複合酸化物薄膜のエピタキシャル成長のために原子的に定義されたテンプレート

Chemistry
 

Summary

さまざまな手順が複合酸化物薄膜のエピタキシャル成長にアトミックに定義されたテンプレートを調製するために概説されている。単結晶のSrTiO 3(001)と、DyScO 3の化学処理は、(110)基板は、原子的に平滑な、単一の終端表面を得るために行った。のCa 2 Nbの3 O 10 -ナノシートは、任意の基板上でアトミックに定義されたテンプレートを作成するために使用された。

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Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland, M., ten Elshof, J. E., Rijnders, G., Koster, G. Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films. J. Vis. Exp. (94), e52209, doi:10.3791/52209 (2014).

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Abstract

アトミックに定義された基板表面は、複合酸化物薄膜のエピタキシャル成長のための必要条件である。このプロトコルでは、そのような表面を得るための2つのアプローチが記載されている。最初のアプローチは、単一終端ペロブスカイトのSrTiO 3(001)およびDyScO 3(110)基板の製造である。アニール工程は、表面の平滑性を高めるために使用しながら、ウェットエッチングを、選択的に二つの可能な表面終端の一つを除去した。得られた単終端表面は、高い結晶品質と基板とフィルムの間に明確に定義されたインターフェースを持つペロブスカイト型酸化物薄膜のヘテロエピタキシャル成長を可能に。第二のアプローチでは、任意の基板上のエピタキシャル膜成長用のシード層は、ラングミュア - ブロジェット(LB)ナノシートを堆積することによって作成された。モデル系のCa 2 Nbなど3 O 10 -ナノシートは、その積層された親化合物の層間剥離によって調製し、使用されたHCaの2のNb 3 O 10。ナノシートをシード層を作成する主な利点は、比較的高価でサイズが制限された単結晶基板は、実質的に任意の基板材料で置き換えることができることである。

Introduction

研究の多くは、エピタキシャル薄膜および材料の組成や構造を調整することにより得ることができるため、機能特性の広範囲の複合酸化物ヘテロ構造の上で行われる。により、いくつかの成長技術の開発に、今日では、組成物とバルクで到達できない結晶品質を有するフィルムを広い範囲とすることができる。1一緒にこれらの材料の特性が高度に異方性であるという事実に加えて、これは、ことになりエピタキシャル膜中の現象および機能を大量に得られないことが観察される。また、エピタキシャル歪みおよびヘテロ構造の作成 ​​は、新規または強化された特性を得るために用いることができる。2

所望の特性を有するエピタキシャル膜とヘテロ構造を成長させるために、明確に定義された表面を有する基板が必要である。表面の化学的性質または形態におけるローカル違いが不均一なn個の原因膜中の望ましくない欠陥や結晶粒界を生じさせるucleation、成長、。さらに、フィルムと基板との間の界面が原因膜の制限された厚さの特性を決定する上で重要な役割を果たしている。これは基板が原子レベルでの滑らかで均質であることが必要であることを意味します。

この基準は、当然、例えば、他の複合酸化物、明確に定義された表面を持たない基板が使用されるときに到達することが困難である。このような観点から、ペロブスカイト型酸化物は、最も研究された基板材料の一つである。ペロブスカイト型酸化物は、A及びBは、金属イオンを表すもので、一般式ABO 3で表すことができる。ほとんどすべての金属が異なる広範囲の基質を作製することを可能にするAまたはBサイトに組み込むことができる。基板材料の汎用性は、印加されたエピタキシャル歪みANをチューニングするチューニングその上に成長した膜の特性のいずれかを可能にする界面での構造はd。しかし、これらの基板上での成長が原因(001)配向基板では特に表示されているペロブスカイト表面の曖昧な性質のために簡単ではありません。 (001)方向では、ペロブスカイトは、AO及びBO 2の交互の層と見なすことができる。 (001)配向基板は、より大きな結晶から切断することによって行われたとき、両方の酸化物が表面に存在する。結晶が完全に(001)面に沿って切断されることはないので、この現象は。 図1に示され、ユニットセルの高さの差のテラスからなる表面を形成する。しかし、半分の単位セルの高さの差は、表面終端の両方のタイプの存在を示すもの、ならびに存在する。ペロブスカイト型酸化物薄膜の成長のために特に示されているように、それは、均質な特性を有する連続的な膜を成長させるために、単一の終端ペロブス​​カイト基板を有することが重要である。終端成長kの大きな差を生じさせることができ非連続的な膜の成長につながるinetics、3 - 。AO-B'OインターフェイスはBO-A'Oインターフェースとは全く異なる特性を持つことができるので、5さらに、積層順は、完全なフィルム基板界面間で類似していなければならない。 6

