Abhängigkeit der Laser-induzierten Breakdown Spectroscopy Ergebnisse auf Pulsenergien und Timing-Parameter Mit Boden Simulanten

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Summary

LIBS-Detection-Funktionen auf die Bodensimulatoren wurden mit einer Reihe von Pulsenergien und Timing-Parameter getestet. Eichkurven wurden verwendet, um Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten für verschiedene Parameter zu bestimmen. Im allgemeinen zeigten die Ergebnisse, dass es keine signifikante Verminderung der Erkennungsfunktionen mit niedrigeren Pulsenergien und nicht-torgeErkennung.

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Kurek, L., Najarian, M. L., Cremers, D. A., Chinni, R. C. Dependence of Laser-induced Breakdown Spectroscopy Results on Pulse Energies and Timing Parameters Using Soil Simulants. J. Vis. Exp. (79), e50876, doi:10.3791/50876 (2013).

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Abstract

Die Abhängigkeit von einigen LIBS Erkennungsfunktionen auf niedriger Pulsenergien (<100 mJ) und Timing-Parameter wurden mit synthetischen Silikat-Proben untersucht. Diese Proben wurden als Simulanten für Boden verwendet und enthalten kleinere und Spurenelemente häufig im Boden in einem breiten Bereich von Konzentrationen gefunden. Für diese Studie wurden 100 Eichkurven mit unterschiedlichen Pulsenergien und Zeitparametern hergestellt; Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten wurden aus den Eichkurven bestimmt. Plasma-Temperaturen wurden auch mit Boltzmann-Grundstücke für die verschiedenen Energien und der getesteten Timing-Parameter gemessen. Die Elektronendichte des Plasmas wurde mit der Vollbreiten-Halbmaximum (FWHM) der Wasserstoffleitung zu 656,5 nm über den getesteten Energien berechnet. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die Verwendung von niedrigeren Pulsenergien und Nichtgesteuerte Ermittlung nicht ernsthaft beeinträchtigen die analytischen Ergebnisse. Diese Ergebnisse sind sehr wichtig für die Gestaltung von Feldund Person LIBS-portable Instrumente.

Introduction

Laser-Emissionsspektrometrie (LIBS) ist eine einfache Methode der Elementaranalyse, die einen Laser erzeugten Funken als Anregungsquelle verwendet. Der Laserimpuls wird auf einer Oberfläche, die erwärmt abträgt, zerstäubt und ionisiert das Oberflächenmaterial, die zur Bildung von Plasma fokussiert. Die Plasma-Licht wird spektral aufgelöst und erkannt und Elemente werden durch ihre spektralen Signaturen identifiziert. Wenn richtig kalibriert, kann LIBS quantitative Ergebnisse zu liefern. LIBS können Feststoffe, Gase und Flüssigkeiten mit geringer oder ohne Probenpräparation zu analysieren. 1 Diese Eigenschaften machen sie ideal für Analysen, die nicht im Labor durchgeführt werden können.

Derzeit ist LIBS wird für viele verschiedene Anwendungen, insbesondere solche, die Feld-basierte Messungen zur Quantifizierung erfordern sucht. 1-8 Dies erfordert die Entwicklung von LIBS-Analysegeräte mit robuste und kompakte Bauteile, die sich für ein Feld-basierten System. In den meisten Fällen wird diese Komponenten werden nicht die vollen Fähigkeiten von Labor-basierte Instrumente, wodurch die Analyse Performance zu beeinträchtigen. LIBS Ergebnisse sind abhängig von Laserpulsparameter und andere Messbedingungen, die Stichprobengeometrie umgebenden Atmosphäre, und die Verwendung von gated oder nicht-gated Erkennung enthalten. 9-12 Für Feld LIBS-basierte Mess-, zwei wichtige Faktoren zu berücksichtigen sind die Pulsenergie und die Verwendung des torge versus nicht-gesteuerte Erkennung. Diese zwei Faktoren bestimmen zu einem großen Teil der Kosten, der Größe und Komplexität der LIBS Instrument. Klein, robust gebaut Laser, die Impulse 10-50 mJ bei Wiederholungsraten von 0,3 bis 10 Hz erzeugen können, sind im Handel erhältlich und kann es sehr vorteilhaft sein. Daher ist es wichtig zu wissen, was, wenn überhaupt, Verlust der Erkennungsfunktionen aus der Verwendung dieser Laser führen. Die Pulsenergie ist ein wichtiger Parameter für LIBS, da sie die Menge an Material abgetragen wird und verdampft und das Anregungs char bestimmtschaften des Plasmas. Darüber hinaus kann die Verwendung von Gesteuerte Ermittlung der Kosten der LIBS-System zu erhöhen, als Ergebnis, ist es unbedingt erforderlich, die Unterschiede zwischen den Spektren und Erkennungsfunktionen zu bestimmen, mit gated und nicht-torgeErkennung.

