikroanalyse und Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Weitere dynamische kernpolarisationsflächenverstärkte NMR-Spektroskopieexperimente ergänzen die Bestimmung der Koordinationssphäre.
Transcript
Mein Protokoll ist wichtig, weil es Ihnen erlaubt, sehr präzise Katalysator, sehr selektiv, die nur eine katalytische Reaktion tun kann. Das Protokoll ist also von einem Konzept eines klar definierten, einstandortgebundenen Katalysators abgeleitet, und diese Ein-Standort-Katalysatoren reagieren fantastisch. Diese Technik ist anspruchsvoll und zeitaufwändig, bleibt aber bei der Herstellung von Oberflächen- oder Oberflächenkomplexen, die als Katalysator verwendet werden könnten, unübertroffen.
Und die Oberflächenorganometallchemie ermöglicht ein tieferes Verständnis der Katalyse und die Herstellung eines neuen, einlagigen, gut definierten Katalysators. Die Katalyse macht 90% der Prozesse in der chemischen Industrie und der petrochemischen Industrie aus. Daher ist die Katalyse extrem wichtig für Energie, Umwelt, Feinchemikalien.
Und natürlich sind neue Katalysatoren sehr aktiv in diesem Bereich, können viele Türen in der Chemie und Petrochemie öffnen. Da wir in KAUST die modernste Ausrüstung haben, die Sie weltweit finden können, sind wir das am besten ausgestattete Katalyselabor. Und vor allem, Sie haben sehr starke Infrarot-Spektroskopie, Sie haben sehr starke NMR, Sie haben sehr starke Technik, die Ihnen erlaubt, Katalysator auf atomarer Ebene zu sehen.
Wir können Atome auf einer Oberfläche sehen, und wir können sagen, welche Art von Atom Sie auf der Oberfläche eines Elektronenmikroskops sehen. Daher ist eine Visualisierung erforderlich, um die Komplexität der Werkzeuge zu verstehen, die erforderlich sind, um den Katalysator vollständig zu charakterisieren. Schließen Sie zunächst ein Hochvakuumgefäß an eine Hochvakuumleitung an.
Prüfen Sie, ob der Druck steigt, indem Sie das dynamische und das statische Vakuum wechseln. Scannen Sie im Falle eines Lecks die Verbindung mit dem Hochfrequenzgenerator, um Leckagen und Löcher zu lokalisieren. Bedecken Sie fünf Gramm gerauchtes Kieselsäure in einem 100-Milliliter-Becher mit genügend entionisiertem Wasser, bis es zu einem kompakten Gel wird.
Dann bedecken Sie den Becher mit Aluminiumfolie und erhitzen Sie ihn im Ofen bei 200 Grad Celsius über Nacht. Am nächsten Tag die gekühlte Kieselsäure mahlen und ein Gramm in einen Glasreaktor geben. Schließen Sie den Reaktor mit einer Kappe und versiegeln Sie ihn mit Fett.
Schließen Sie den Glasreaktor an den Hafen des Hochvakuumbehälters an, erwärmen Sie ihn nach und nach auf 700 Grad Celsius und lassen Sie ihn über Nacht. Als nächstes bereiten Sie ein Scheibenpellet aus der dehydroxylierten Kieselsäure für eine FTIR-Messung in der Handschuhbox vor. Sobald die Messung abgeschlossen ist, beobachten Sie das isolierte Silanolsignal im FTIR-Spektrum.
Bereiten Sie eine Natriumspiegel-beschichtete Lösungsmittelbombe vor, die mit einem Teflon-Hahn ausgestattet ist. Etwa 25 bis 50 Milliliter Pentan auf die Lösungsmittelbombe übertragen. Schließen Sie die Lösungsmittelbombe an die Hochvakuumleitung an.
Einfrieren des Lösungsmittels mit einem flüssigen stickstoffgefüllten Dewar. Evakuieren, bis das Lösungsmittel die Entgasung beendet hat. Destillieren Sie das Lösungsmittel dann zu einer anderen Lösungsmittelbombe.
Trocknen Sie einen Doppelschlenkkolben, indem Sie ihn mit der Vakuumleitung evakuieren und mit einer Wärmepistole erwärmen. Nach dem Übertragen des trockenen Schlenkkolbens in den Handschuhkasten 089 Milliliter des Vorläuferkomplexes in ein Fach geben. Fügen Sie ein Gramm der dehydroxylierten Kieselsäure und einen Rührstab in das andere Fach und versiegeln Sie sie mit Fett.