シングル終端ペロブスカイト型酸化物表面を得るために、最初に成功した方法はたSrTiO 3(001)配向基板のために開発されました。カワサキ 7は、後述コスターによって改善されたウェットエッチング法を導入して、図8の方法は、バッファードフッ酸で短いエッチングし、続いて水で、この酸化物を水酸化することにより酸性エッチング向かっのSrOの感度を高めるから成り(BHF)。結晶性を向上させる次のアニールは原子的に平滑な表面のみにTiO 2が存在した与える。その後、単一の終了希土類scandatesを得る方法は、によって開発されました塩基性溶液中でscandatesと比較して、希土類酸化物の高い溶解性を使用して。 3基板は、この中に記述されているこの方法は、特に、斜方晶(110)配向DyScO 3について記載し、それは完全にスカンデート終端表面を得ることが可能であることが示された。9,10方法は、これらの単一の終端のSrTiO 3を得て、DyScOプロトコル。

単結晶ペロブスカイト基板の値は明らかであるが、代替的に、適切な結晶構造をなし、任意の基材も同様に、エピタキシャル膜成長のために使用することができる。それ自体で、エピタキシャル膜の成長に適していない基板は、ナノシートの層で覆うことにより、適切なテンプレートとすることができる。ナノシートは、数ナノメートルの厚さ、およびマイクロメートル領域11の横サイズは、本質的に二次元の単結晶であるため、目のエピタキシャル成長を導く能力を有する映画の中で。任意の基材上にナノシートの層を堆積させることによって、シード層は、格子定数が一致する任意のフィルム材料の配向成長のために作成される。このアプローチは、例えばZnOやTiO 2を 、SrTiO 3を 、LaNiO 3の、鉛ジルコニウム(Zr、Ti)のO 3及びSrRuO 3からの配向成長のための成功が報告されている12 - 15ナノシートを用いることにより、比較的高い価格とサイズの制限正規の単結晶基板を回避することができ、ナノシートは、実​​質的に任意の基板材料上に堆積させることができる。

ナノシートは、一般的に、親化合物の結晶構造によって決定されるそれらの特定の厚さで、その個別の層に積層された親化合物の層間剥離することにより得られる。11剥離がかさばる、親化合物中の層間の金属イオンを交換することにより、水性環境中で達成することができる構造の原因となる有機イオン、膨張し、最終的に単層ナノシートに剥離している。これは、カウンター帯電有機イオンによって囲まれている荷電ナノシートのコロイド分散液が得られる。剥離プロセスの概略図を図2に示した本プロトコルでは、Caの2のNb 3 O 10 -ナノシートは、モデル系として使用し、これらは、ペロブスカイト親化合物HCaの2のNb 3 O 10から得ることができる。カルシウム2のNb 3 O 10 -ナノシートのSrTiO 3とほぼ同等の面内格子パラメータを有し、原子的に平滑な、単一の終端表面を表示する。したがって、高品質のフィルムは、個々のナノシート上に成長させることができる。ナノシートの水性分散液が得られると、それらは、ラングミュア - ブロジェット(LB)堆積することにより、任意の基板上に堆積させることができる。この方法は、制御性単層においてナノシートの沈着を可能にするGenerally電気泳動堆積または凝集のような他の従来の技術では実現できない。11ナノシートを囲む有機イオンは、表面活性分子であり、フローティングナノシート単層を生成する、分散体の表面に拡散する傾向がある。この単層は密な詰め込みに圧縮し、任意の基板上に堆積させることができる。堆積プロセスの概略図を図3に示されている。 95%の表面被覆率は、一般的に達成可能な15 - 18、これはナノシートまたは重複するエッジを積層せずに主に発生する。多層は繰り返し堆積することによって得ることができる。

