Quantitative Erfassung von Trace Explosive Dämpfe durch Temperatur-programmierte Desorption Gaschromatographie-Electron Capture Detector

1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory
Published 7/25/2014
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Chemistry

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Summary

Trace explosive Dämpfe von TNT und RDX auf Sorbens gefüllten Thermodesorptionsröhrchen gesammelt wurden mit einem Temperatur-programmierte Desorption System gekoppelt mit einer Elektronen-Einfang-Detektor GC analysiert. Die instrumentelle Analyse mit direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahren, Probenvariabilität und Konto für die Instrumentierung Drift und Verluste zu reduzieren kombiniert.

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Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

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Abstract

Die direkte Ablagerung von flüssigen Lösung auf Standards Sorbens gefüllten Thermodesorptionsröhrchen ist für die quantitative Analyse von Spurenexplosionsfähige Dampf Proben verwendet. Die direkte Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens ergibt eine höhere Genauigkeit zwischen der Analyse der Dampfproben und die Analyse von Normen als Lösung mit separaten Injektionsverfahren für Dämpfe und Lösungen, dh Proben auf Dampfsammelrohre und Standards in Lösung Fläschchen vorbereitet gesammelt. Zusätzlich kann das Verfahren zur Instrumentierung Verluste, was es ideal für die Minimierung Variabilität und quantitative Spuren chemischen Nachweis macht ausmachen. Gaschromatographie mit Elektroneneinfang-Detektor ist ein Instrumentenkonfiguration empfindlich nitro-Energetik, wie TNT und RDX, aufgrund ihrer relativ hohen Elektronenaffinität. Allerdings ist Dampf Quantifizierung dieser Verbindungen schwierig, ohne lebensfähige Dampf-Standards. Damit ist die Forderung zur Dampf Standards beseitigen wir durch Kombinierendie Empfindlichkeit der Instrumente mit einem direkten Flüssigkeitsabscheidung Protokoll, um Spuren explosiven Dampfproben zu analysieren.

Introduction

Gaschromatographie (GC) ist ein Kerninstrumentalanalysetechnik für Analytische Chemie und ist wohl so allgegenwärtig wie eine heiße Platte oder das Gleichgewicht in einem Chemie-Labor. GC Instrumentierung kann zur Herstellung, Identifizierung und Quantifizierung von einer Vielzahl von chemischen Verbindungen verwendet werden, und kann auf eine Vielzahl von Detektoren, wie z. B. Flammenionisationsdetektoren (FID), Foto-Ionisations-Detektoren (PIDs), thermische Leitfähigkeitsdetektoren (gekoppelt werden WLDs), Elektroneneinfang-Detektoren (ECD) und Massenspektrometer (MS) in Abhängigkeit von den Analyten, Methoden und Anwendung. Proben können über einen Standard-Split / Splitlos Einlass bei kleinen Probenlösungen, spezialisierte Headspace-Analyse Buchten, Festphasenmikroextraktion (SPME) Spritzen oder thermische Desorption Systeme eingeführt werden. GC-MS ist oft die Standardtechnik in der Validierung und Verifizierung von alternativen Anwendungen oder aufstrebenden, Nachweisverfahren wegen seiner Nützlichkeit, Flexibilität verwendet,Leistung und Identifikation mit etablierten chemischen Datenbanken und Bibliotheken 1 -. 7 GC und die damit verbundenen Aufnahme und Detektion Komponenten ist ideal für Routine-Analytik und mehr spezialisierte, anspruchsvolle analytische Anwendungen.

Eine analytische Anwendung von steigendem Interesse, Militär, innere Sicherheit, und Handelsunternehmen ist Spurenexplosionsfähige Dampf-Erkennung, mit Erkennung einschließlich der Identifizierung und Quantifizierung. Trace explosionsfähige Dampf-Erkennung ist eine einzigartige Herausforderung, weil der analytischen Chemie die Analyten, wie 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) und Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) haben physikalische Eigenschaften, die sie besonders schwierig zu handhaben und machen mit separaten breiteren, generische chemische Analyse Methoden. Die relativ niedrige Dampfdrücke und Unterteile pro Million nach Volumen (ppm v) gesättigten Dampfkonzentration in Verbindung mit relativ hohen Haftkoeffizienten, necessitaß spezielle Probenprotokolle, Instrumentierung und Quantifizierungsmethoden 8 -. 12 A GC zu einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) oder Massenspektrometer (MS) gekoppelt ist eine wirksame Methode zur Quantifizierung explosive Analyten spezifisch Dinitrotoluol (DNT), TNT, RDX und . 6,13 - 17 GC-ECD-Wert ist wegen der relativ hohen Elektronenaffinität besonders nützlich für Nitro energetischen Verbindungen. Die US Environmental Protection Agency (EPA) hat Standardmethoden für explosive Analytdetektion erstellt mittels GC-ECD und GC-MS, aber diese Methoden sind an Proben in Lösung, wie Grundwasser, und nicht die Proben in der Dampfphase gesammelt konzentriert. 2 , 18 - 23 Um explosive Dämpfe, alternative Probenahmeprotokollen verwendet werden müssen, wie z. B. Dampfsammel mit Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen, aber quantitativen Nachweis erkennen, bleibt schwierig wegen des Mangels an Dampf-Standards einnd Kalibrierungsmethoden, die nicht für Probenröhrchen und Instrumentierung Verluste zu berücksichtigen.

