Количественный детектирования следов взрывчатых паров запрограммированными Температура десорбции газовой хроматографии-электронного захвата детектора

1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory
Published 7/25/2014
0 Comments
  CITE THIS  SHARE 
Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





By clicking "Submit", you agree to our policies.

 

Summary

Трассировка взрывоопасные пары тротила и гексогена, собранные на сорбента заполненные тепловых трубок десорбции были проанализированы с использованием запрограммированной температуры десорбции систему, соединенную с GC с детектором электронного захвата. Инструментальный анализ в сочетании с прямым методом жидкого осаждения, чтобы уменьшить изменчивость выборки и учета приборов дрейфа и потерь.

Cite this Article

Copy Citation

Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Прямое жидкость отложение стандартам решений на сорбента заполненные термодесорбции труб используется для количественного анализа следовых проб паров взрывчатых. Метод прямого жидкость осаждение дает более высокую точность между анализа проб пара и анализа стандартов решением, чем использование отдельных методов инъекции для парах и растворах, т.е. образцы, собранные на парах пробирок и стандартов, подготовленных во флаконах решений. Кроме того, способ может объяснить потерь приборов, что делает его идеальным для минимизации изменчивости и количественный след химического обнаружения. Метод газовой хроматографии с детектором электронного захвата является конфигурация приборов чувствительны к нитро-энергетики, таких как TNT и RDX, из-за их относительно высокой сродства к электрону. Тем не менее, пара количественное определение этих соединений трудно без жизнеспособных стандартов пара. Таким образом, мы исключаем требование стандартов паров путем объединениячувствительность приборов с прямым протокола жидкого осаждения для анализа следовых образцы паров взрывчатого вещества.

Introduction

Газовой хроматографии (ГХ) является одним из основных техника инструментальный анализ аналитической химии и, возможно, такой же распространенной, как горячей плите или баланс в химической лаборатории. GC-измерительные приборы могут быть использованы для подготовки, идентификации и количественного определения множества химических соединений и может быть соединен с множеством детекторов, таких как пламенно-ионизационным детекторами (FIDS), фото-ионизации детекторов (PID), тепловых датчиков проводимости ( ВЗР), захват электрона детекторы (ECDs) и масс-спектрометры (MS), в зависимости от анализируемых, методологии и применения. Образцы могут быть введены через стандартный входе сплит / без деления потока при работе с небольшими решений образцов, специализированных входных отверстий анализа свободное пространство, в твердой фазе Микроэкстракция (SPME) шприцы, или тепловых систем десорбции. ГХ-МС часто стандартный метод, используемый в валидации и верификации приложений альтернативных или появляются, методов обнаружения из-за его полезности, гибкости,и идентификация мощности с установленных химических баз данных и библиотек 1 -. 7 ГК и связанные с ним выборки и обнаружения компонентов идеально подходит для рутинного химического анализа и более специализированными, бросая вызов аналитических приложений.

Аналитический применение повышение интереса к военной, внутренней безопасности, а также коммерческих предприятий является проследить обнаружения взрывчатых веществ паров, с обнаружением в том числе идентификации и количественного определения. Трассировка обнаружения взрывчатых веществ из паровой фазы является уникальным аналитический вызов химии, потому что аналиты, такие как 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ) и циклотриметилентринитрамин (RDX) имеют физические свойства, которые делают их особенно трудно обрабатывать и отдельный использованием более широкий и общий химический анализ методологий. Относительно низкое давление пара и суб (м.д. V) концентрацией насыщенных частей на миллион по объему пара, в сочетании с относительно высокими коэффициентами прилипания, necessitели специальные протоколы отбора проб, приборы и методы количественного 8 - 12. GC соединен с Capture электронный детектор (ECD) или масс-спектрометра (MS) является эффективным методом для количественного взрывных анализируемых, в частности динитротолуол (ДНТ), TNT, и RDX . 6,13 - 17 GC-ECD является особенно полезным для нитро-энергетических соединений из-за их относительно высокой сродством к электрону. Агентство охраны окружающей среды США (EPA) создал стандартные методы обнаружения взрывчатых веществ анализируемого с помощью GC-ECD и ГХ-МС, но эти методы были направлены на образцах в растворе, например, грунтовые воды, а не образцов, собранных в паровой фазе. 2 , 18 - 23 Для того, чтобы обнаружить взрывоопасные пары, альтернативные протоколы отбора проб должны быть использованы, например, коллекции паров с сорбента заполненные тепловых образцов десорбции труб, но количественного определения остается сложной из-за отсутствия стандартов на парахй методы калибровки, что не учитывают образец труб и приборов потерь.