本プロトコルのCa 2 Nbの3 O 10-ナノシートは、モデル系として使用したが、エピタキシャル膜の成長のためのシード層としてナノシートを使用する原理は、より広く適用可能である。酸化物ナノシートは、よりを受けたが文献中のシード層として注目、概念は同様にそのようなBN、GaAsからのTiS 2、ZnSとのMgB 2のような非酸化物ナノシートに拡張することができる。ナノシートは、親化合物の組成を継承するので、また、種々の機能は、親構造の適切な設計によって挿入することができる。配向膜の成長のためのシード層としてのそれらの使用に加えて、ナノシートの多種多様な基本的な材料特性を研究し、新しい機能的な構造を設計する貴重なツールであることが判明している11,19 - 22

このプロトコルは、エピタキシャル成長酸化物薄膜のためのテンプレートの異なる種類を取得するための実験手順を示す。明確に定義された単一の終端のSrTiO 3、DyScO 3基板が記載されている、ならびにカルシウム2のNb 3 O 10を製造する手順を取得するための完全な手順- arbitrarにナノシート層基板のY。

Protocol

1.原子的に平滑単独終端サーフェス

  1. のSrTiO 3とDyScO 3基板を洗浄
    1. アセトン(純度99.5%)を満たしたビーカーに基板を浸し、10分間超音波浴(UB)に配置します。の間で基板を乾燥することなく、エタノール(純度99.8%)で、この手順を繰り返します。表面からのエタノール滴を吹き付けて、サンプルを乾燥させるために窒素ガンを使用してください。このように、エタノール中に存在する粒子は、乾燥後に表面上にとどまらない。
    2. 光学顕微鏡で表面を確認してください。エタノールに浸漬するレンズティッシュ、軽く基板を擦ることによって残っ粒子を除去する。常にサンプルを乾燥させるために窒素ガンを使用しています。表面は粒子から解放されるまでステップ1.1.1と1.1.2を繰り返します。
  2. DyScO 3治療-アニーリング
    1. 石英ボートに洗浄された基板をロードし、千&#で清潔なチューブオーブンでそれらをアニール176; C 4時間、酸素(150ミリリットル/時間)で流れる。
    2. 光学顕微鏡で表面を確認してください。汚れが見える場合は、表面をきれいにするステップ1.1.2で説明した手順を使用します。
  3. DyScO 3処理- BHFによる表面粗化
    1. 40ミリリットルの脱イオン(DI)水を入れた100ミリリットルのビーカーでクリーンな基板を浸し、30分間UBに入れてください。基板を運ぶためにテフロンホルダーを使用してください。
    2. 40ミリリットルのDI水で3 HF耐性の100ミリリットルビーカーを埋める。エタノール40mlで1 100ミリリットルのビーカーを埋める。 40ミリリットル12.5%バッファードフッ(:HF = 87.5:12.5、pHは= 5.5 BHF、NH 4 F)との1 HF耐性のビーカーを埋める。
      注:BHFは非常に危険な酸である。適切な予防措置が取られるべきである。
    3. BHFを含むビーカーに脱イオン水を用いてビーカーから基板を搬送するテフロンホルダーに移す。 30秒間UBでビーカーを置く。
    4. HF耐性のビーカーcontainiにテフロンホルダーを転送ngのDI水と穏やかにホルダーを上下に移動させる、20秒間浸す。水で満たされた他の二つのビーカーでこれを繰り返します。エタノールの入ったビーカー内のサンプルをホルダーにしておきます。
    5. すべてのBHF含む液体廃棄してください。
    6. 窒素ガンを用いて基材を乾燥させる。光学顕微鏡で表面を確認してください。汚れが表示されている場合は、ステップ1.1.2を繰り返します。
  4. DyScO 3処理-のNaOHによる選択エッチング
    1. 40ミリリットル12 MのNaOH(水溶液)と100ミリリットルのビーカーを埋める。テフロンホルダーを使用して、サンプルを浸し、30分間UBにビーカーを置く。
    2. 40ミリリットル1MのNaOH(水溶液)を含む100mlビーカーにサンプルを転送します。 30分間UBに入れて。
    3. DI水とエタノールで1ビーカーで3ビーカーを埋める。水で3ビーカーに、最終的にエタノールを入れたビーカーに続く浸漬することにより、サンプルをすすぐ。窒素ガンを用いて試料を乾燥させる。
    4. 光学microscoで表面を確認してください必要に応じてステップ1.1.2で説明した手順を使用して、PEおよびクリーン。 DyScO 3試料は、単独で今終端されている。
  5. SrTiO 3を治療
    1. ステップ1.3で説明したようにBHFを使用して洗浄された基板をエッチングする。このステップは単に表面粗化ステップとしてDyScO 3を用いているが、なお、SrOを選択エッチングは、このステップで発生します。
    2. 90分間酸素(150ミリリットル/時間)を流す中950℃でサンプルをアニールする。 SrTiO 3をサンプルは単独で今終了します。ステップ1.1.2で説明した手順を使用して、光学顕微鏡で表面を確認し、必要に応じて清掃してください。