Kürzlich wurden quantitative Methoden mit thermischer Desorption Systeme mit einer gekühlten Einlasssystem (TDS-GUS), einer GC-ECD gekoppelt TNT und RDX Dämpfe entwickelt. 24,25 Die mit der TDS-CIS-GC-ECD-Instrumenten verbunden Verluste für die Spuren explosive Dämpfe wurden gekennzeichnet und berücksichtigt beispielsweise in Eichkurven über eine direkte Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens auf Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen. Allerdings konzentrierte sich die Literatur über Instrumentierung Charakterisierung und Verfahrensentwicklung, aber nie wirklich abgetastet, analysiert, quantifiziert oder explosive Dämpfe, einzige Lösung Standards. Hierbei liegt der Fokus auf dem Protokoll für die Probenahme und Quantifizierung explosive Dämpfe. Das Protokoll und die Methode auf andere Analyten erweitert werden und Spuren explosive Dämpfe, wie Pentaerythrit (PETN).

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Protocol

1. Instrumenten-Aufbereitung

  1. Stellen Sie sicher, das Instrument, Backofen, und der Detektor bei RT Ausschalten Gasströmung zum Einlass und Detektor.
  2. Entfernen Sie die TDS von der GC. Wenden Sie sich im Handbuch des Herstellers für die gerätespezifische Verfahren.
  3. Entfernen Sie die TDS-Adapter aus der GUS Einlass und entfernen Sie den Liner aus den GUS-Staaten.
  4. Untersuchen Sie den GUS-Einlass für Partikel und Ablagerungen während der Liner entfernt wird. Reinigen Sie alle sichtbaren Schmutz mit Druckluft oder vorzugsweise Stickstoff.
  5. Setzen Sie eine neue Graphithülse zu einer neuen CIS-Liner mit dem Werkzeughersteller bereitgestellt und Anweisungen für die Zwinge-Einsatz-verbindlich.
  6. Legen Sie die Einlage mit dem angebrachten Graphithülse in die GUS-Staaten. Ersetzen Sie die TDS-Adapter und wieder montieren TDS.
  7. Nehmen Sie eine neue Spalte aus der Verpackung und entfernen Sie die Silikon-Schutz von den Enden der Spalte.
  8. Setzen Sie eine Mutter und Aderendhülse auf jedes Ende der Spalte. Verwenden Sie ein ECD-Detektor Mutter und ferrulE für ein Ende der Säule und einer GUS-Zwinge für das andere Ende der Säule.
  9. Verwendung einer Keramiksäule Schneidwerkzeug zu entfernen etwa 10 cm von jedem Ende der Säule. Sicherstellen, dass die Schrauben und Hülsen auf der Säule verbleiben aber weit weg vom Ende der Säule, um ein Verstopfen und Ablagerungen zu vermeiden.
  10. Sichern Sie die Spalte in den Ofen mit den Gerätehersteller-Richtlinien. Legen Sie die Spalte in den Einlass. Das andere Ende der Säule mit dem Detektor-Port. Die Einstecktiefe ist spezifisch für Instrument, Einlass und Detektor Hersteller. Siehe die Bedienungsanleitung und Spezifikationen für die genaue Spalte Einschubtiefe.
    HINWEIS: Ein Pre-Bake kann für die Spalte, bevor Sie das gegenüberliegende Ende der Spalte, die den Detektor Ports benötigt werden. Konsultieren Sie die Spalten-und Gerätehersteller Dokumentation zu bestimmen, ob ein Pre-Bake erforderlich.
  11. Vorsichtig von Hand ziehen Sie die Muttern und Ferrulen auf ihren jeweiligen Ports für den Einlass und Detektor. Mit einem Schraubenschlüssel festziehen with etwa eine Vierteldrehung Dreh die Muttern und Aderendhülsen. Zu viel Gewalt oder Überdrehen werden die Hülsen zu Leckagen oder die Spalte zu brechen und verstopfen beschädigen.
  12. Backen Sie die TDS, Einlass-, Spalten-und Detektor. Eine typische Ausheizen aus der Einstellung der Temperatur für alle Zonen auf knapp unter der maximalen Betriebstemperatur (typischerweise 300 ° C) Trägergas strömt, während mindestens 2 Stunden.
  13. Coole alle Zonen und ziehen Sie sämtliche Schrauben und Hülsen zu leckagefreien Betrieb zu gewährleisten. Heizung und Kühlung im backen aus bewirkt, dass die Muttern und Hülsen zu lockern, die Lecks vorstellen können.
  14. Laden oder neu zu laden, das Instrument Verfahren mit Hilfe der Software-Schnittstelle. Überprüfen Sie die korrekte Temperatur-und Durchflussraten wurden erreicht. Besetzung ist bereit für die Analyse.