В последнее время методы Quantitation использованием тепловых систем десорбции с охлаждаемой системы подачи (TDS-СНГ), в сочетании с ГХ-ECD были разработаны для паров TNT и RDX. 24,25 Потери, связанные с приборами TDS-СНГ-GC-ECD для трассировки взрывоопасных паров характеризовались и учитываются в например калибровочных кривых с использованием метода прямого жидкого осаждения на сорбента заполненные образцов термодесорбция труб. Однако в литературе сосредоточена на измерительной характеристики и разработки метода, но никогда фактически отобранных, проанализированных или количественно взрывоопасных паров, только стандартам решений. При этом акцент делается на протоколе для отбора проб и количественного взрывоопасные пары. Протокол и методология может быть расширена до других анализируемых веществ и микроэлементов взрывоопасные пары, такие как ПЕНТАЭРИТРИТОЛТЕТРАНИТРАТА (ТЭНа).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Подготовка прибора

  1. Убедитесь, что инструмент, духовка, и детектор при комнатной температуре. Отключить подачу газа на входе и на детектор.
  2. Снимите TDS от GC. Обратитесь к руководству пользователя производителя для процедуры приборной конкретных.
  3. Снимите адаптер TDS от входа СНГ и снимите вкладыш из СНГ.
  4. Осмотрите вход СНГ для частиц и мусора в то время как лайнер удаляется. Очистка никаких видимых остатков сжатым воздухом или, предпочтительно азота.
  5. Прикрепите новый графитовый наконечник на новый лайнер СНГ с помощью производителя при условии, инструмент и инструкции для обойма к лайнера обязательными.
  6. Вставьте вкладыш с присоединенным графита наконечником в СНГ. Замените адаптер TDS и повторного монтирования TDS.
  7. Удаление новый столбец из упаковки и снятия защиты силиконового от концов колонки.
  8. Вставьте гайку и наконечник на каждом конце колонки. Используйте гайку детектора ECD и ferrulе для одного конца колонны и манжеты СНГ на противоположном конце колонны.
  9. Использование керамического колонка режущий инструмент, удалить приблизительно 10 см от каждого конца колонны. Убедитесь, гайки и наконечники остаются на колонке, но далеко от конца колонны, чтобы избежать закупорки и мусора.
  10. Закрепите колонку в печь, используя принципы изготовителя прибора. Вставьте колонку в входе. Подключите другой конец колонку к детектору порт. Глубина введения специфичен для инструмента, входе и детектор производителя. См. руководство пользователя и технические характеристики для точного глубины введения колонка.
    ПРИМЕЧАНИЕ: предварительно запечь может потребоваться для столбца перед подключением противоположный конец колонку к детектору портов. Проконсультируйтесь столбца и производитель приборов документации по, чтобы определить, требуется предварительно запечь.
  11. Аккуратно вручную затяните гайки и наконечники на их соответствующих портов для впуска и детектором. С помощью гаечного ключа затяните Wiго примерно на четверть оборота вращения гайки и наконечники. Слишком много сил или завинчивая повредит наконечники протечки или столбец сломать и засорить.
  12. Выпекать вне TDS, вход, колонки и детектора. Типичный выпекать из состоит из установки температуры для всех зон чуть ниже максимальной рабочей температуре (обычно 300 ° C) при протекании газа-носителя в течение по крайней мере 2 часов.
  13. Охладите все зоны и затяните все гайки и наконечники для обеспечения герметичности бесперебойную работу. Отопление и охлаждение в выпекать вне вызовет гайки и наконечники, чтобы ослабить, которые можно ввести утечки.
  14. Загрузите или перезагрузите, метод инструмента с использованием программного интерфейса. Проверьте правильность Температуры и скорости потоков были достигнуты. Инструменты готов для анализа.

2. Подготовка стандартов

  1. Удалить 1000 нг мкл -1 3,4-ДНТ, 10000 нг мкл -1 TNT, и 10 000 нг мкл -1 RDX отморозильник или холодильник и дать три растворы для достижения RT
  2. Внесите 100 мкл складе 1000 нг мкл -1 3,4-ДНТ и добавить 900 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного.
  3. Внесите 100 мкл 100 нг мкл -1 3,4-ДНТ раствором стадии 2.2 и добавить 900 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного.
  4. Внесите 150 мкл 10 нг мкл -1 3,4-ДНТ решение с шага 2.3 и 4850 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного. Это внутренний стандарт для жидкого осаждения прямой.
  5. Внесите 100 мкл складе 10000 нг мкл -1 решения TNT, 100 мкл складе 10000 нг мкл -1 RDX раствора и 800 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного.
  6. Внесите 100 мкл 1000 нг мкл -1 TNT и RDX раствора в шаге 2.5 и 900 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного.
  7. Внесите 100 мкл100 нг мкл -1 TNT и RDX раствором стадии 2.6 и 900 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного.
  8. Внесите 100 мкл 10 нг мкл -1 ТНТ и RDX раствором стадии 2.7 и 900 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного. Это создает 1,0 TNT/1.0 RDX нг мкл -1 раствора стандарта готового для непосредственного жидкого нанесения на пробирок.
  9. Внесите 60 мкл 10 нг мкл -1 раствора в шаге 2.7 и 940 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного. Это создает 0,6 TNT/0.6 RDX нг мкл -1 раствора стандарта готового для непосредственного жидкого нанесения на пробирок.
  10. Внесите 40 мкл 10 нг мкл -1 раствора в шаге 2.7 и 960 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного. Это создает 0,4 TNT/0.4 RDX нг мкл -1 раствора стандарта готового для непосредственного жидкого нанесения на пробирок.
  11. Внесите 20 мкл 10нг мкл -1 решение в шаге 2.7 и 980 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного. Это создает 0,2 TNT/0.2 RDX нг мкл -1 раствора стандарта готового для непосредственного жидкого нанесения на пробирок.
  12. Внесите 100 мкл 1,0 нг мкл -1 решение в шаге 2.8 и 900 мкл ацетонитрила в образце флаконе янтарного. Это создает 0,1 TNT/0.1 RDX нг мкл -1 раствора стандарта готового для непосредственного жидкого нанесения на пробирок.