任意の基板上の2原子的に定義されたテンプレート

  1. カルシウム2の調製のNb 3 O 10 -ナノシート
    1. 0.40グラム/ 100ミリリットルの濃度にDI水でHCaの2のNb 3 O 10粉末の分散を行い、追加テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等モル量(TBAOH)。 KCA 2のNb 3 O 10粉末とHCaの2のNb 3 O 10へのプロトン化の固相合成のための海老名 23を参照してください。
      注:TBAOHが腐食性である。常に手袋を着用し、取り扱いに注意して。
    2. そっと手でボトルを振ると14日間30 Hzで、ロッキングシェーカー上に水平に置きます。ゆっくりボトルを圧延することにより降水量にこれらの14日の間に五から六回を再分散させる。
    3. 0.40グラム/ Lに分散体を希釈し、ゆっくりと再びそれを振る。それは大きな凝集体は分散体の下部に沈降させるために、使用前に少なくとも24時間放置。
      注:バッチサイズは、プロセスに影響を与え得る。ここでは100と500mlの希釈されたバッチの最初のバッチは、両方のポリプロピレンボトルに、行われた。
  2. のCa 2の堆積のNb 3 O 10ナノシート
    注:機器やソフトウェア収量の各種動作設定のさまざまなバージョン。すべてのオプションのセットアップのマニュアルを参照してください。
    1. DI水でリンスし、各側に少なくとも3分間、高エネルギーの酸素プラズマで洗浄することによりウィルヘルミープレートをきれい。直後にDI水中でウィルヘルミープレートを保管してください。
      注:複数の堆積が順次行われている場合は、ウィルヘルミープレートを酸素プラズマでたびに処理する必要はありません。
    2. 再びDI水ですすぎ、窒素ガスで乾燥させ、エタノールでブラッシング、DI水ですすぐことによりラングミュア - ブロジェットトラフと2の障壁を清掃してください。セットアップは、振動から保護するために防振テーブル上に置き、空気やほこりを流れるから保護するために堆積中に閉鎖することができるボックスになっていることを確認します。
    3. 注射器で新鮮なナノシート分散の上部から50ミリリットルを取り、ゆっくりトラフに入れて。トラフの端を確認し、障壁は、液滴の自由である。
      注:1の堆積のために必要な量は、トラフの大きさに依存する。水面には障壁が適切に表面を圧縮することができていることを確認するために、トラフのエッジよりわずかに高くなければなりません。
    4. 15分間分散残りをしましょう​​。
    5. 水溶液と互換性のある任意の基板を選択し、それを適切に清掃してください。 LBセットアップのホルダーに基板を取り付け、それを窒素ガスで最終的な打撃を与える。
      注:原子レベルで平坦なフィルムが原子レベルで平坦な基板上に成長する必要があることに注意してください。このレポートのデータ例をエタノールで洗浄されたシリコン基板、5分間の高エネルギーで30秒間、酸素プラズマのための超臨界CO 2のジェットが得られた。
    6. セットアップに基板ホルダーを取り付けます。 、ウィルヘルミープレートを取るトラフでそれを浸し、慎重に春に取り付けます。一枚の紙で、プレートのワイヤから液滴を削除します。</ LI>