2. Vorbereitung der Standards

  1. 1.000 ng entfernen ul -1 3,4-DNT, 10.000 ng ul -1 TNT, und 10.000 ng ul -1 RDX ausdie Kühl-oder Gefrierschrank und lassen die drei Stammlösungen auf RT zu erreichen.
  2. Pipettieren von 100 ul ul Lager 1000 ng -1 3,4-DNT und fügen Sie 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
  3. Je 100 ul der 100 ng -1 ul 3,4-DNT-Lösung von Schritt 2.2 und fügen Sie 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
  4. Dispense 150 ul der 10 ng -1 ul 3,4-DNT-Lösung von Step 2.3 und 4850 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies ist der interne Standard für die direkte Flüssigkeitsabscheidung.
  5. Pipettieren von 100 ul ul Lager 10.000 ng -1 TNT-Lösung, 100 ul ul Lager 10.000 ng -1 RDX-Lösung und 800 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
  6. Verteilen von 100 &mgr; l der 1000 ng &mgr; l -1 TNT und RDX-Lösung in Schritt 2,5 und 900 &mgr; l Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
  7. Pipettieren von 100 uldie 100 ng ul -1 TNT und RDX-Lösung von Step 2.6 und 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
  8. Verteilen von 100 &mgr; l der 10 ng &mgr; l -1 TNT und RDX-Lösung aus Schritt 2.7 und 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 1,0 TNT/1.0 RDX ng ul -1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
  9. Dispense 60 ul der 10 ng -1 ul Lösung in Schritt 2.7 und 940 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,6 TNT/0.6 RDX ng ul -1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
  10. Verzichten 40 ul der 10 ul ng -1 Lösung in Schritt 2,7 und 960 &mgr; l Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,4 TNT/0.4 RDX ng ul -1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
  11. Dispense 20 ul der 10ng -1 ul Lösung in Schritt 2.7 und 980 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,2 TNT/0.2 RDX ng ul -1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
  12. Verteilen von 100 &mgr; l der 1,0 ng &mgr; l -1 in Stufe 2.8 und 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,1 TNT/0.1 RDX ng ul -1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.

3. Probenentnahme

  1. Schließen Sie ein Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen zu einer Probe Pumpe oder ähnliches Gerät mit einem kleinen Stück eines flexiblen Silikonschlauch. Ein roter Pfeil wird auf die Probenröhrchen, die die Luftströmungsrichtung für die Probe Adsorption versehen ist, und es sollte in der Richtung der Siliconschlauchleitung und die Probenpumpe weisen.
  2. Befestigen eines Kolbenströmungsmesser in das Probenröhrchen an dem gegenüberliegenden Ende von der Probe PUMp in Schritt 3.1 angebracht. Einstellen der Fließgeschwindigkeit auf der Probenpumpe oder ähnliche Geräte, so dass die Strömungsgeschwindigkeit etwa 100 ml min -1 durch die Probenröhre nach den Ablesungen von dem Kolbendurchflussmesser. Die Durchflussmenge sollte auf ± 5,0 ml min -1 der 100 ml min -1 gewünschten Sollwert werden.
  3. Ziehen Sie den Kolben-Durchflussmesser aus dem Probenröhrchen und vorübergehend Abschalten der Probenpumpe aber lassen Sie die Probenröhrchen mit der Pumpe verbunden. Die Probenpumpe wieder aktiviert werden, um Probensammlung beginnen. Die Probenröhrchen zur Abholung bereit.
  4. Setzen Sie die Probenröhrchen mit der Probe verbunden noch Pumpe in der Sprengstoff-Dampfstrom. Die Dampfquelle kann der Kopfraum über einer festen Probe, eine offene Umgebung, oder eine Vielzahl von Analyten Verdampfungssysteme.
  5. Stellen Sie einen Timer auf der Grundlage der ungefähre Probenahmezeiten in Tabelle 2 aufgeführt. Die Abtastzeiten werden als allgemeine Richtlinie auf der Grundlage der suspec aufgeführtted Konzentration des Materials in der Dampfphase. Diese Abtastzeiten, mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml min -1, ergibt im allgemeinen eine Masse in der Mitte der Kalibrierungskurve, die sich ideal für die Quantifizierung ist.
  6. Aktivieren Sie die Probenpumpe und starten Sie den Timer. Warten Sie, bis der Timer gestoppt und die Probenpumpe abgeschaltet. Ziehen Sie das Probenrohr von der Pumpe und legen Sie sie in der Verpackung mit dem Probenröhrchen zur Verfügung gestellt. Das Röhrchen und lagern für die Analyse.
  7. Notieren Sie die Seriennummer auf jedem Probenröhrchen, Probenzeit und der Durchflussrate für die Probenröhrchen in einem Laborbuch gestempelt. Diese Werte werden wichtig sein für die Quantifizierung.