3. Коллекция Образец

  1. Подключите один сорбента заполненные Термодесорбция пробирку для образца насоса или подобного оборудования с использованием небольшой кусочек гибкой силиконовой трубки. Красная стрелка предоставляется на пробирок, указывающих направление воздушного потока для образца адсорбции, и она должна быть направлена ​​в сторону силиконовой трубки и образца насоса.
  2. Присоединить расходомер поршень в пробирку на противоположном конце от образца ГПМр прилагается в шаге 3.1. Регулировка скорости потока на образце насоса, или аналогичное оборудование, так что скорость потока составляет приблизительно 100 мл мин-1 через пробирку в соответствии с показаниями от расходомера поршень. Скорость потока должна быть установлена ​​на ± 5,0 мл мин -1 в мл мин -1 заданного уровня 100.
  3. Отключить расходомер поршень из пробирки и временно отключить образец насоса, но оставить образец трубку, соединенную с насосом. Образец насос будет возобновлена, чтобы начать отбор проб. Образец трубка готова к коллекции.
  4. Поместите пробирку с еще связаны образца насоса в потоке взрывчатых паров. Источник пар может быть свободное пространство над твердого образца, открытой средой, или множество систем испарения аналита.
  5. Установите таймер на основе Приблизительное время отбора проб, перечисленных в таблице 2. Времена выборки перечислены в качестве общего руководства, основанного на suspecКонцентрация Тед материала в паровой фазе. Эти выборки раз, при скорости потока 100 мл мин-1, как правило, дают массу в центре калибровочной кривой, который идеально подходит для количественного определения.
  6. Активируйте образец насоса и включите таймер. Подождите, пока таймер не остановился и выключил насос для отбора проб. Отключите пробирку из насоса и поместите его в упаковке, снабженной пробирку. Закройте пробирку крышкой и хранить для анализа.
  7. Запишите уникальный серийный номер, выбитый на каждой пробирки, времени выборки, и скорость потока на пробирку в лаборатории ноутбука. Эти значения будут иметь важное значение для количественного определения.

4. Калибровочная кривая поколения

  1. Внесите 5.0 мкл стандартного раствора непосредственно на стеклянный фильтр неиспользованной, обусловленной пробирку. Держите пробирку и пипетка вертикально рукой в ​​перчатке во время осаждения.
  2. Повторите шаг 4,1 для каждого из шести КАЛИБРОВКАн стандарты на три различных пробирок.
  3. Депозит 5 мкл 0,3 нг мкл -1 3,4-ДНТ на каждой из трубок, а также.
  4. Разрешить пробирки с образцом восемнадцать (три за концентрации раствора, шесть концентрации раствора) сидеть при комнатной температуре не менее 30 мин для испарения растворителя.
  5. Используйте автосамплером двадцать трубки и ранее описанный метод TNT и RDX TDS-СНГ-GC-ECD для запуска и проанализировать все восемнадцать труб O / N. 24,25 Резюме параметров TDS-СНГ-GC-РДМВ для метода является приведены в таблице 1.
  6. Включить пики, связанные с 3,4-ДНТ, TNT, RDX и на хроматограмме для каждой из пробирок восемнадцать. 3,4-ДНТ, TNT и RDX пики будут происходить примерно 4,16, 4,49 и 4,95 мин соответственно.
  7. Заметим, 3,4-ДНТ, TNT и RDX площади пиков для каждого из восемнадцати труб вместе с соответствующей массой тротила и гексогена, который был нанесенного на пробирку в электронной таблице и laboratořу ноутбука.
  8. Нормализовать максимальную областей как ТНТ и RDX путем деления каждого площади пика по площади пика в 3,4-ДНТ. Сделайте это для всех восемнадцати труб.
  9. Рассчитайте среднее и стандартное отклонение нормированных TNT и RDX пиков для стандартных концентраций шести.
  10. Участок среднюю нормализованное площадь пика против массы вещества, присутствующего на трубах как для ТНТ и гексогена.
  11. Добавить линейного тренда как для ТНТ и точек данных RDX. Определите наклон и у-перехват для каждого вещества. Запишите склон, перехват и R значение 2 в электронной таблице и лабораторного ноутбука.
  12. Поместите Использовали образец трубы в трубчатой ​​кондиционера в течение 3 часов при 300 ° С и 500 мл мин -1 потоке азота.