Schließen Sie die beiden Hälse des Doppel-Schlenk-Kolbens mit einer Kappe. Verbinden Sie mit einem T-Gelenk die Hochvakuumleitung auf der einen Seite mit dem Lösemittel Schlenkkolben und auf der anderen Seite mit dem Doppel-Schlenkkolben. Stellen Sie sicher, dass alle Anschlüsse durch metallische Clips gesichert sind, und evakuieren Sie die Leitung und den Doppelschlenkkolben, bis sie ein stabiles Hochvakuum von 10 bis minus fünf Millibar erreichen.
Das Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel Schlenkkolben in das Fach des Doppelschlenkkolbens, der den Metallvorläufer enthält, durch Destillation übertragen. Sobald die Glaswaren-Baugruppe unter statischem Vakuum ist, verwenden Sie einen flüssigen Stickstoff Dewar, um das Fach zu kühlen, das Lösungsmittel zu kondensieren und den Vorläufer aufzulösen. Als nächstes übertragen Sie die Lösung durch Gravitation in das Kieselsäurefach.
Ein bis drei Stunden rühren, um die Veredelung abzuschließen. Filtern Sie dann das Material, indem Sie das Lösungsmittel in das Lösungsmittelfach übertragen, und destillieren Sie das Lösungsmittel in das feste Fach. Entfernen Sie das Abfalllösungsmittel durch Destillation mit einem Abfangjäger.
Bereiten Sie ein Scheibenpellet des veredelten Materials für eine FTIR-Messung in der Handschuhbox vor. Fügen Sie ein Gramm des veredelten Materials in einen Schlenkkolben und verbinden Sie es mit der Hochvakuumleitung. Beginnen Sie es allmählich auf 200 Grad Celsius zu erhitzen, und lassen Sie es für vier Stunden.
Nachdem das transplantierte Material unter Vakuum abgekühlt werden kann, bereiten Sie ein Scheibenpellet von 50 bis 70 Milligramm des vorbereiteten Materials für eine FTIR-Messung im Handschuhkasten vor. In einem Ampullenrohr 12,47 Milligramm des Katalysators hinzufügen. Fügen Sie zwei imine Substrate, 0,5 Milliliter Toluin, und eine Rührstange.
Schließen Sie das Ampullenrohr an die Hochvakuumleitung an und frieren Sie es mit flüssigem Stickstoff ein. Als nächstes versiegeln Sie das Ampullerohr mit einem Flammenbrenner. Das versiegelte Ampullrohr in ein Öl- oder Sandbad geben und bis zu sechs Stunden auf 80 Grad Celsius erhitzen.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, einfrieren Sie das gekühlte Ampullerohr und schneiden Sie die Oberseite mit einem Glasschneider. Filtern Sie die Lösung in eine GC-Durchstechflasche und verdünnen Sie sie mit einem Milliliter Toluin für die GC-MS-Analyse. Nach der Veredelung des Komplexes auf dehydroxyliertes Kieselsäure verschwand der charakteristische FTIR-Gipfel für isoliertes Silanol fast vollständig, und neue Gipfel tauchten in der Alkylregion auf.
Nach der Wärmebehandlung des vorbereiteten Materials zeigte sein Infrarotspektrum einen neuen Höhepunkt für das Imido-Fragment. Das kohlenstoffkreuzpolarisierte Magische Winkelspinnspektrum des transplantierten Materials zeigte zwei überlappende Spitzen bei 37 und 46 ppm, die der nicht äquivalenten Methylgruppe in Methylamin zugeschrieben werden. Es wurde festgestellt, dass ein Spitzenwert niedriger Intensität bei 81 ppm mit dem Methylen-Peak bei 2,7 ppm im heteronuklearen Korrelationsspektrum korreliert wird.
Das Stickstoff-NMR-Spektrum des transplantierten Materials zeigte zwei Spitzen. Das intensive Signaldownfeld wurde den Stickstoffkernen der Metallaaziridin- und Imido-Funktionalitäten zugeordnet. Der schwache Aufwind-Shifted Peak wurde auf einen Dimethylamin-Moiety zurückgeführt.
Für das Imido-Metallfragment im Katalysator, das nach der Wärmebehandlung erzeugt wurde, erschien ein breiter Peak im Protonen-NMR-Spektrum, das die Methylengruppen darstellte. Das kohlenstoffkreuzpolarisierte magische Winkelspinnspektrum zeigte zwei Spitzen bei 37 und 48 ppm. Die Iminmetathese mit drei Imin-Verbindungen und Massenspektren der resultierenden Produkte werden hier gezeigt.
Überprüfen Sie immer die Hochvakuumleitung, und stellen Sie sicher, dass alle Glaswaren in jedem Schritt ordnungsgemäß versiegelt sind, um Luftlecks zu verhindern. Diese Technik könnte möglicherweise ein besseres allgemeines Verständnis der Katalyse durch die Herstellung eines neuen, klar definierten, einstandortgestützten, mit Kieselsäure unterstützten Katalysators bringen.
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