4. Kalibrierungskurve-Generation

  1. Pipettieren 5,0 ul der Lösung Standard direkt auf der Glasmasse von einem unbenutzten, bedingte Probenröhrchen. Halten Sie das Probenröhrchen und Pipetten aufrecht mit einer behandschuhten Hand während der Abscheidung.
  2. Wiederholen Sie Schritt 4.1 für jede der sechs KALIBRIERUn-Standards auf drei verschiedene Probenröhrchen.
  3. Hinterlegung 5 ul des 0,3 ng &mgr; l -1 3,4-DNT auf jedes der Rohre als auch.
  4. Ermöglichen die achtzehn Probenröhrchen (drei pro Lösungskonzentration, sechs Lösungskonzentrationen) bei RT für mindestens 30 Minuten, um das Lösungsmittel verdampfen zu sitzen.
  5. Verwenden Sie die zwanzig Rohrautosampler und die zuvor beschriebene TNT und RDX TDS-CIS-GC-ECD-Methode zu laufen und zu analysieren alle achtzehn Rohre O / N. 24,25 Eine Zusammenfassung der TDS-CIS-GC-ECD-Parameter für die Methode ist in Tabelle 1 angegeben.
  6. Integrieren Sie die Spitzen mit 3,4-DNT, TNT und RDX im Chromatogramm für jeden der achtzehn Probenröhrchen verbunden. Der 3,4-DNT, TNT und RDX Peaks bei ca. 4.16, 4.49 und 4.95 min auftreten, beziehungsweise.
  7. Beachten Sie die 3,4-DNT, TNT und RDX Peakflächen für jede der achtzehn Röhren zusammen mit dem entsprechenden Massen TNT und RDX, die auf das Probenröhrchen in einer Tabelle hinterlegt wurde und laboratory-Notebook.
  8. Normalisieren der Peakflächen für beide TNT und RDX, indem jeder Peakfläche durch die Peakfläche für 3,4-DNT. Tun Sie dies für alle achtzehn Röhren.
  9. Berechnen Sie den Mittelwert und Standardabweichung der normierten TNT und RDX Peakflächen für die sechs Standardkonzentrationen.
  10. Zeichnen Sie die normierten Peakfläche gegenüber Masse der Analyten auf die Rohre sowohl für TNT und RDX vorhanden.
  11. Fügen Sie eine lineare Trendlinie sowohl für die TNT und RDX-Datenpunkten. Identifizieren Sie die Steigung und den y-Achsenabschnitt für jeden Analyten. Notieren Sie sich die Steigung, den Schnitt und R 2-Wert in einem Tabellenkalkulations-und Laborbuch.
  12. Platzieren verwendet Probenröhrchen in einer Rohranlage für 3 Stunden bei 300 º C und 500 ml min -1 Stickstoffstrom.

5. Probenanalyse

  1. Hinterlegung 5,0 ul des 0,3 ng &mgr; l -1 3,4-DNT auf jeder der Probenröhrchen.
  2. Ermöglichen, dass die Rohre bei RT für mindestens 30 min stehen, um das Lösungsmittel aus der in verdampfeninternen Standard.
  3. Verwenden Sie die zwanzig Rohrautosampler und die zuvor beschriebene TNT und RDX-Methode, um die Rohre auf dem TDS-CIS-GC-ECD. 24,25 laufen O / N Eine Zusammenfassung der Instrumentierung Parameter für die Analyse-Methode ist in Tabelle 1 angegeben.
  4. Integrieren Sie die Spitzen mit 3,4-DNT, TNT und RDX im Chromatogramm für jeden der achtzehn Probenröhrchen verbunden. Der 3,4-DNT, TNT und RDX Peaks bei ca. 4.16, 4.49 und 4.95 min auftreten, beziehungsweise.
  5. Anmerkung des 3,4-DNT, TNT und RDX Peakflächen für jedes der Probenröhrchen in einer Tabellenkalkulation und Laborjournal.
  6. Mit den Peakflächen und Eichkurve, um die Dampfkonzentration in Teilen pro Milliarde Volumen ppb (v) für jeden Analyten zu berechnen. Siehe Gleichungen 1-4.
  7. Platzieren verwendet Probenröhrchen in einer Rohranlage für 3 Stunden bei 300 º C und 500 ml min -1 Stickstoffluftstrom.

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Representative Results

Beziehen quantitative Ergebnisse für die Spurenexplosionsfähige Dampf Proben beginnt mit Gründung einer Eichkurve für die TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung mit dem direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahren Lösung Normen auf Probenröhrchen für Instrument Verluste und Unterschiede zwischen Lösung Normen und Dampfproben ausmachen. Der TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung und Verfahren für TNT und RDX Spurenanalyse zuvor an anderer Stelle ausführlich beschrieben, aber die Instrumentenparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. 24,25 Hier zeigt Fig. 1 eine Reihe von Chromatogrammen, die unter Verwendung der in Tabelle 1 veröffentlicht Verfahren und Parametern. Peaks für 3,4-DNT, TNT und RDX sind 4,16, 4,49, und 4,95 min beobachtet sind. Die Peakhöhe und Bereich für den internen Standard ist für alle Massen von TNT und RDX konstant, während die Spitzenhöhe und die Fläche steigt mit Masse des Analyten. Die Peakflächen für TNT und RDX für jedenMasse werden durch die Peakfläche für 3,4-DNT für Irreproduzibilität und Verluste mit Probeninjektionsrohr zugeordneten Konto normalisiert. Die normierten Peakflächen für jeden Analyten werden dann gegen Masse an Probenglas aufgetragen, um eine Eichkurve herzustellen. Eine lineare Regression wird durchgeführt, um die Steigung, den Schnitt und Bestimmungskoeffizienten (R 2) zu erhalten. Die Steigung und der Achsenabschnitt zum Umwandeln des normalisierten Peakfläche für Dampfprobe zur Masse oder letztlich Konzentration. Fig. 2 zeigt ein Beispiel Eichkurve aus den in Fig. 1 gezeigten Chromatogramme erzeugt eingesetzt. Die Fehlerbalken zeigen eine Standardabweichung mit drei Wiederholungsmessungen pro Masse des Analyten (N = 3). Eine ideale Eichkurve ohne Instrument oder Sampling Verluste und Detektor Antwort wäre ein R 2-Wert nahe Eins haben. Ein R 2-Wert, der deutlich von der Einheit ab, etwa weniger als 0,98, ist in der Regel ein Indikator für die inInstrument gewartet werden muss, die Lösung Standards wurden nicht richtig vorbereitet, oder Lösung Normen und der interne Standard waren nicht richtig auf die Glasmasse der Probenröhrchen aufgebracht.