5. Анализ проб

  1. Депозит 5,0 мкл 0,3 нг мкл -1 3,4-ДНТ на каждой из пробирок.
  2. Разрешить трубы сидеть при комнатной температуре не менее 30 мин для испарения растворителя из инвнешнего стандарта.
  3. Используйте автосамплером двадцать трубки и ранее описанный метод TNT и RDX запустить трубы O / N на TDS-СНГ-GC-ДЭЗ. 24,25 Резюме параметров приборов для метода анализа приведены в таблице 1.
  4. Включить пики, связанные с 3,4-ДНТ, TNT, RDX и на хроматограмме для каждой из пробирок восемнадцать. 3,4-ДНТ, TNT и RDX пики будут происходить примерно 4,16, 4,49 и 4,95 мин соответственно.
  5. Обратите внимание на 3,4-ДНТ, TNT и пиков RDX для каждого из пробирок в электронной таблице и лабораторного ноутбука.
  6. Используйте пиков и калибровочной кривой рассчитать концентрацию паров в частей на миллиард по объему (частей на миллиард объем) для каждого вещества. См. уравнения 1-4.
  7. Поместите Использовали образец трубы в трубчатой ​​кондиционера в течение 3 часов при 300 ° С и 500 мл мин-1 токе азота воздуха.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Получение количественных результатов для трассировки образцов паров взрывчатых начинается с создания калибровочной кривой для приборов TDS-СНГ-GC-ECD, используя метод прямого жидкого осаждения стандартам решений на пробирок для учета потерь приборов и различия между стандартами решений и образцов пара. TDS-СНГ-GC-ECD-измерительные приборы и метод ТНТ и анализа трассы RDX был ранее описан подробно в другом месте, но параметры прибора приведены в таблице 1. 24,25 Здесь, на рисунке 1 представлена ​​серия хроматограмм, полученных с использованием опубликованные способ и параметры в таблице 1. Пики на 3,4-ДНТ, TNT, RDX и наблюдаются при 4,16, 4,49, и 4,95 мин соответственно. Высота пика и площади для внутреннего стандарта является постоянным для всех масс тротила и гексогена, а высота пика и площади увеличивается с массой аналита. Площади пиков для TNT и RDX для каждогомасса нормированы площади пика для 3,4-ДНТ для учета невоспроизводимости и убытков, связанных с инъекцией в кювету. Нормированные площади пиков для каждого аналита затем строили графики зависимости массы от пробирку, чтобы установить калибровочную кривую. Линейная регрессия проводится с целью получения по склону, перехват и коэффициент детерминации (R 2). Наклон и перехват используются для преобразования нормированную площадь пика для образца пара к массе, или в конечном итоге концентрации. Рисунок 2 показывает пример калибровочной кривой, генерируемое из хроматограмм, показанных на фиг.1. Столбики ошибок указывают стандартное отклонение с трех повторных измерений в масса анализируемого вещества (N = 3). Идеальный калибровочной кривой, без инструментов или отбора проб потерь и линейного отклика детектора будет иметь значение R 2 около единицы. R значение 2, что значительно отклоняется от единицы, примерно менее 0,98, как правило, является показателем вприборной нуждается в обслуживании, стандарты решения не были должным образом подготовлены, или стандарты решения и внутренний стандарт не были должным образом наносят на стеклянный фильтр из пробирок с образцами.

Калибровочная кривая, сюжет, и связанные с ними исходные данные, сохраняются в одной таблице в качестве информации, образца так калибровка используется для количественного легко доступны и отслеживается с проанализированных образцов. Кривой и площади пиков калибровки из образца может быть использована для вычисления концентрации паров с помощью следующей системы уравнений:

Уравнение 1 (1)

Уравнение 2 (2)

Уравнение 3 (3)

Уравнение 4

где находится анализируемый площадь пика, с является внутренний стандарт площадь пика, б является калибровочной кривой Y-перехват для анализируемого, S является калибровка крутизна анализируемого вещества, С является фактором преобразования в части-за- млрд по объему (частей на миллиард В, 10 9), М представляет собой молекулярную массу в течение анализируемого вещества (г моль -1), Q с является скорость потока образца (мл мин-1), L представляет собой коэффициент от миллилитров до литра ( 10 3), R является идеальным газовая постоянная (8,314 кПа L K -1 моль -1), Т-температура (K), т это время выборки (мин), и Р представляет собой давление (кПа). Эти серии уравнений может быть встроен в электронную таблицу для автоматического расчета значений количественного. Importantlу, эти уравнения принимают идеальный газ, поэтому концентрации имеют снижение точности, потому что ни один из анализируемых не идеальных газов.

На рисунке 3 показан пример хроматограммы, которая указывает прибор нуждается в обслуживании или новое решение стандартов должны быть готовы. Дополнительные пики, не указанные как 3,4-ДНТ, TNT, и RDX появится в хроматограмме. Дополнительные пики всегда присутствуют при использовании сорбента заполненные образцы термодесорбция трубки, потому что сорбент деградирует с течением времени с повторного использования и не селективной адсорбции только ДНТ, TNT, и RDX. Тем не менее, продукты разложения не со-элюат с 3,4-ДНТ, TNT, и RDX с правильно поддерживается инструмента. 26 пустой трубы должны быть запущены до и после каждой серии калибровки определить пики, которые присутствуют либо из сорбент Деградация или примеси, захваченные во время сбора проб паров. Это легко достигается Wiй использование двадцать кювету автосамплером, где калибровочные восемнадцать стандартных образцов трубы, используемой для калибровочной кривой и два дополнительных положения являются бесплатными для пустых труб в начале и в конце последовательности. Дополнительные пики не наблюдается в пустой, но наблюдается в пробирок, сданных на хранение стандартам решений для создания калибровочной кривой, как правило, указывает решение деградация анализируемого и новые стандарты решения должны быть подготовлены и осаждаются на новый набор пробирок с образцами. Дополнительные пики наблюдались также при пробирки с образцами остаются в трубки кондиционера в течение более чем 3 часов.

