Подготовка и использование самария дииодида (SMI

Published 2/04/2013
0 Comments
  CITE THIS  SHARE 
Chemistry
 

Summary

Простой процедуры по подготовке самария дииодида (SMI

Cite this Article

Copy Citation

Sadasivam, D. V., Choquette, K. A., Flowers II, R. A. Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction. J. Vis. Exp. (72), e4323, doi:10.3791/4323 (2013).

Please note that all translations are automatically generated through Google Translate.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Protocol

1. Синтез SmI 2 (0,1 M)

  1. Пламя высохнуть 50 мл круглодонную колбу и промойте его с аргоном. Добавить мешалкой и покрывать колбы с перегородками. Взвесить самария металла (0,2 г, 1,3 ммоль) и добавьте в колбу, снова промывки колбы с аргоном.
  2. Добавить 10 мл сухого, тщательно дегазировали тетрагидрофуран (ТГФ), затем кристаллы йода (0,254 г, 2,0 ммоль). Добавить воздушном шаре аргона через перегородку, это сохраняет положительное давление в атмосфере Ar на реакцию.
  3. Раствор перемешивают энергично при комнатной температуре в течение 3 часов. Как SmI 2 порождается раствор проходит через различные изменения цвета, оранжевый следуют желтые (45 мин), и зеленый (1 час), которая в конечном итоге превращается в синий цвет.
  4. Окончательный темно-синего цвета является признаком того, что однократно ионизованного самария сформировался. В целях обеспечения полного преобразования, перемешать раствор в течение по крайней мере 3 часа перед использованием SmI 2 в синтезе.

2. SaMarium Барбье Реакция-гексаметилфосфорамида (ГМФА) Сложение

  1. Для того, чтобы SmI 2-HMPA комплекса, принимают свежеприготовленный SmI 2 в атмосфере аргона (10 мл, 0,1 М, 1,0 ммоль) и добавляют 1,75 мл HMPA (10 экв., 10 ммоль) с помощью шприца по каплям в атмосфере аргона. Темно-фиолетового цвета формы.
  2. Отдельно в чистой, сухой флакон в атмосфере аргона, добавляют iodododecane (0,45 ммоль, 110 мкл), 3-пентанон (0,45 ммоль, 48 мкл) и 2 мл сухого ТГФ.
  3. Добавьте смесь раствора субстрата по каплям к SmI 2 / HMPA комплекса.
  4. В течение 5 мин перемешивания фиолетовый цвет начнет искать облачность, указывающий на конец реакции.
  5. После завершения реакции, подвергать решение в воздух, чтобы утолить ее, при перемешивании дальнейшие изменения цвета на желтый.
  6. Реакция затем обрабатывают промывкой насыщенным водным раствором хлорида аммония. Добавить решение в делительную воронку и добавляют диэтиловый эфир (5 мл). После энергичного встряхивания удалитьверхний органический слой, добавьте еще диэтиловый эфир. Из водный слой еще два раза, а затем объединить все органические слои.
  7. Вымойте органического слоя насыщенным раствором водного раствора тиосульфата натрия. Снимите нижний водный слой, а затем промыть водой, а затем последней промывки рассолом. Получить верхнего органического слоя и добавить сульфат магния, чтобы впитать в последнюю количество воды, присутствующей в растворе.
  8. Передайте решение через пробку Florisil для того, чтобы удалить излишки HMPA.
  9. Концентрат раствора на роторном испарителе для получения Барбье продукта. Продукт был определен GCMS и 1 Н ЯМР 23.

3. Самарий Барбье реакция-Ni (АРКГА) 2 Catalyst

  1. Взвесить Ni (АРКГА) 2 (1 моль%, 0,01 ммоль, 0,0026 г) и добавить в чистый, сухой флакон, содержащий 3 мл дегазированной ТГФ в атмосфере аргона. Добавить Ni (АРКГА) 2 раствор через шприц свежеприготовленного сЕШЕНИЕ 0,1 М SmI 2 (1,0 ммоль, 10 мл).
  2. Отдельно в чистой, сухой флакон в атмосфере аргона, добавляют iodododecane (0,45 ммоль, 110 мкл), 3-пентанон (0,45 ммоль, 48 мкл) и 2 мл сухого ТГФ.
  3. Добавить раствор субстрата по каплям к SmI 2 / Ni смеси.
  4. В течение пятнадцати минут перемешивания, синий цвет будет рассеиваться, образуя желто-зеленого цвета, указывающий на конец реакции.
  5. После завершения реакции, подвергать решение в воздух, чтобы утолить ее, при перемешивании дальнейшие изменения цвета на желтый. Работа на реакцию промывкой 0,1 М водного. Соляная кислота (3 мл). Добавить решение в делительную воронку и добавляют диэтиловый эфир (5 мл).
  6. Вымойте органический слой используя протокол, описанный ранее с водным раствором тиосульфата натрия, водой и рассолом, а затем сушат над сульфатом магния. Концентрат раствора для получения Барбье продукта. Продукт может быть идентифицирован по GCMS и 1 Н ЯМР 28.

Representative Results

На рисунке 1 показана реакция самария Барбье. Без добавок Sm-опосредованной реакции занимает 72 часов, получая 69% желаемого продукта с остальными бытия исходных материалов. С добавлением 10 или более экв. из HMPA реакции почти количественным и завершается в течение нескольких минут. 15,23 с добавлением 1 мол% Ni (АРКГА) 2, реакция завершена в течение 15 мин, с выходом 97% 28.