Die Eichkurve, die Handlung und die damit verbundenen Rohdaten, werden in der gleichen Tabelle als Beispielinformationen gespeichert, so dass die Kalibrierung für die Quantifizierung verwendet wird, leicht zugänglich und mit den analysierten Proben verfolgt. Die Kalibrierungskurve und Peakflächen aus einer Probe verwendet werden, um eine Dampfkonzentration unter Verwendung des folgenden Satzes von Gleichungen berechnet werden:

Gleichung 1 (1)

Gleichung 2 (2)

Gleichung 3 (3)

Gleichung 4

wobei A eine der Analyt Peakfläche ist A s der interne Standard Peakfläche, b ist die Eichkurve Y-Achsenabschnitt für den Analyten, S die Kalibrierungskurve Steigung für den Analyten, C ist ein Umrechnungsfaktor, Teile-per- Milliarden von Volumen (ppb V, 10 9) ist, M das Molekulargewicht für den Analyten (g mol -1), Q s die Probenflussrate (ml min -1), ein Umwandlungsfaktor von Millilitern bis zu Litern L ( 10 3), R die ideale Gaskonstante (8,314 kPa L K -1 mol -1) ist die Temperatur (K) T, t die Probenzeit (min), und P der Druck ist (kPa). Diese Reihe von Gleichungen können für die automatische Berechnung der quantitativen Werte in eine Tabelle integriert werden. Importantly, diese Gleichungen von einem idealen Gas, so dass die Konzentrationen eine Verringerung der Genauigkeit, da keine der Analyten sind ideale Gase.

Figur 3 zeigt ein Beispiel eines Chromatogramms, dass das Instrument in der Notwendigkeit Dienst oder neue Lösung Normen hergestellt werden, zeigt. Andere als die als 3,4-DNT, TNT und RDX identifiziert zusätzliche Peaks im Chromatogramm erscheinen. Weitere Gipfel sind immer vorhanden, wenn mit Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen, weil der Sorptionsmittel im Laufe der Zeit verschlechtert sich mit wiederholten Verwendung und nicht nur selektiv adsorbieren DNT, TNT und RDX. Allerdings sind die Abbauprodukte nicht koeluieren mit 3,4-DNT, TNT, RDX und mit einem ordnungsgemäß gewartet Instrument. 26. Eine Leerrohr sollte vor und nach jeder Kalibrierungsreihe ausführen, um Spitzen, die entweder von Sorptionsmittel vorhanden sind zu identifizieren Abbau oder Verunreinigungen, die während der Dampfstichprobensammlung erfasst. Dies ist leicht zu erreichen with die Verwendung eines Probenröhrchen zwanzig Autosampler, wo achtzehn Kalibrierungsstandard Probenröhrchen für die Eichkurve verwendet, und zwei weitere Positionen sind für Leerrohre am Anfang und am Ende der Sequenz. Zusätzliche Spitzen nicht in den leeren beobachtet, aber in Probenröhrchen mit Lösung Normen abgelegt, um eine Eichkurve zu erzeugen beobachtet, zeigt typischerweise Lösung Analyten Abbau und neue Lösung Standards sollten vorbereitet und an einem neuen Satz von Probenröhrchen hinterlegt. Zusätzliche Peaks wurden auch beobachtet, wenn Probenröhrchen in der Rohranlage für mehr als 3 Stunden belassen.

Weiterhin erheblich abweichen Die Peakformen von einer Gaußschen Form, die speziell für die Peaks bei etwa 4,6 und 4.825 min. Einige Mess-und Datenanalyse-Software-Pakete bieten eine "Symmetrie"-Berechnung für jeden Peak in einem Chromatogramm, die die Abweichung von einer Gauß-Form zu quantifizieren versucht. Dieser Wert kann als verwendet werdenein Indikator, um die Spalte und Einlass-Liner des Instruments zu ersetzen, wenn sie sich deutlich von der Einheit, in der Einheit zeigt eine perfekte Gauß-Peak-Form abweicht. ECD ist sehr empfindlich auf Nitroaromaten wie DNT und TNT, einen begrenzten dynamischen Bereich, aber. Dies führt Spitzen immer an den oberen Grenzen des dynamischen Bereichs gesetzt, wie für den Peak bei etwa 4.825 min in 3 zu sehen. Wenn Peaks werden geschnitten, dann könnte es nötig sein, die Abtastzeit für Dampfproben während der Probenahme zu reduzieren. Lauf eine neue Eichkurve vor jeder Probenentnahme-Reihe oder auf einem Zeitplan wiederholt, wie jede andere Nacht, ist eine gute Möglichkeit zum Katalog Instrumentenleistung und festzustellen, wenn ein Instrument erfordert Wartung oder Service, bevor die Analyse wertvoller Proben.