Кроме того, Формы пиков значительно отклоняется от гауссовой формы, в частности, для пиков примерно 4,6 и 4,825 мин. Некоторые приборы и программное обеспечение для анализа данных из пакетов поддерживают «симметрия» расчет для каждого пика в хроматограмме, что попытки количественного отклонение от гауссовой формы. Это значение может использоваться в качествеИндикатор заменить столбец и впускной лайнер прибора, когда он существенно отличается от единицы, где единство указывает идеальный Gaussian пик формы. ECD очень чувствителен к нитро-ароматических соединений, таких как ДНТ и ТНТ, но имеет ограниченный динамический диапазон. Это приводит к пиков становится выходящих за верхними гранями динамического диапазона, как видно на пике примерно 4,825 мин на рисунке 3. Если пики становятся подстриженные, то это может быть необходимо, чтобы сократить время выборки для образцов паров во время сбора проб. Запуск нового калибровочной кривой перед каждой серией сбора образца или на повторный графику, например, любой ночью, это хороший способ в каталог работы прибора и определить, когда инструмент требует обслуживания или услуги, прежде чем анализировать ценные образцы.

Рисунок 1
Рисунок 1. Пример CHromatogram разделения 3,4-ДНТ (внутренний стандарт), TNT, RDX и с помощью приборов TDS-цис-GC-ECD с методом прямого осаждения жидкости для формирования калибровочные кривые образцов пара. хроматограмм были сокращены до Соответствующая часть, но суммарный сток составляет 8 минут длиной. 3,4-ДНТ площадь пика является относительно постоянной (1,5 нг) в то время как TNT и RDX пиков и высоты, увеличить с массой анализируемого вещества на пробирку: (черный) 0,1 нг, (красный) 0,5 нг, (зеленый) 1,0 нг, (синий) 2,0 нг, и (оранжевый) 3.0 нг. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 2
Рисунок 2. Пример калибровочной кривой для (■) ТНТ и ( точка ) RDX с использованиемметод прямой жидкость осаждение со стандартами раствор и приборов TDS-цис-GC-ECD. Нормализованная площадь пика на оси ординат получается от деления площади пиков ТНТ и RDX в хроматограмме по площади пика в 3,4-ДНТ , внутренний стандарт. Столбики ошибок обозначают одно стандартное отклонение для среднего из трех образцов репликат труб в стандартное решение, или анализируемого массы.

Рисунок 3

Рисунок 3. Хроматограмма результате плохого обслуживания приборов, деградации столбца и кювету деградации сорбент. Дополнительные пики, кроме 3,4-ДНТ, TNT и RDX пики наблюдаются. Пик при приблизительно 4,825 мин обрезается, потому что масса аналита в верхнего предела динамического диапазона приемника. Плечо появляется в 4,850 мин, что указывает на плохоеразделение. Базовый, или нижний предел, ответ возводится вызывая базовой линии и увеличение шума.

Рисунок 4

Рисунок 4. Концептуальную схему, иллюстрирующую правильную процедуру для нанесения раствора на тепловой трубки десорбции образца сорбента заполненные для метода прямого жидкого осаждения. Кончик микропипетки должны касаться стеклянной фритты и не боковые стенки пробирки с образцом. Новый наконечник должен также использоваться для каждого осаждения между аналитов и пробирок.

Рисунок 5

Рисунок 5. Альтернативой использованию личных образцов насосов для сбора взрывоопасные пары на сорбента заполненные тепловой desorобразец автомеханик трубы. Гибкий шланг используется для подключения пробирки с образцами в контроллер массового расхода (MFC), который позволяет для электронного ввода требуемой скорости потока. Контроллеры массового расхода, в сочетании с насосом, автоматически регулировать для скорость потока через пробирок до желаемой уставки независимо от вариаций между пробирок. Шесть конфигурации МФЦ показан с коллектором для подключения все МФК к общему насоса, но конфигурации с различным числом МФК возможны.