Kürzlich wurde eine Studie durchgeführt, um einen Vergleich gated Detektion nicht-torgeErkennung für Spurenelemente in Stahl gefunden. Die Ergebnisse zeigten, dass die Nachweisgrenzen waren vergleichbar, wenn nicht besser für nicht-gesteuerten Erfassungs. 12. Ein wichtiges Merkmal ist, dass die LIBS Technik erfährt physikalischen und chemischen Matrixeffekte. Ein Beispiel des ersteren ist, dass die Laserpuls Paare effizienter mit leitenden / Metallflächen als nicht-leitenden Oberflächen. 13 Für diese Studie die Auswirkungen von Impulsenergie und Zeitparameter für die nichtleitenden Materialien wie Erde Simulanzlösemitteln wollten wir.

Zwar haben Feld tragbare LIBS Instrumente entwickelt und eingesetztFür einige Anwendungen ist eine umfassende Studie über die Erkennungsfunktionen nicht durchgeführt Vergleich höheren Energie-und Wohnanlagen zu geringeren Energie-und Nicht-Wohnanlagen mit Boden Simulanten. Diese Studie konzentriert sich auf die Laserpulsenergie und Timing-Parameter für die Bestimmung von Spurenelementen in komplexen Matrices. Die Laserimpulsenergie betrug 10 bis 100 mJ, um einen Vergleich zwischen der unteren und höheren Energien zu erhalten. Ein Vergleich der Verwendung von gated versus nicht-gesteuerten Detektion auch über den gleichen Energiebereich durchgeführt.

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Protocol

1. Laser System

  1. Verwenden von einem Q-geschalteten Nd erzeugten Laserimpulse: YAG-Laser bei 1064 nm und bei 10 Hz liegt.
  2. Fokus der Laserpulse auf die Probe mit 75 mm Brennweite.
  3. Sammeln des Plasmalicht mit einer optischen Faser an und wies in der Nähe der auf der Probe gebildete Plasma gegeben.
  4. Verwenden Sie ein Echelle-Spektrographen / ICCD die Entschlossenheit spektral und notieren Sie die LIBS-Spektrums.
  5. Betätigen Sie den ICCD in beiden nicht-abgeschlossenen und bewachten Modi mit einem Gewinn von 125.
  6. Verwenden Sie eine 0 Mikrosekunden Zeitverzögerung (t d) in nicht-gated-Modus und einen 1 us t d in Gated-Modus.
  7. Für beide Modi, mit einem Gatebreite (T B) von 20 &mgr; s mit einem 3 Sekunden Belichtung (Integration des Plasmalicht auf der ICCD Kamera-Chip), was in 30 einzelnen Laserschüssen hinzugefügt, um jedes Spektrum zu erzeugen führen.
  8. Nehmen Sie insgesamt 5 solcher Spektren für jede Probe analysiert.
  9. Verwenden Sie ein digitales Verzögerungsgenerator, um die t-SteuerungInstant Messaging zwischen dem Laser und der ICCD-Gate-Impuls. Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 1 dargestellt.
  10. Stellen Sie sicher, das Timing mit einem Oszilloskop.
  11. Betreiben Sie den Laser bei Pulsenergien von 10, 25, 50 und 100 mJ unter Verwendung von sowohl nicht-torge und gated Erkennung.
  12. Die Laserenergie kontinuierlich zu überwachen und einzustellen, um die Drift zu korrigieren, wenn erforderlich.
  13. Sicherheits Gegenleistung: Der Nd:. YAG-Laser ist ein Laser der Klasse IV, tragen Sie geeignete Laserschutzbrillen zu allen Zeiten beim Betrieb der Laser-und etablieren Zimmer Verriegelungen in Verbindung mit der Zimmertür und Laser 14