    7. それはナノシート分散液の表面に接触するまで基板を下げ、ゼロにソフトウェアで高さを設定し、所望の深さまで、さらに基板を下げる。基板ホルダーは、ナノシート分散に触れていないことを確認してください。
    8. ゼロへのソフトウェアで面圧を設定し、15分間分散残りをしましょう​​。 15分後面圧は、典型的には1mN 2 /メートルに達する。大きな偏差は、以下の堆積の質の悪さを示すことがあります。
    9. 再びゼロにゆっくりと表面を圧縮する3.0ミリメートル/分の速度で障壁を移動させることにより、堆積の第一段階を開始するためのソフトウェアで面圧を設定する。ソフトウェアでの目標圧力の値がうまくステップ2.2.10( すなわち、20 MN / m)の中で予想される最大値を超えていることを確認してください。
    10. 面圧と表面積の発展を監視する。圧力の上昇が著しく遅くなり、圧力approacheまで待ってその最大のだ。障壁がウィルヘルミープレートに到達することはありませんことを確認してください。最大圧力は、通常、15.0から18.0 MN / Mに達したが、これは絶対にも一定の値でもない。
    11. 、目標圧力として到達値を入力し、実際の値にディッパー高さを設定さ1.0mm /分の速度で分散液から基板を取り出すことにより、堆積の第二段階を開始する。面圧を監視します。
    12. 堆積が完了すると、DI水でそれを洗浄し、再度脱イオン水に保管ウィルヘルミープレートを取り外し。
    13. それは完全に乾燥させた後に基板を取り外します。
    14. 多層堆積のために、前の層から有機残留物を分解。これは、30分間、または30分間紫外線を照射し、電子レンジで600℃に加熱することによって、例えば、行うことができる。ステップ2.2.2からプロトコルを繰り返したが、窒素ガスの一撃で以外の基板をきれいにしないでください。

Representative Results

ステップ1)のSrTiO 3とDyScO 3の基板の選択エッチング

原子間力顕微鏡(AFM)は、治療の成功に関する表示を得るための簡単​​な方法である。唯一の650°C( 図4A)にフラッシュされたSrTiO 3を基板のAFM像は、高温アニール工程の必要性を実証し、粗い表面を示している。摩擦画像では明らかに対照的に、高さ画像の断面の半分の単位セルの高さの差と同様に、観察されるので、アニールされた基板( 図4A-C)のAFMデータは明らかに、2つの表面の終端を示す。 図5は、AFMを示すTiO 2の画像は、このプロトコルに記載された方法に従って処理したSrTiO 3基板を終了する。大規模に、ストレートテラスレッジ( 図5A)を観察することができる。小規模で、非常に滑らかなテラスが観察され、単一の終端表面について予想されるようにテラスの間の唯一のユニットセルの高さの差は、測定される。大きなテラス付きの基板上に、 すなわち、より小さなミスカット角度で、ユニットセル深い穴はテラスレッジ( 図5B)の近くに表示されます。これらの穴は、より高いミスカット角を有する単一終端基板( 図5C)と同様な形態をもたらす、より長いアニーリング時間が使用されるときに消える。これらの穴の形態と同様に、テラスレッジの形態は、単一終端の重要な指標である。24単一終端基板上にテラスレッジが丸められているが、穴は、円形である。これとは対照的に、鋭利なテラスレッジと正方形の穴が二重終端基板( 図4Bを参照)上に表示されます。