Имя параметра Значение Единицы
TDS Начальная температура 25 º C
TDS конечной температуры 250 º C
TDS Температура рампы 40 º C мин -1
TDS Время удержания 2 мин
TDS Расход 455 мл мин -1
TDS Режим PTV Растворитель Vent N / A
TDS Передача Линия Температура 300 ° C
СНГ Начальная температура 0 ° C
Финал СНГ Температура 250 ° C
Температура рампы СНГ 12 ° C с -1
СНГ Время удержания 3 мин
СНГ Расход 108 мл мин -1
Режим СНГ PTV Растворитель Vent N / A
Духовка Начальная температура 30 ° C
Духовка Начальная Hold Time 0.5 мин
Духовка конечной температуры 250 ° C
Духовка Температура разгона 1 40 ° C мин -1
Духовка Температура Удержание 1 210 ° C
Духовка Температура разгона 2 40 ° C мин -1
Духовка Температура Удержание 1 250 ° C
Духовка Hold Time 1 мин
Колонка Газ-носитель Гелий N / A
Колонка Расход 5.6 мл мин -1
Колонка давления 23,642 пси
Колонка Покрытие 5% polysilioxane (DB5-МС) N / A
Колонка Длина 15 м
Coluмлн. Внутренний диаметр (ID) 0.25 мм
Колонка Внешний диаметр (OD) 250 мм
ECD Температура 275 ° C
ECD Расход 60 мл мин -1
ECD Газ-носитель Азот N / A

Таблица 1. Параметры TDS-СНГ-GC-ECD приборы для количественного определения TNT и RDX паров с использованием метода прямого жидкого осаждения.

TNT Решение и RDX Концентрация
(Нг мкл -1)
Приблизительная пара Концентрация
(Частей на миллиард у)
Время отбора проб
(Мин)
0.1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0,4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

Таблица 2. Приблизительное время выборки для сбора взрывоопасные пары в течение трех концентрации раствора тротила и гексогена. Фактическое время отбора проб может нуждаться в корректировке, чтобы получить пики в хроматограмме, пригодной для количественного определения.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Воспроизводимость является одним из важнейших атрибутов для количественного определения следовых количеств ВВ паров с использованием метода прямого жидкого осаждения с TDS-СНГ-GC-ECD-измерительных приборов и относительное стандартное отклонение (RSD) часто используется в качестве показателя для воспроизводимости. Мы испытали RSDS для меж-и внутри-образца воспроизводимости примерно на 5% для TNT и 10% для RDX. Любой RSD выше 15% используется в качестве индикатора, чтобы проверить общие источники вариации, которые снижают эффективность протокола. Источники вариации, которые привели к неприемлемым RSDS в прошлом, выделены в последующем обсуждении.

Обычным источником вариации, которые могут привести к относительно больших стандартных отклонений для повторных измерений стандартов решений и значительного отклонения от единицы для R 2 соответствует отложение стандартов решения и внутренний стандарт на пробирок. Мы нашли электронный микропипетка идеально подходит для минимизацииизменение во время осаждения, в отличие от механической микропипетки. В течение нескольких последних проектов, где несколько сотрудников были вовлечены в количественного взрывоопасные пары в течение нескольких дней коллекций образцов, источник изменчивости результатов в значительной степени зависит от человека и его / ее использования ручного микропипетки. На первый взгляд, использование ручного микропипетки кажется относительно простым, но небольшие изменения в плунжерной депрессии и выпуска между пользователями дали значительный источник изменений в количественном анализе взрывоопасных паров. Когда ручной микропипетка был включен для электронного микропипетки, различия между пользователями не может быть различие между изменением приборной и шума дискретизации. Важно также провести вертикально микропипетки во поглощения раствора и осаждения. Решение должно быть нанесен непосредственно на стеклянный фильтр в пробирку, то есть верхушка микропипетка следует обратиться в стеклянную ерит а не стекло боковые стенки. Новый наконечник микропипетки также должны использоваться для каждого осаждения и пробирки. 4 показан концептуальный чертеж процедуры нанесения внутренний стандарт или стандартного раствора на стеклянную фритту из образца трубки.

Другим источником вариации, которые могут уменьшить воспроизводимость с количественного определения взрывоопасных паров является процедура отбора пара. В протоколе, коммерческий образец насос подключен к пробирку и откалиброваны с расходомером поршень с помощью небольшого установочный винт и отвертку. Скорость потока должна быть скорректирована для каждого образца трубки для учета упаковочных различий материала сорбента между пробирок и производительности насоса. Эта процедура может быть громоздким и подвержен ошибкам, особенно при попытке собрать несколько трубок образца параллельно. По аналогии с заменой ручного микропипетки с электронным микропипетки, чтобы уменьшить разброс, мы также имдополненной электронную систему пробирку, которая использует вакуумный насос и регуляторов массового расхода (MFC). Рисунок 5 показывает концептуальную схему шесть кювету сбора паров коллектора. В МФК автоматическое исправление отклонения в упаковке между пробирок и автоматически регулировать расход до 100 мл мин -1 без вмешательства пользователя. Скорости потока все равно должны регулярно проверяться и калибровка с расходомера поршень, но скорость подачи может быть изменена в электронном виде, а не вручную с помощью отвертки. Можно создать один MFC образец трубки сбора коллектор, но МФЦ на основе конфигурации показано на рисунке 5 предназначен для демонстрации масштабируемость альтернативного метода. Примечательно, что отдельные коммерческие насосы образца дешевле, чем МФЦ на основе конфигурации и конфигурации МФЦ базирующейся в это пользовательская сборка, но конфигурация МФЦ на основе может снизить вариацию, улучшить воспроизводимость и бытьпроще в использовании.