2. Proben und Probenvorbereitung

  1. Verwenden Sie synthetisches Silikat zertifizierte Referenzmaterialien mit bekannten Elementkonzentrationen als Proben, diese nachzuahmen gemeinsamen Bodenproben mit Neben-und Spurenmengen von ausgewählten Elementen, die einen Bereich von Konzentrationen.
  2. Konzentrationen der Spurenelemente reicht von wenigen ppm bis 10.000 ppm. Tabelle1 sind die Elemente hier überwacht einschließlich ihrer Linientypen und Wellenlängen für die Analyse verwendet. Die Linientypen I und II markiert bedeuten neutralen Atomen oder ein einfach ionisierten Atomen. Der gemeinsame Grundzusammensetzung jeder Probe Silikat SiO 2 (72%), Al 2 O 3 (15%), Fe 2 O 3 (4%), CaMg (CO 3) 2 (4%), Na 2 SO 4 ( 2,5%) und K 2 SO 4 (2,5%).
  3. Drücken Sie die Proben in 31 mm Durchmesser Pellets mit einer hydraulischen Presse, um eine glatte Oberfläche für LIBS-Analyse erstellen. Die glatte Oberfläche hilft, um die Übereinstimmung mit den LIBS-Ergebnisse erstellen.
  4. Analysieren Sie einen neuen Probenpunkt für jedes Spektrum aufgezeichnet.
  5. Sicherheitsbetrachtung: Die synthetischen Silikat Proben enthalten eine Vielzahl von Elementen in verschiedenen Konzentrationen, Handschuhe bei der Handhabung tragen.

3. Vorbereiten Kalibrierungskurven

  1. Bereiten Eichkurven für die verschieschiedenen Elemente sowohl in gated-und Nicht-Wohn Nachweis über den Bereich der Laserenergien getestet.
  2. Stellen diese Kurven durch Auftragen der Peakfläche oder Peakfläche ins Verhältnis gesetzt (y-Achse) gegen die Konzentration Element (x-Achse).
  3. Verwenden Sie eine lineare Trendlinie, um die Kalibrierungskurve passen. [Screenshot 1]
  4. Berechnen Nachweisgrenzen mit 3σ Erkennung von der IUPAC definiert. 15. [Berechnung 1]

4. Plasma Temperaturbestimmung

  1. Messen Plasmatemperaturen von Boltzmann-Plots.
  2. Verwenden Sie eine Reihe von Eisenlinien [Fe (I)] zwischen den Wellenlängen von 371 bis 408 nm bis Boltzmann-Grundstücke mit zu erstellen: ln (Iλ / GA) = u-E / kT - ln (4ρZ/hcN 0) (Gleichung 1) wobei I die Intensität des Übergangs aus der Peakfläche bestimmt, λ die Wellenlänge ist, A ist die Übergangswahrscheinlichkeit ist, g die Degeneration des Übergangs, E u die obere Zustand zur Emission ist, k die Boltzmann-Konstante, T ist die Temperatur,Z ist die Partitionsfunktion, h ist das Plancksche Wirkungsquantum, c die Lichtgeschwindigkeit, N 0 ist der Gesamtarten Bevölkerung.
  3. Wählen Fe Linien, die E gewusst haben, u, g-und A-Werte.
  • Die Fe-(I)-Leitungen werden dabei 371,99, 374,56, 382,04, 404,58, 406,36 nm.
  • Die E u, g und A-Werte können auf dieser Website ( http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html )
  • Stellen Sie sicher, dass Sie die Möglichkeit, die "g" unter zusätzlichen Kriterien wie Level-Informationen beschriftet zeigen auswählen.
  • Verwenden Sie die E k und g k-Werte.
  1. Um Temperatur, Grundstück ln (Iλ / GA) gegen E u bestimmen und passen die Daten mit einer linearen Trendlinie;. Ist die Steigung gleich zu -1/kT 16,17 [Screenshot 2]

5. Elektronendichtebestimmung

  1. Um die elektro messenn Dichte, nutzen die volle Halbwertsbreite (FWHM) der Wasserstofflinie bei 656,5 nm.
  2. Nehmen Sie diese Daten mit t d = 0,5 Mikrosekunden und T b = 4,5 us auf der ICCD.
  3. Messen Sie die Halbwertsbreite der Wasserstoffleitung. [Screenshot 3]
  4. Berechnen der Elektronendichte mit: N e = 8,02 x 10 12 [Δλ 1/2 / α 1/2] 3/2 (Gl. 2), wobei N e die Elektronendichte, Δλ 1/2 ist die gemessene Halbwertsbreite der Wasserleitung, und α 1/2 ist die reduzierte Wellenlänge, die eine Funktion der Temperatur und die Elektronendichte ist. Die Werte für die reduzierte Wellenlängen in der Anlage Griem IIIa 16-18 vorgesehen.
  5. Berechnen der Elektronendichte mit einer Temperatur von 10.000 K (dies war die Nähe der mittleren Temperatur der Plasma). [Screenshot 4]