単一終端の別の指標は、反射高エネルギー電子回折さに表示されます図6に示すように、受信した基板は、筋が表示されるのRHEED像では、表面の結晶性が悪いにイオン(RHEED)画像、。菊池ラインとシャープな回折スポットの出現によりわかるように、酸素または基材の完全な治療でアニーリングした後、表面をより、順序付けされる。しかし、単一終端基板の場合には、回折スポットは、アニールされた基板に比べても小さい。さらに重要なのは、(1×1)のスポットに加え、追加のスポットは、二重終端基板のパターンで常に存在する、表示されていない

DyScO 3の場合には、治療が成功したか否かを見ることはより困難である。差異アニールし、二重終端基板のRHEEDパターンの間に見られると、化学的に、SCO 2処理することができるが、 図7では0.10異なる焼きなましDyScO 3基板のAFM像を基板を終了しないsが示さ​​れている。別の終端は、簡単に図7A-Dで見ることができる。 図7E、Fは 、単一の終端基板に期待される形態を示す、 すなわち唯一の4オングストロームの手順が表示されている。しかし、混合終了はまだ非常に小さい規模で発生する可能性があります。によりAFMの限られた解像度に、異なる終端の領域がはっきりと表示されません。単一の終端面と比較して、両方の高さと位相画像においてより高い表面粗さは、両方の終端の存在の指標である。

走査型プローブ顕微鏡、表面回折技術は、完全に、治療の成功を決定するのに十分ではない。第2終端のマイナー領域が制限された解像度に起因する技術の両方のタイプで観察されない場合があります。しかし、これらのマイナーな領域は、図8に示すように、フィルムの質に劇的な影響を有することができる。のSrRuOの核形成を図8CおよびFは 、単一の終端表面を表示するように見えた3-5それぞれDyScO 3とSrTiO 3を基板のAFM像であるが、のSrRuO 3の成長は他の終了の領域があったことを示しているまだ存在。最後に、治療の成功は、完全に成長した膜の品質を考慮して決定することができる。

ステップ2)のCa 2の堆積のNb 3 O 10 -任意の基板上にナノシート

ナノシート堆積中、表面圧の変化を監視することができ、これはどのように堆積が進行上の指標を与える。初期表面積圧縮及びナノシートの実際の堆積中の表面圧力の典型的なプロットを図9に示されている。圧力は、一般的にincrのために増加する充填密度は、より迅速にフローティングナノシートと増加するeasingly密なパッキングは、100%に近づく。実際の堆積は、面圧が最大に達する直前に開始するべきであり、この圧力は、堆積の間中維持される。ケース内の圧力が崩壊(わずかに)、その最大値を通過し、これは、高い圧縮力は、いくつかのナノシートの縁が重なると​​(部分)スタックを作成することに起因することを示すことができる。限り、圧力が最大に近づかないように、ナノシートはまだ密な詰め込みに編成されていない。実際の堆積中に、障壁はゆっくりナノシート単層の局所的な再編成を可能にするために前後に移動し、これは、鋸歯状の圧力プロファイルをもたらす。

ナノシート単層の典型的なAFM像が図10に示されている。ナノシートの表面は滑らかであり、隣接するギャップの高さの差は、1.44以下の結晶学的厚さに近づく彼らの親化合物11のレイヤ-のCa 2 Nbの3 O 10の。ナノシート単層を完全に(001)面外方向に配向するが、ナノシートのランダムな面内の順序に起因するランダムな面内配向性を有している。たSrTiO 3の中間層ナノシート-それらの結晶方位と品質を示すために、 図11は、Ca 2のNb 3 O 10上に成長させたエピタキシャルSrRuO 3からの電子後方散乱回折(EBSD)像を示す。フィルムは、すべてのナノシートに面外(001)配向を有する個々のナノシート上の単一の面内配向性を有している。このようなフィルムの表面形態は、連続的な部分で.theのステップの高さは、原子的完全nanoshe上の高品質膜成長を確認し、ナノシートの厚さまたはSrRuO 3からの単位セルの高さのいずれか対応する図12のAFM像で示されているETS。このアプローチによって成長したエピタキシャルのSrRuO 3膜の特性に拡張された報告書については、Nijland を参照してください。15