Figur 1
1. Ein Beispiel chromatogram der Trennung von 3,4-DNT (interner Standard), TNT, RDX und mit der TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung mit dem direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens zum Erzeugen von Kalibrierungskurven von Dampfproben. Das Chromatogramm wurde auf die getrimmt relevanten Teil, aber die Gesamtlauf ist 8 min lang. Der 3,4-DNT Peakfläche ist relativ konstant (1,5 ng), während die TNT und RDX Peakflächen und Höhen, steigen mit Masse Analyten auf Probenröhrchen: (schwarz) 0,1 ng, (rot) 0,5 ng, (grün) 1,0 ng, (blau) 2,0 ng und (orange) 3,0 ng. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
2. Ein Beispiel Eichkurve für (■) und TNT ( Punkt ) Mit dem RDXDirektflüssigkeitsabscheidungsverfahren mit einer Lösung, Standards und TDS-CIS-GC-ECD-Instrumentierung. Die normierte Peakfläche auf der y-Achse wird aus der Division der TNT und RDX Peakflächen im Chromatogramm, das durch die Peakfläche für 3,4-DNT erhalten , der interne Standard. Die Fehlerbalken stellen eine Standardabweichung für den Durchschnitt der drei Wiederholungsprobenröhrchen pro Standard-Lösung oder Analytmasse.

Fig. 3

Abbildung 3. Ein Chromatogramm aus armen Instrument Wartung, Spalte Abbau und Probenröhrchen Sorptionsmittel Abbau resultiert. Anderen als der 3,4-DNT, TNT Weitere Gipfel, und RDX Peaks beobachtet werden. Der Peak bei etwa 4.825 min wird abgeschnitten, da der Analyt Masse an der oberen Grenze des Dynamikbereichs des Detektors. Eine Schulter erscheint 4.850 min, was eine schlechteTrennung. Die Baseline-oder Untergrenze wird erhöht Reaktion verursacht Basisliniendrift und der Erhöhung der Lärm.

Fig. 4

4. Ein Konzeptdiagramm, das richtige Verfahren zum Abscheiden Lösung auf einem Sorbens gefüllte thermische Desorption Probenröhrchen für den direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahren. Die Mikropipettenspitze sollte dabei Glas-Fritte und nicht die Seitenwände des Probenröhrchens. Eine neue Spitze sollte auch für jede Ablagerung zwischen Analyten und Probenröhrchen verwendet werden.

Figur 5

Abbildung 5. Eine Alternative zur Verwendung persönlicher Probe Pumpen zum Sammeln explosive Dämpfe auf Sorbens gefüllten Thermo Desorption Probenröhrchen. Schläuche verwendet, um die Probenröhrchen zu einem Massendurchflussregler (MFC), die für die elektronische Eingabe einer gewünschten Strömungsrate ermöglicht verbinden. Die Massendurchflussregler, wenn sie mit einer Pumpe kombiniert wird, automatisch für Durchfluss unabhängig von Variationen zwischen Probenröhrchen passen durch die Probenrohre zu einem gewünschten Sollwert. Ein sechs MFC Konfiguration mit einem Verteiler, um alle MFCs auf einer gemeinsamen Pumpe verbinden gezeigt, aber Konfigurationen mit unterschiedlichen Anzahlen von MFCs möglich.

Parametername Wert Einheiten
TDS Anfangstemperatur 25 º C
TDS Endtemperatur 250 º C
TDS Temperaturrampe 40 º C min -1
TDS-Haltezeit 2 min
TDS Flow Rate 455 ml min -1
TDS-Modus PTV Solvent Vent N / A
TDS Überleitungstemperatur 300 ° C
CIS Anfangstemperatur 0 ° C
CIS Endtemperatur 250 ° C
CIS Temperaturrampe 12 ° C s -1
CIS-Haltezeit 3 min
CIS Flow Rate 108 ml min -1
CIS-Modus PTV Solvent Vent N / A
Backofen Anfangstemperatur 30 ° C
Backofen Initial Hold Time 0,5 min
Backofen Endtemperatur 250 ° C
Ofen-Temperatur-Rampe 1 40 ° C min -1
Ofen-Temperatur-Hold-1 210 ° C
Ofen-Temperatur-Rampe 2 40 ° C min -1
Ofen-Temperatur-Hold-1 250 ° C
Backofen Hold Time 1 min
Säulenträger Gas Helium N / A
Säulendurchfluss 5.6 ml min -1
Spaltendruck 23,642 psi
Column Coating 5% polysilioxane (DB5-MS) N / A
Spaltenlänge 15 m
Column Innendurchmesser (ID) 0,25 Millimeter
Säule Außendurchmesser (OD) 250 Millimeter
ECD Temperatur 275 ° C
ECD Flow Rate 60 ml min -1
ECD Trägergas Stickstoff N / A

Tabelle 1. Die TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung Parameter zur Quantifizierung von TNT und RDX Dämpfe mit der direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens.

TNT und RDX-Lösung Konzentration
(Ng ul -1)
Ungefähre Dampfkonzentration
(Ppb v)
Probenahme-Zeit
(Min)
0,1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0,4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1,00 TNT/2.50 RDX 6

Tabelle 2. Die ungefähre Abtastzeit für explosive Dämpfe sammeln für drei Lösungskonzentrationen von TNT und RDX. Tatsächliche Probenahmezeiten müssen möglicherweise angepasst werden, um Spitzen in einer für die Quantifizierung Chromatogramm ergeben.