6. Arbeiten Sie alle Daten mit einem ProgrammKann dass die Peak-Flächen und / oder Microsoft Excel ermitteln

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Representative Results

Wirkung der Laserpulsenergie und Detektionsmethoden auf Erkennungsfunktionen. LIBS Spektren der synthetischen Silikatproben wurden unter Verwendung gated und nicht-torge Detektion über den Bereich der Laserpulsenergien erfasst getestet. Über 100 Kalibrierungskurven wurden aus diesen Daten konstruiert, um den Effekt der Laserimpulsenergie zu bewerten. Eichkurven wurden durch (1) unter Verwendung der Fläche unter dem Peak Analyten und (2) durch Verhältnisbildung der Fläche des Analyt-Peak, der dem Bereich der Eisen-Peak bei 405,58 nm hergestellt. Die Eisenkonzentration war gleichmßig zwischen den Proben, weshalb es als ein interner Standard verwendet wurde. Verhältnisbildung des Analyten Bereich auf den Bereich einer internen Standardelements kann die Reproduzierbarkeit der Messung zu erhöhen vor allem wenn es von Schuss zu Schuss Laserenergieschwankungen. Die Nachweisempfindlichkeit (Eichkurvensteilheit) und Nachweisgrenze von Daten mit sowohl nicht-gesteuerten und gated Detektionsmethoden sind in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 gezeigt. Für alle Elemente unter Verwendung der unratioed Eichkurven sowohl für gated und nicht-torgeErfassungs gab es eine direkte Korrelation zwischen der Laserimpulsenergie und der Empfindlichkeit: Empfindlichkeit erhöht mit Energie. Daher wurden die Analyten Signale größer bei höheren Impulsenergien, da die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Analyt-Signals relativ zu ihrer Konzentration. Diese Ergebnisse zeigen, dass höhere Pulsenergien können zur Erhöhung Analyten schwachen Signale sein. Im allgemeinen, wenn man die Empfindlichkeit ins Verhältnis gesetzten Daten für Nicht-Gate-Erkennung, gab es eine leichte Abnahme in der Empfindlichkeit als die Energie erhöht, dies ist wahrscheinlich aufgrund der höheren Hintergrund in der LIBS-Spektrum und im Abschnitt mit der Überschrift diskutiert Effekt " von Laserenergie-und Detektionsarten auf Spektren. " Vergleicht man jedoch die Empfindlichkeit ins Verhältnis gesetzten Daten für Gesteuerte Ermittlung waren die Empfindlichkeiten über den Bereich der getesteten Energien relativ konstant, wie erwartet. Dies ist darauf zurückzuführender Tatsache, dass, wenn der Analyt-Peakflächen werden auf eine Fläche von einem Element, das bei einer konstanten Konzentration ins Verhältnis gesetzt ist, gibt es eine interne Korrektur stattfindet, die die ins Verhältnis gesetzt, die elementaren Bereichen relativ konstant hält. Diese Daten sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Im Gegensatz zu den für die Empfindlichkeit in den unratioed Daten erhaltenen Ergebnisse im Allgemeinen gab es keine Korrelation zwischen der Nachweisgrenze und der Laserimpulsenergie, das erwartet wird, da die Nachweisgrenze hängt sowohl Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit des Signals (Tabelle 4). Beim Vergleich der Daten in Beziehung gesetzt zu den nichtübersetzte Daten für beide gated und nicht-torgeErkennung, die Daten in Beziehung gesetzt überwiegend zeigten niedrigere Nachweisgrenzen und im allgemeinen hergestellt linearen Korrelationen besser als die nicht übersetzte Daten, zeigen diese Ergebnisse, dass ein interner Standard kann verwendet werden, um niedrigere Nachweisgrenzen (Tabelle 4 und 5) zu liefern. Die Daten ins Verhältnis gesetzt, auch showed Prozent niedrigeren relativen Standardabweichungen als die nicht ins Verhältnis gesetzten Daten, das direkt mit der Nachweisgrenze niedriger Ergebnisse für die Daten ins Verhältnis gesetzt als die nicht ins Verhältnis gesetzt Daten korreliert.