図1
立方晶ペロブスカイトユニットセルの図1(A)概略図。金属イオンAとBは、それぞれ、単位セルの隅と中央に位置している。酸素原子は、Bイオンの周りに八面体を形成し、立方体の面に配置されている。(B)、(001)配向のペロブスカイト基板の略図。原因ミスカットに、表面がテラスで構成されています。両方の終端、AOおよびBO 2は 、表面に存在する。完全にBO 2終端基板の(C)略図。DyScO 3基板の表面の(D)AFM像アニール後1,000 6; 4時間、C。テラス上の粗さは、ラインプロファイル(E)に示すように、ここで4Å単位セルのステップだけでなく、2つの表面終端の存在に起因するだけでなく、2Åの高さの差が見える。 図ACさKleibeukerから適応される 9 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2
単層ナノシートに層状親化合物の層間剥離の図2略図。嵩高い分子とのイオン交換は、構造体を膨潤させ、層を互いに分離することができるように、層間静電気力を低下させる。= "_空白"を取得>この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
LB法によるナノシート沈着3.模式図。ナノシートが分散液の表面に向かって浮遊し、内側に移動障壁によって密な詰め込みに圧縮される。基板は、ゆっくり分散体から引き出される。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
図4。650℃にフラッシュされていたSrTiO 3基板の(A)のAFM像(B)AFM高さ(C)摩擦二重終端のSrTiO 3基板の像、(D)に示すAFM高さ画像のラインプロファイルのように見える隣接するテラスに比べ半分の単位セルの高さの差が鋭いステップエッジとテラスを示す。二つの異なる終端は、摩擦像の明確なコントラストを引き起こす。コスターから許可を得て撮影し、図8に 、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5
図5(AC)は 、単一の終端のSrTiO 3基板のAFM画像である。(D)は、唯一のユニットセルの高さの差を示した(C)のラインプロファイルである。 (B)中の円は、単位セルの深いホルのいずれかを示し低ミスカット角を有する基板のテラスレッジ近くに表示されているES。コスター 24からの許可を得て撮影し、図は、 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図6
受け取ったSrTiO 3基板、(B)アニールされた基板と、(C)のように(A)AN単一終端のSrTiO 3基板の6 RHEED像。コスター 24からの許可を得て撮影し、図は、 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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図7。 アニールされたDyScO 3の基板のAFM像。(AD)は 、明らかに二重終端表面を示している。しかし、形態は、基板、基板から変化することができる。 (E)および(F)の表面がより均一に見える、唯一のユニットセルの高さの差を測定することができる。しかし、AFMの分解能は第2終端25の小さな領域を測定するにはあまりにも低くすることができる。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図8
たSrTiO 3及びDyScO 3基板上に成長のSrRuO 3膜の図8のAFM画像である。(A)におけるフィルムおよび ngの>(D)は、このプロトコルに記載された方法に従って処理したそれぞれのSrTiO 3、DyScO 3基板上に成長される。フィルムは、非常に滑らかであり、(B)及び(E)に示された対応するラインプロファイルは、単位セルの高さの差を示す。 (C)および(F)におけるフィルムは、二重終端アニールした基板上で成長させた。トレンチは、膜厚の範囲内である見える。 (D)および(F)における挿入図は、成長前の基板を示している。両面が非常に滑らかであることに注意してください。 Kleibeuker から許可を得て撮影し、図9 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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初期表面積の圧縮時の面圧およびCa 2 Nbの3 O 10の実際の堆積の図9.代表的なプロット- 。ナノシート この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図10
図10。 典型的なAFM像およびCa 2 Nbの3 O 10の単層のラインプロファイル- 。。シリコン基板上に堆積ナノシートナノシートは、滑らかな表面を表示この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