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Discussion

Die Reproduzierbarkeit ist ein wichtiges Attribut für die Quantifizierung von Spuren explosive Dämpfe mit der direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens mit TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung und Relative Standardabweichung (RSD) wird oft als Maß für die Reproduzierbarkeit verwendet. Wir haben RSDs für inter-und intra-Probe Reproduzierbarkeit von ca. 5% für TNT und 10% für RDX erlebt. Alle RSD über 15% wird als Indikator, um gemeinsame Quellen der Variation, die die Wirksamkeit des Protokolls zu reduzieren prüfen eingesetzt. Quellen der Variation, die zu unannehmbaren RSDs in der Vergangenheit dazu geführt haben, werden in der folgenden Diskussion hervorgehoben.

Eine häufige Quelle der Variation, die zu relativ großen Standardabweichungen für Wiederholungsmessungen der Lösung Normen und signifikante Abweichung von der Einheit für R 2 führen kann, ist konsequente Lösung Ablagerung von Standards und der interne Standard auf Probenröhrchen. Wir haben festgestellt, eine elektronische Mikropipette ist ideal für die MinimierungVariation während der Ablagerung, im Gegensatz zu einer manuellen Pipette. Während einige aktuelle Projekte, in denen mehrere Personen wurden bei der quantitativen explosive Dämpfe über mehrere Tage von Probensammlungen beteiligt, die Quelle der Variation in den Ergebnissen war weitgehend auf das Individuum und seine / ihre Nutzung des manuellen Mikropipette. Auf den ersten Blick die Verwendung einer manuellen Mikropipette relativ einfach erscheint, aber kleine Abweichungen in die Kolbenvertiefung und Freisetzung zwischen Benutzern ergab eine signifikante Quelle der Variation in der quantitativen Analyse von explosiven Dämpfen. Wenn der manuelle Mikro wurde für eine elektronische Mikropipette eingeschaltet, kann die Variation zwischen den Nutzern nicht zwischen Instrumentenvariation und Probenahme Rauschen unterschieden werden. Es ist auch wichtig, um die Mikropipette bei der Lösungsaufnahme und Ablagerung aufrecht halten. Die Lösung sollte direkt auf die Glasfritte des Probenröhrchens aufgebracht werden, dh der Mikropipettenspitze sollte das Glas f kontaktierenrit und nicht die Glasseitenwänden. Ein neuer Mikropipettenspitze sollte für jede Ablagerung und Probenröhrchen. Fig. 4 verwendet werden, zeigt eine konzeptionelle Zeichnung des Verfahrens zur Abscheidung des internen Standards oder einer Standard-Lösung auf die Glasfritten eines Probenröhrchens.

Eine weitere Quelle der Variation, die Reproduzierbarkeit bei der Quantifizierung von explosiven Dämpfen verringern kann, ist die Dampfprobenverfahren. Im Protokoll wird eine handelsübliche Probe Pumpe zu dem Probenröhrchen verbunden ist und mit einem Kolbendurchflussmesser mit einem kleinen Satz Schraube und Schraubendreher kalibriert. Die Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden muß für jedes Probenröhrchen, um Unterschiede für die Verpackung des Sorbensmaterials zwischen Probenröhrchen und Pumpleistung entfallen. Dieser Vorgang ist umständlich und fehleranfällig, vor allem, wenn versucht wird, mehrere Probenröhrchen parallel zu sammeln. Ähnlich dem Austausch einer manuellen Mikropipette mit einem elektronischen Mikro um Schwankung zu verringern, haben wir auch IMErgänzt ein elektronisches System, das Probenröhrchen eine Vakuumpumpe und Massendurchflussregler (MFC) verwendet. Fig. 5 zeigt ein konzeptionelles Diagramm einer sechs Probenröhrchen Dampfsammel-Verteiler. Die MFCs Variationen in der Verpackung zwischen den Probenröhrchen und automatisch die Strömungsrate auf 100 ml min -1 ohne Benutzereingriff automatisch zu korrigieren. Die Flussraten sollte immer noch routinemäßig überprüft und mit einem Kolbendurchflussmesser kalibriert, aber der Durchfluss kann elektronisch nicht manuell mit einem Schraubendreher eingestellt werden. Es ist möglich, eine einzelne Probenröhrchen MFC Sammelrohr zu schaffen, aber der MFC-basierte Konfiguration in Fig. 5 zu sehen ist, bedeutet, um die Skalierbarkeit des alternativen Verfahrens zu demonstrieren. Bemerkenswert ist, sind die einzelnen Handelsmuster Pumpen weniger teuer als die MFC-basierte Konfiguration und der MFC-basierte Konfiguration wird eine benutzerdefinierte Assembly, aber die MFC-basierte Konfiguration kann die Variation zu reduzieren, die Reproduzierbarkeit und seineinfacher zu bedienen.