Eine weitere Untersuchung der nicht-gesteuerten Erfassungsergebnisse zeigten, daß bei den höheren Laserimpulsenergien, einige der Elemente zeigte keine Korrelation (R 2 <0,7), das vor allem die Bestimmung von Blei und Mangan beeinflußt. Da war ein intensiver Plasma bei höheren Energien, wurden einige der Spektrallinien leicht mit nicht-gated-Detektion bei den höheren Pulsenergien aufgrund der hohen Hintergrund des Kontinuums in der LIBS Spektrum verdeckt; diese höhere Hintergrund wahrscheinlich die Armen verursacht lineare Korrelationen mit Blei und Mangan. Dieser Hintergrund wird in der "Wirkung von Laserenergie und Detektionsmethoden auf Spektren" weiter unten erläutert. Darüber hinaus gab es einige Fälle mit den Ergebnissen für nicht-torgeNachweisGrenzen in der no Korrelation wurde für die unratioed Daten beobachtet, aber eine Korrelation wurde aus den erhaltenen Daten ins Verhältnis gesetzt. Daraus können wir schließen, dass die Verhältnisbildung der elementaren Signal zu einem anderen Element hilft, Zusammenhänge zu verbessern mit Hilfe der unratioed Elementarsignalen. Insgesamt ist das Verfahren der Verhältnisbildung der Fläche des Analyt-Elements zu der Fläche eines internen Standards Element schien eine Korrektur für einige Fluktuationen in den Signalen aufgrund der Kopplung Unterschiede Laserimpulses und der Probe zu liefern, das mit der besseren linearen Korrelationen beobachtet ins Verhältnis gesetzt die Daten.

Wirkung von Laserenergie-und Detektionsarten auf Spektren. Wie allgemein bekannt ist, Spektren aufgenommen mit gated Erkennung zeigen eine geringere Grundlinie im Vergleich zu den Spektren aufgenommen mit nicht-Gated-Modus. Dies kann bei einem Vergleich die Spektren eines synthetischen Silikatprobe GBW 07709 mit gated und nicht-torge Detektion bei 10 mJ / Puls in Fig. 2a und b ersichtlich ist. Keine Selbstabsorption beobachtet in die Spektren mit gated Nachweis über den Bereich der getesteten Pulsenergien. Die Peakflächen der Elemente in der synthetischen Silikatproben erhöht Laserpulsenergie für Wohn Detektion erhöht, dies ist wahrscheinlich auf eine größere Masse der Probe abgetragen und ein größeres Plasma was stärkere Anregung. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Nichterkennung zeigt gated erhalten im allgemeinen eine Erhöhung des Signals als die Pulsenergie erhöht. Diese Ergebnisse können in Fig. 3 für Aluminium, Magnesium und Calcium neutrale und ionisierte Linien zu sehen.

Figur 4 zeigt ferner, dass der Hintergrund deutlich zunimmt, wenn die Laserenergie wurde für nicht-gesteuerten Erfassungs erhöht. Dies verursacht die Spektrallinien in bestimmten Regionen breiter und weniger intensiv zu werden und ist höchstwahrscheinlich auf die Eigenabsorption und einem erhöhten Hintergrund durch das Plasma Kontinuum verursacht. Dies könnte Auswirkungen auf die Erkennungsfunktionen bei höheren Energien undist der wahrscheinlichste Grund, warum es keine Korrelation bei den höheren Laserenergien unter Verwendung nicht-torgeErkennung. Um dieses Problem zu vermeiden, wäre es am besten zu niedrigeren Pulsenergien mit nicht-gated-Erkennung an.

Wirkung der Laserenergie und Detektionsmethoden von Temperatur und Elektronendichte. Verwendung der Boltzmann-Plots wurde die durchschnittliche Temperatur der Probe auf einem simulant gebildete Plasma als Funktion der Laserenergie zu den beiden kontinuierlichen und gesteuerten Modi der Erkennung bestimmt. Eine typische Boltzmann-Plot ist in Abbildung 5 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Temperatur des Plasmas über einen Bereich von Energien für beide Detektionsmethoden getestet relativ konstant war. Die Plasmatemperaturen reichten von 10,000-11,000 K in nicht-gated-Modus und 8.100 bis 8.700 K in Gated-Modus. Nichtwohnbetrieb etwas höhere Temperaturen, das ist vernünftig, weil der früheste Teil der Plasmabildung in nicht-gesteuerten Modus überwacht.