Когда HMPA добавляют в SmI 2, сорастворитель вытесняет координируется ТГФ с образованием SmI 2 - (HMPA) 4. С добавлением еще более HMPA (6-10 экв.), Йодид-ионов смещаются к внешней сфере (рис. 2). 19-21 Механистические исследования показывают, что при HMPA используется в Sm-Барбье реакции сорастворителя также взаимодействует с алкилгалогенидом подложки формирования комплекса, который удлиняет углерод-галоидных связей, активизации сpecies что делает его более восприимчивым к сокращению на Sm (рис. 3). Благодаря этому глубокому пониманию роли HMPA, механизм Sm-Барбье реакции с HMPA было предложено (рис. 4) 23. Алкилгалогенидом-HMPA комплекса, образованного в предравновесных шаг уменьшается на Sm / HMPA, чтобы сформировать радикала в определении скорости шага. Радикальное подвергается дальнейшему сокращению сформировать organosamarium видов, которые пары с карбонильной и на протонирования дает конечный продукт.

В случае Ni (II) добавка, SMI 2 сначала уменьшается Ni (II) с Ni (0) преимущественно за снижение одной из подложек. На основании кинетических и механистические исследования следующий механизм был предложен (рис. 5). 28 После сокращения на SmI 2, растворимый Ni (0) видов вставляет в алкилгалогенидом образования связи organonickel видов. Под влиянием высокой oxophilic характер Sm (III) , Transmetallation сформировать organosamarium промежуточных релизов Ni (II) обратно в каталитического цикла. Organosamarium то пары с карбонильной, и после протонирования формирует желаемое третичного спирта. Было также отмечено, что Ni (0) наночастицы образуются в результате Sm-опосредованного снижения Ni (II), однако эти частицы оказались неактивными и источник дезактивации катализатора.

Рисунок 1
Рисунок 1. Самария Барбье реакции с iodododecane и 3-пентанона.

Рисунок 2
Рисунок 2. SmI 2-HMPA комплекса.

ontent "FO: Keep-together.within-страница =" Всегда "> Рисунок 3
Рисунок 3. HMPA и алкильные сложные йодида.

Рисунок 4
Рисунок 4. Предложенный механизм реакции самария Барбье с избыточным HMPA.

Рисунок 5
Рисунок 5. Предлагаемый механизм для реакции самария Барбье содержащих каталитических Ni (II).

Discussion

Простая процедура для создания SmI 2 решения и его применение в органическом синтезе с использованием двух из наиболее распространенных добавок, представленные здесь. Эти два примера описан изобразить важность механистического понимания реакции для тонкой настройки реактивности SmI 2. Знание основу механизма реакции позволяет использовать этот реагент быть адаптированы синтетические химиков в соответствии с требованиями их реакции.

Это единственный электрон однородной восстановителя прост в обращении и могут быть приобретены из коммерческих источников. Хотя приведенные выше протоколе прямо вперед, когда сделано в инертных условиях, некоторые общие процедуры устранения неисправностей являются: (а) убедиться, что ТГФ правильно дегазации и сухая, (б) если Sm металла была длительным воздействием воздуха она может иметь окисленных внешний слой, растереть металла с раствором и pestal, чтобы разоблачить чистую поверхность металла, (с)пламени высушить всю стеклянную посуду и прохладной атмосфере аргона, (г) аргона предпочтительнее инертной атмосфере азота в течение, как позже было показано, что взаимодействие с металлом, (д) ​​наличие избыточного Sm-металл помогает поддерживать концентрацию SmI 2, (е) resublime кристаллы йода.

Disclosures

Нет конфликта интересов объявлены.

Acknowledgements

РФС благодарит Национальный научный фонд (CHE-0844946) для поддержки этой работы.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Samarium metal Acros 29478-0100 -40 mesh, 99.9% (metals basis)
THF OmniSolv TX0282-1 Purified through Innovative Technologies solvent purification system. Alternatively it can be degassed through free-pump-thaw method
Iodine Alfa Aesar 41955-22 Resublimed crystals, 99.8%
Iodododecane Acros 25009-0250 98%
3-pentanone Alfa Aesar AAA15297-AE 99%
HMPA Alderich H11602 98%; distill from CaO under Argon
NiI2 Alfa Aesar 22893 99.5% (metals basis)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents. J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).
  2. Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal. J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).
  3. Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. Royal Society of Chemistry Publishing. U.K. (2010).
  4. Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).
  5. Flowers, R. A., Prasad, E. Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, Elsevier. Amsterdam. 393-473 (2006).
  6. Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis. Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).
  7. Kagan, H. B. Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview. Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).
  8. Steel, P. G. Recent developments in lanthanide mediated synthesis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).
  9. Molander, G. A., Harris, C. R. Sequencing reactions with samarium(II) iodide. Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).
  10. Molander, G. A., Harris, C. R. Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations. J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).
  11. Molander, G. A. Application of lanthanide reagents in organic synthesis. Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).
  12. Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. Some organic-reactions promoted by samarium diiodide. J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).
  13. Flowers, R. A. II Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions. Synlett. 10, 1427-1439 (2008).
  14. Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes. Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).
  15. Miller, R. S., et al. Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions. J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).
  16. Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration. Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).
  17. Molander, G. A., et al. Toward the total synthesis of Variecolin. Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).
  18. Shabangi, M., Flowers, R. A. II Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent. Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).
  19. Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties. Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).
  20. Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions. Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).
  21. Hou, Z., Wakatsuki, Y. Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2. J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).
  22. Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. II Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps. J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).
  23. Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction. J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).
  24. Molander, G. A., Huérou, V. L., Brown, G. A. Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles. J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).
  25. Molander, G. A., Köllner, C. Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester. J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).
  26. Molander, G. A., Alonso-Alija, C. Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles. J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).
  27. Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts. Synlett. 7, 633-634 (1996).
  28. Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry? J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Video Stats