Variation ist auch in der TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung vorhanden. Im Laufe der Zeit, wie die verschiedenen internen Komponenten des Instruments heizen und kühlen während der Analyse, Teile ausdehnen und ermüdungs ​​von Verbrauchsmaterialien, wie Ferrulen, Muttern, Spalten und Liner. Die allmähliche Erschöpfung der Komponenten immer vermeiden und eine Quelle der Variation über die Zeit. Bei der Durchführung Quantifizierung von Spuren (sub Teile pro Million Volumen ppm v) explosive Dämpfe, die allmähliche Veränderung der Geräteleistung wird verstärkt. Somit ist es wichtig, Eichkurven für die Quantifizierung in einer zeitgemäßen Weise in der Regel vor der Analyse von Proben herzustellen. Wenn möglich, sollte Kalibrierungskurven erzeugt werden am selben Tag wie die Probenanalyse durchgeführt werden. Dies ist nicht immer möglich, da Zeitdruck und Arbeitsbelastung Instrument. Weiterhin typischerweise mindestens fünf Wiederholungen pro Masse oder Konzentration für eine Kalibrierungskurve verwendet, weil,mehr Wiederholungen ergeben eine robuste Kalibrierungskurve für die Quantifizierung. Jedoch wurde die Eichkurve in Fig. 2 mit drei Wiederholungen etabliert. Die Anzahl der Wiederholungen wurde so reduziert, eine vollständige Kalibrierungskurve über den gesamten Dynamikbereich des Detektors in einem Autosampler Tray (zwei Rohlinge, achtzehn Lösung Standardprobenröhrchen und Probenröhrchen zwanzig Kapazität) festgestellt werden konnte O / N. Um die reduzierte Anzahl von Wiederholungen pro Analyt Masse zu kompensieren, wurde eine neue Eichkurve fest O / N mit Proben laufen unmittelbar am folgenden Tag, um Abweichungen mit Instrumentendrift-Konto zugeordnet ist und eine Rück Protokoll der Probenröhrchen für die Quantifizierung von Sprengstoffen Dämpfe mit verhindern TDS-CIS-GC-ECD, was etwa 20 min pro Probenröhrchen.

Bestimmung der Peakflächen für 3,4-DNT, TNT, RDX und in einem Chromatogramm, wie das beispielsweise in Fig. 1 zu sehen ist, kann ein Verfahren, das subjektive irreproduci einführen kannkeit, die Quantifizierung von explosive Dämpfe mit direkter Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens und TDS-CIS-GC-ECD-Instrumentierung. Viele mit GC-ECD Instrumentierung gelieferten Daten-Analyse-Software-Pakete beinhalten die manuelle und automatische Spitzenwerterfassung und Integrationsmethoden. Der Bereich der chromatographischen Datenanalyse und die damit verbundenen Techniken für automatische Peakerkennung und Integration ist lang und umfangreich, 27-31 mit vielen der Algorithmen in der Datenanalyse-Software. Eine komplette Übersicht über die verschiedenen Merkmale und Verfahren für die Integration von Peakflächen würde den Rahmen dieser Arbeit. Es ist wichtiger für eine Forschungsgruppe zu standardisieren, dokumentieren, und die gleiche Prozedur für die Eichkurve wie die Proben Variation Quantifizierung der explosive Dämpfe aus subjektiver Peakfläche Integrationsprozesse zu minimieren.

Schließlich kann der Abbau von Probenröhrchen und Lösungs Standards Quantifizierung beeinflussen trace explosive Dämpfe. Ähnlich wie Materialermüdung, der Verwendung und der thermischen Zyklen des TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung, kann das Sorptionsmittel in den Probenröhrchen im Laufe der Zeit mit wiederholten Probenahme und thermische Desorption verschlechtern. Neue Probenröhrchen dicht gepackt sind und in der Farbe weiß. Im Laufe der Zeit, wenn die Probe Luft wird in einer Richtung und Trägergas, typischerweise Helium strömt, strömt in die entgegengesetzte Richtung bei der thermischen Desorption, die Verpackung der Probenröhrchen lose wird und in der Farbe gelb. Die gelbe Farbe zeigt Abbau des Sorbensmaterials aus wiederholten thermischen Zyklen in der Mess-und Rohranlage. Zusätzliche Peaks in Rohlinge und Probenröhrchen sind auch Indikatoren für Sorptionsmittel-Abbauprodukten. 26. Nach jeder Analyse Probendämpfe werden in einem Rohranlage für ein Maximum von 3 h konditioniert. Dies ist, um alle verbleibenden Material aus dem Sorptionsmittel desorbieren und effektiv reinigen Sie die Probenröhrchen. Allerdings, so ein Probenröhrchen in tConditioner er bei relativ hoher Temperatur (300 ° C) länger als 3 Stunden kann die Lebensdauer des Probenröhrchens deutlich zu verkürzen und die Einführung in die quantitative Veränderung. Ebenso wird Lösung Normen über die Zeit abbauen, was die Masse oder Konzentration des Analyten künstlich reduzieren wird in jedem Standard für eine Eichkurve. Zum Abbau-Lösung zu minimieren, sollte die Lösung Standards in einer bernsteinfarbenen Glasflasche in einem Kühl-oder Gefrierschrank und die Lösung Normen sollten mit Hilfe der GC-ECD ohne die TDS-GUS und einer Standard-Split / Splitlos Einlass zu zusätzlichen Peaks identifizieren periodisch analysiert gespeichert werden oder Abbauprodukte. Eine komplementäre Quantifizierungsverfahren, wie Gaschromatographie-Massenspektrometrie oder Hochleistungsflüssigchromatographie, können auch verwendet werden, um sicherzustellen, dass die Lösung Normen nicht abgebaut und eignen sich für den direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahren zur quantitativen Spuren explosive Dämpfe.

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Acknowledgements

Finanzielle Unterstützung wurde von der Heimatschutzministerium für Wissenschaft und Technologie Direktion zur Verfügung gestellt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

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References

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