< p class = "jove_content"> Die durchschnittliche Elektronendichte des Plasmas wurde mit der FWHM der Wasserlinie bei 656,2 nm und eine Verzögerungszeit von 0,5 us mit einer Gatebreite von 4,5 &mgr; s gemessen. Die Wasserstofflinie konnte sowohl aus der Luft und dem synthetischen Silikat Probe stammen. Ausreichende Wasserstoff Signal wurde bei allen getesteten Energien erhalten. Die Elektronendichte mit erhöhter Energie von 1,5 bis 2,0 x 10 17 cm -3, was eine geringfügige Zunahme der Elektronendichte über einen 10-fachen Anstieg der Energie.

Figur 1
Fig. 1 ist. Ein Diagramm der LIBS-Setup. Dieser zeigt den allgemeinen Aufbau für die für diese Analyse verwendet LIBS Experiment. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.

zu 2. "src =" / files/ftp_upload/50876/50876fig2.jpg "/>
2. Eine typische LIBS-Spektrum (10 mJ) aus synthetischem Silikat Probe 07709 (a) unter Verwendung Gesteuerte Ermittlung von 0 &mgr; s Zeitverzögerung und eine Gatebreite 20 us und (b) unter Verwendung von nicht-gesteuerten Erfassungs von 1 &mgr; s Zeitverzögerung und eine Gatebreite 20 us . Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.

Fig. 3
3. Ein Vergleich der normierten Peakflächen für Al (I), Al (II), (II), Ca (I) und Ca (II), Mg (I), Mg in dem synthetischen Silikatprobe 07709 über den Bereich von Energien geprüft sowohl nicht-gated (t d = 0 Mikrosekunden) und gated Erkennung (t d = 1 us). Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.

Fig. 4
4. Die LIBS Spektren für synthetische Silikat Probe 07709 mit nicht-gated-Nachweis bei 10, 25, 50 und 100 mJ. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.

Figur 5
5. Eine typische Boltzmann-Plot. Diese Daten stammen aus unter Verwendung von 25 mJ von Energie mit einem 1 us Zeitverzögerung. Jeder Punkt stellt einen Durchschnitt von fünf Studien. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.

Element Linientyp Wellenlänge (nm) </ Td>
Ba (II) 493,41
Seien * (II) 313,04, 313,11
Fe ** (I) 404,58
Pb (I) 405,78
Li * (I) 670,78, 670,79
Mn * (I) 403,08, 403,31, 403,45
Sr (II) 407,77
Ti (II) 334,94

Tabelle 1. Spektralinformation für die Elemente in der synthetischen Silikatproben analysiert. Diese Tabelle enthält die chemische Symbol, Linientyp und die Wellenlänge (n) für die Analyse verwendet. * Für diese Elemente die nah beieinander liegenden Linien wurden nicht aufgelöst. In diesem Fall wurde die gesamte Fläche unter der ungelösten Linien bestimmt. ** Fe war bei konstanter Konzentration in dersynthetische Silikatproben; dieses Element, um die anderen Analyten Verhältnis Peakflächen verwendet.

<td> Ti
Sensitivitäten (x10 4 ppm -1) für Daten ins Verhältnis gesetzt mit einem 0 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 11 9.0 8.3 5,0
Sein 340 210 200 230
Li 63 60 69 39
Mn 6.0 4.7 4.1 NC
Pb 6.1 NC 1.0 NC
Sr 38 27 24 16
Ti 7.7 2.0 5.7 4,5
Sensitivitäten für Unratioed Daten mit einem 0 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 38 68 80 90
Sein 1200 1500 2100 4400
Li NC 400 NC 660
Mn 17 34 NC NC
Pb 21 NC NC NC
Sr 130 210 NC 290
27 46 55 81

Tabelle 2. Sensitivitäten für die Zeitverzögerung 0 us-Daten. Diese wurden aus den Steigungen der linearen Eichkurven für verschiedene Elemente mit nicht-gated (t d = 0 us) Nachweis über den Bereich der Energien getestet erhalten. Für die Empfindlichkeiten ins Verhältnis gesetzt, wurde der Analyt Elementarbereich zu einem Fe (I)-Linie ins Verhältnis gesetzt. NC = keine Korrelation: R 2 <0,7.