Изменение также присутствует в инструментовке TDS-СНГ-GC-ECD. Со временем, когда различных внутренних компонентов прибора обогрева и охлаждения во время анализа, части будут расширяться и сжиматься вызывая усталость расходных материалов, таких как наконечники, орехи, столбцов и лайнеров. Постепенное усталость компонентов является неизбежным и источником изменения во времени. При выполнении количественного определения следа (суб частей на миллион по объему, ппм V) взрывоопасных паров, постепенное изменения характеристик прибора становится усиливается. Таким образом, важно установить калибровочные кривые для количественного своевременно, как правило, до анализа образцов. Если это возможно, калибровочные кривые должны генерироваться в тот же день, как анализ проб, которые будут проводиться. Это не всегда возможно из-за нехватки времени и приборной нагрузки. Кроме того, обычно по меньшей мере п ть повторов используются в массе, или концентрации, по калибровочной кривой, потому чтобольше повторов дают более надежную калибровочной кривой для количественного определения. Тем не менее, калибровочной кривой на рисунке 2 была создана с трех повторов. Количество повторов была снижена таким образом полный калибровочную кривую во всем динамическом диапазоне приемника может быть установлена ​​O / N в одном лотке автоматического пробоотборника (две заготовки, восемнадцать раствор стандартного образца трубки и двадцать емкости образец трубка). Чтобы компенсировать снижение количества повторов в анализируемого массы, новый калибровочной кривой была создана O / N с образцами запустить сразу на следующий день, чтобы учесть изменения, связанные с приборной дрейфа и предотвратить заднюю журнал пробирок для количественного определения паров взрывчатых веществ с TDS-СНГ-GC-ECD, что примерно 20 мин на пробирку.

Определение площади пиков в 3,4-ДНТ, TNT, RDX и в хроматограмме, такие как, например показано на рисунке 1, может быть субъективный процесс, который можно ввести irreproduciность к количественного взрывоопасных паров с прямым методом жидкого осаждения и TDS-СНГ-GC-ECD-измерительных приборов. Многие пакеты программного обеспечения для анализа данных, поставляемые с GC-ECD приборов включают ручное и автоматическое обнаружение пика и методы интеграции. Поле хроматографического анализа данных и связанных с ней технологий для автоматического обнаружения и интеграции пик длинный и обширна, 27 - 31 со многими из алгоритмов, представленных в программное обеспечение для анализа данных. Полный обзор различных характеристик и процедур для интеграции пиков выходит за рамки данной работы. Это более важно для исследовательская группа по стандартизации, документировать и использовать ту же процедуру для калибровочной кривой, как образцы, чтобы минимизировать изменения в количественной оценки взрывоопасных паров из более субъективных интеграционных процессов площади пика.

Наконец, деградация пробирок и стандартов решения могут повлиять на количественное определение трасе взрывоопасных паров. Подобно компонента усталости использования и термоциклирования от приборов TDS-СНГ-GC-ECD, сорбент в пробирок могут со временем ухудшаться при повторном отборе проб и термической десорбции. Новые трубы образца плотно упакованы и белого цвета. Со временем, когда образец воздух протекает в одном направлении и газа-носителя, обычно гелием, текла в обратном направлении во время термической десорбции, упаковка из пробирок становится свободным и желтого цвета. Желтый цвет указывает деградации материала сорбента от повторного термоциклировании в пределах приборов и трубки кондиционера. Дополнительные пики заготовок и пробирок и показатель сорбента продуктов разложения материала. 26 После каждого анализа, пары образец кондиционируют в трубчатой ​​кондиционера в течение максимум 3 часов. Это для десорбции оставшийся материал из материала сорбента и эффективно очищать пробирки с образцами. Однако, оставляя пробирку в тон кондиционер при относительно высокой температуре (300 ° С) дольше, чем 3 часов может значительно сократить срок службы пробирку и внедрить изменение количественного. Аналогичным образом, стандарты решение будет со временем ухудшаться, которые будут искусственно уменьшить массу, или концентрации анализируемого вещества, в каждом стандарта для калибровочной кривой. Чтобы свести к минимуму деградации решение, стандарты решение следует хранить в янтарную стеклянную ампулу в морозильнике или холодильнике и стандарты решение следует периодически анализировали с помощью GC-ECD без ТДС-СНГ и стандартным входом сплит / без деления потока, чтобы определить дополнительные пики или продукты распада. Дополнительный способ количественного, например, газовой хроматографии масс-спектрометрии или высокоэффективной жидкостной хроматографии, также могут быть использованы, чтобы обеспечить стандарты раствор не деградирует и пригодны для способа прямой жидкого осаждения для количественного взрывоопасные пары трассировки.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgements

Финансовая поддержка была оказана Департамента Национальной Безопасности науки и техники дирекции.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. McLafferty, F. W., Stauffer, D. B., Twiss-Brooks, A. B., Loh, S. Y. An enlarged data base of electron-ionization mass spectra. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2, (5), 432-437 (1991).
  2. Psillakis, E., Kalogerakis, N. Application of solvent microextraction to the analysis of nitroaromatic explosives in water samples. Journal of Chromatography A. 907, (1-2), 211-219 (2001).
  3. Babushok, V. I., Linstrom, P. J., et al. Development of a database of gas chromatographic retention properties of organic compounds. Journal of Chromatography A. 1157, (1-2), 414-421 (2007).
  4. National Institute of Standards and Technology. NIST/EPA/MSDC Mass Spectral Database, Standard Reference Database 1 (NIST 08). Bethesda, MD. (2008).
  5. Stein, S. E., Pierre, A., Lias, S. G. Comparative evaluations of mass spectral databases. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2, (5), 441-443 (1991).
  6. Sigman, M. E., Ma, C. -Y., Ilgner, R. H. Performance Evaluation of an In-Injection Port Thermal Desorption/Gas Chromatographic/Negative Ion Chemical Ionization Mass Spectrometric Method for Trace Explosive Vapor Analysis. Analytical Chemistry. 73, (4), 792-798 (2001).
  7. Ausloos, P., Clifton, C., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 10, (4), 287-299 (1999).
  8. Dionne, B. C., Rounbehler, D. P., Achter, E. K., Hobbs, J. R., Fine, D. H. Vapor Pressure of Explosives. Journal of Energetic Materials. 4, (1), 447-472 (1986).
  9. Ewing, R. G., Waltman, M. J., Atkinson, D. A., Grate, J. W., Hotchkiss, P. J. The vapor pressures of explosives. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 42, (0), 35-48 (2013).
  10. Wallin, S., Ang, H. G. Vapor Pressure of Explosives: A Critical Review. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 37, (1), 12-23 (2012).
  11. Pinnaduwage, L. A., Yi, D., Tian, F., Thundat, T., Lareau, R. T. Adsorption of Trinitrotoluene on Uncoated Silicon Microcantilever Surfaces. Langmuir. 20, (7), 2690-2694 (2004).
  12. Moore, D. S. Instrumentation for trace detection of high explosives. Review of Scientific Instruments. 75, (8), 2499-2512 (2004).
  13. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives at the low picogram level by silica capillary column gas--liquid chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 208, (1), 83-88 (1981).
  14. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives in handswab extracts using amberlite XAD-7 porous polymer beads, silica capillary column gas-chromatography with electron-capture detection and thin-layer chromatography. Journal of Chromatography. 234, 415-425 (1982).
  15. Sigman, M. E., Ma, C. -Y. In-Injection Port Thermal Desorption for Explosives Trace Evidence Analysis. Analytical Chemistry. 71, (19), 4119-4124 (1999).
  16. Yinon, J., Zitrin, S. Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives. John Wile., and Sons, Ltd.. West Sussex. (1993).
  17. Waddell, R., Dale, D. E., Monagle, M., Smith, S. A. Determination of nitroaromatic and nitramine explosives from a PTFE wipe using thermal desorption-gas chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 1062, (1), 125-131 (2005).
  18. Hable, M., Stern, C., Asowata, C., Williams, K. The determination of nitroaromatics and nitramines in ground and drinking water by wide-bore capillary gas chromatography. Journal of Chromatographic Science. 29, (4), 131-135 (1991).
  19. Yinon, J. Trace analysis of explosives in water by gas chromatography--mass spectrometry with a temperature-programmed injector. Journal of Chromatography A. 742, (1-2), 205-209 (1996).
  20. Walsh, M. E. Determination of nitroaromatic, nitramine, and nitrate ester explosives in soil by gas chromatography and an electron capture detector. Talanta. 54, (3), 427-438 (2001).
  21. Nitroaromatics and Cyclic Ketones by Gas Chromatography. US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  22. Explosives by Gas Chromatography. US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  23. Determination of Explosives and Related Compounds in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov Forthcoming.
  24. Field, C. R., Lubrano, A. L., Rogers, D. A., Giordano, B. C., Collins, G. E. Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace Cyclotrimethylenetrinitramine Using Thermal Desorption Instrumentation. Journal of Chromatography A. 1282, 178-182 (2013).
  25. Field, C. R., Giordano, B. C., Rogers, D. A., Lubrano, A. L., Rose-Pehrsson, S. L. Characterization of Thermal Desorption Instrumentation with a Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace 2,4,6-Trinitrotoluene Quantitation. Journal of Chromatography A. 1227, 10-18 (2012).
  26. Excoffier, J. L., Guiochon, G. Automatic peak detection in chromatography. Chromatographia. 15, (9), 543-545 (1982).
  27. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part I: Peak detection. Journal of Chromatography A. 1096, (1-2), 133-145 (2005).
  28. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part II: Peak model and deconvolution algorithms. Journal of Chromatography A. 1096, (1-2), 146-155 (2005).
  29. Fong, S. S., Rearden, P., Kanchagar, C., Sassetti, C., Trevejo, J., Brereton, R. G. Automated Peak Detection and Matching Algorithm for Gas Chromatography−Differential Mobility Spectrometry. Analytical Chemistry. 83, (5), 1537-1546 (2011).
  30. Hargrove, W. F., Rosenthal, D., Cooley, P. C. Improvement of algorithm for peak detection in automatic gas chromatography-mass spectrometry data processing. Analytical Chemistry. 53, (3), 538-539 (1981).
  31. Middleditch, B. S. Analytical Artifacts GC, MS, HPLC, TLC and PC. 44, Elsevier. (1989).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Video Stats