Sensitivitäten (x10m 4 ppm -1) ins Verhältnis gesetzt für Daten mit einem 1 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 9.9 10 10 8.4
Sein 110 100 170 140
Li 72 59 67 52
Mn 5.6 5.2 5.1 4.8
Pb 6.8 7.9 6.9 7.4
Sr 33 30 31 27
Ti 3.7 4.3 5,0 4.9
Sensitivitäten für Unratioed Daten mit einem 1 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 30 60 98 140
Sein 330 600 1700 2500
Li 220 720 1100 1600
Mn 16 30 49 80
Pb 21 48 72 130
Sr 100 180 310 480
Ti 11 25 48 84

Tabelle 3. Sensitivitäten für die 1 us Zeitverzögerungsdaten. Diese wurden aus den Steigungen der linearen Eichkurven für verschiedene Elemente mit gated (t d = 1 us) Nachweis über den Bereich der Energien getestet erhalten. Für die Empfindlichkeiten ins Verhältnis gesetzt, wurde der Analyt Elementarbereich zu einem Fe (I)-Linie ins Verhältnis gesetzt.

Nachweisgrenzen für Daten ins Verhältnis gesetzt mit einem 0 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 310 (0,99) 310 (0,99) 280 (0,99) 610 (0,96)
Sein 2.1 (0,99) 6,7 (0,99) 3,7 (0,99) 4,8 (0,89)
Li 170 (0,98) 48 (0,97) 87 (0,98) 100 (0,78)
Mn 710 (0,99) 1400 (0,99) 820 (0,99) NC
Pb 250 (0,97) NC 3200 (0.85) NC
Sr 60 (0,99) 70 (0,99) 50 (0,99) 32 (0.96)
Ti 310 (0,99) 690 (0,97) 500 (0,99) 250 (0,89)
Nachweisgrenzen für Unratioed Daten mit einem 0 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 660 (0,92) 450 (0,99) 480 (0,76) 830 (0.93)
Sein 5,6 (0,97) 9.9 (0,99) 5,5 (0,77) 6,5 (0,84)
Li NC 160 (0,91) NC 220 (0,76)
Mn 2900 (0.79) 1500 (0,98) NC NC
Pb 1000 (0,88) NC NC NC
Sr 230 (0.93) 100 (0,99) NC 60 (0,92)
Ti 800 (0,94) 770 (0,99) 530 (0,71) 1100 (0.92)

Nachweisgrenze Daten Tabelle 4. Für 0 Mikrosekunden Verzögerung. Die Nachweisgrenze Daten sind in ppm mit einem 0 Mikrosekunden Zeitverzögerung über die verschiedenen Laserenergien, die sowohl ins Verhältnis gesetzten und unratioed Daten angezeigt. Die linearen Graphen Korrelationen (R 2) sind in Klammern angegeben. NC bedeutet keine Korrelation beobachtet (R 2 <0,7). Für die Empfindlichkeiten ins Verhältnis gesetzt, wurde der Analyt Elementarbereich zu einem Fe (I)-Linie ins Verhältnis gesetzt.

10 mJ

Nachweisgrenze Daten Tabelle 5. Für eine 1 us Zeitverzögerung. Die Nachweisgrenze Daten werden mit einem 1 us Zeitverzögerung über die verschiedenen Laserenergien, die sowohl ins Verhältnis gesetzten und unratioed Daten angezeigt. Die linearen Graphen Korrelationen (R 2) sind in Klammern angegeben. Für die Empfindlichkeiten ins Verhältnis gesetzt, wurde der Analyt Elementarbereich zu einem Fe (I)-Linie ins Verhältnis gesetzt.

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Discussion

Beim Vergleich von nicht-torge und gated Detektionsmethoden, die Nachweisgrenze Daten zeigen, dass das gesteuerte Erfassungsmodus für den Nachweis von allen Elementen einschließlich derer, die nicht mit höheren Laserenergien in nicht-gesteuerten Erfassungsmodus erkennen ließ. Verwendung Gesteuerte Ermittlung wird der Anfangs hohen Hintergrund von der Ausbildung des Plasmas nicht beobachtet und der Hintergrund verringert, welches die Elementaremissions besser aufgelöst. Darüber hinaus waren die Nachweisgrenzen etwas niedriger mit gated Erkennung.

Im Allgemeinen gab es ähnliche Nachweisgrenze über den Bereich der Energien für beide gated und nicht-torgeErfassungs getestet berechnet. Es gab einige Fälle, in denen die Nachweisgrenzen unter Verwendung der höheren Energien mit nicht-gesteuerten Erfassungs höher, dies war wahrscheinlich aufgrund der erhöhten Hintergrund in der LIBS-Spektrums.

Da es keine große Änderung der Elektronendichte und Plasmatemperaturen über 10 -fache Steigerung der Energie, sollten diese Faktoren keinen Einfluss auf die Erkennungsfunktionen über die Laserenergien getestet. Dies steht im Einklang mit unseren Ergebnissen zeigt keine große Abnahme in Nachweisgrenzen mit erhöhter Pulsenergie.

Aus den vorgelegten Daten können einige Schlüsse über die Verwendung von Laserimpulsenergien von 10-100 mJ und unterschiedliche Zeitparameter für die Bestimmung von Spurenelementen im Boden Stimulanzien werden. Nieder Energien von 10 und 25 mJ sehenen Nachweisgrenzen zu denen bei 50 und 100 mJ erreicht. Dies zeigte, dass die Verwendung von niedrigeren Pulsenergien nicht wesentlich verschlechtern Erfassungsfähigkeiten und die Verwendung einer geringeren Energie für Person tragbaren LIBS Instrumentierung erforderlich, nicht die Erkennungsfähigkeiten zu verringern. Die Ergebnisse zeigten auch, dass ins Verhältnis gesetzten Daten erzeugt niedrigere Nachweisgrenzen als die nichtübersetzte Daten. Daher könnten die Erkennungsfähigkeiten eines kompakten LIBS-System durch die Verwendung einer inter verbessert werdennal-Standard, um die Normalisierung der Ergebnisse.

Beim Vergleich der Spektren zwischen nicht-gesteuerten und gated Detektionsmethoden wurde gefunden, dass die aufgezeichneten Spektren mit Gesteuerte Ermittlung erzeugt eine untere Basislinie und die Elementaremissionslinien wurden deutlicher für einige der Elemente gelöst. Auch wurden etwas niedrigere Nachweisgrenzen mit gated Nachweis über die Laserenergien getestet erhalten. Dies zeigt, dass es einen leichten Verlust in Erkennungsfunktionen bei der Verwendung von nicht-Gated-Modus-Erkennung für die Bodensimulatoren verwendet.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde durch die US-Energieministerium, Amt für Wissenschaft finanziert.

Materials

Nachweisgrenzen für Daten ins Verhältnis gesetzt mit einem 1 us t d
10 mJ 25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 93 (0,99) 170 (0,99) 160 (0,99) 170 (0,99)
Sein 2,5 (0,99) 1,5 (0,99) 1,9 (0,99) 2.1 (0,99)
Li 78 (0,98) 82 (0,91) 62 (0,92) 130 (0,95)
Mn 250 (0,96) 280 (0,99) 220 (0,97) 370 (0,98)
Pb 53 (0,99) 160 (0,99) 91 (0,99) 120 (0,98)
Sr 21 (0,99) 15 (0,99) 28 (0,99) 11 (0,99)
Ti 280 (0,97) 290 (0,99) 120 (0,99) 150 (0,99)
Nachweisgrenzen für Unratioed Daten mit einem 1 us t d
25 mJ 50 mJ 100 mJ
Ba 760 (0,86) 280 (0,82) 190 (0,96) 340 (0,86)
Sein 5.1 (0,89) 2.1 (0,87) 2,9 (0,99) 4,7 (0,92)
Li 220 (0,78) 52 (0,86) 100 (0,88) 260 (0,89)
Mn 1200 (0.72) 460 (0,74) 470 (0,89) 1300 (0.81)
Pb 100 (0,88) 170 (0,79) 150 (0,97) 130 (0,84)
Sr 83 (0.89) 18 (0.84) 44 (0,99) 26 (0,86)
Ti 1400 (0.77) 370 (0,79) 290 (0,97) 370 (0,88)
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Nd:YAG laser Continuum Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD Catalina/Andor SE200/iStar
Digital delay generator BNC Model 575-4C
Hydraulic Press Carver Model-C
31-mm pellet die Carver 3902
Power meter indictor model Scientech, Inc. Model number: AI310D
Power meter detector model Scientech, Inc. Model number: AC2501S
Oscilloscope Tektronix MSO 4054
Optical fiber Ocean Optics QP1000-2-UV-VIS
Lens kit (this kit contains the 75 mm f.l. lens) CVI Optics LK-24-C-1064
Reagent/Material list
Synthetic silicate sample Brammer Standard Company GBW 07704
Synthetic silicate sample Brammer Standard Company GBW 07705
Synthetic silicate sample Brammer Standard Company GBW 07706
Synthetic silicate sample Brammer Standard Company GBW 07708
Synthetic silicate sample Brammer Standard Company GBW 07709
Aluminum caps (for pressing synthetic silicate samples) SCP Science 040-080-001

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References

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