「SRC = "/ファイル/ ftp_upload / 52209 / 52209fig11highres.jpg" />
。のNb 3 O 10のCa 2上に成長させたエピタキシャルSrRuO 3からの図11 EBSD像-たSrTiO 3の中間層とナノシート膜は、全てのナノシートに面外(001)配向を有する単一の面内に有している個々のナノシート上のオリエンテーション。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図12
図12。 のNb 3 O 10のCa 2上に成長させたエピタキシャルSrRuO 3からのAFM像及びラインプロファイル-たSrTiO 3の中間層とナノシートの連続部分の高さのナノシートの厚さに一致するステップ1.4 nmおよび0.4 nmでのSrRuO 3単位セルの高さ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

Discussion

すべてのペロブスカイト型酸化物基板処理の最も重要な側面は、ワークの清浄度である。アニール中の望ましくない反応を簡単に表面を損傷することができますしながら、表面汚染が、基板の領域のエッチングを防止。

異なるステップの順序も重要である。ポストアニールは、基板の表面に大量の不要なDyの拡散につながるので、DyScO 3の処理においては、アニール工程は、エッチング工程の前に行われるべきである。 12 M NaOH溶液でエッチングした後、1 M溶液が常に基板表面にジスプロシウム、水酸化複合体の沈殿を防止するために使用されるべきである。水に浸漬すると、SrOとをhydroxylizeためにSrTiO 3を治療するために必要である。このように、短いエッチング時間が制御されていないエッチングによる表面の損傷防止を使用することができる。水に浸漬しDyScO例ではオプションのステップです。 3治療手順からコピーされ、処理中の任意の意味を持たないと予想される。

アニーリング工程は、表面の結晶性を向上させるために必要である。 DyScO 3とSrTiO 3を治療のために示さアニール時間は、平均して、明確に定義されたステップの棚につながる、時間です。しかし、時々 、アニール時間は広いテラスで、すなわち 、低いミスカット角を有する基板に対して大きくする必要がある。増加した拡散長は、最適なサイトを見つけるために、表面原子のために必要とされる。たSrTiO 3の場合には、あまりにも長いアニール時間は、表面にバルクからのSr原子の望ましくない拡散を引き起こすことがある。代表的な結果の項で説明したように、この第2の終端は、ストレートステップエッジと角穴の出現により表面モフォロジに観察することができる。その場合、表面処理cは繰り返されるが、最終的なアニーリングステップが30分26 920℃で実施されるべきである。

このプロトコールに記載される方法は、(001)SrTiO 3を希土類scandatesための最も成功した方法であるが、これらのみの基板にも適用可能である。しかし、他の基材のための方法は、正確な表面の化学的性質に調整されるべきである。他の方位を有する基板を使用する場合これは、必要とされる、またはその代わりにBサイト終了のサイトが所望される場合。既存の治療の概要は、サンチェス 6と​​Schlom に記載されています。2

ナノシートのシード層に関しては、プロセスの繊細な部分は、高品質のナノシート分散液を得るために、成膜時の汚染を防止するためである。かさばる有機イオンを添加することにより、単層ナノシートへの層状親化合物の剥離が容易に発生しますが、ナノシートが凝集してしまう傾向がある分散及びそのような凝集体中に均質な単層の堆積の妨げになる。したがって、分散体の下部を使用する、使用前に少なくとも24時間、静止状態で新たに希釈した分散体を残していないことが非常に重要である。これは、大きな凝集体が沈降すると、分散液の上部は、比較的純粋となるまでの時間を残す。進行中の凝集が連続して分散が低下しますので、希釈後1週間以内に使用を推奨します。分散ボリューム全体ナノシート濃度で発生した勾配が分散原液から撮影ボリューム内のローカルナノシート濃度に応じて、LB法の中に表面圧力値のいくつかのバリエーションを引き起こすことに注意してください。また、LB法は、界面活性分子に基づいているため、汚染や移動に非常に敏感である。慎重なセットアップとウィルヘルミープレートのクリーニング(好ましくはクリーニングツールでのみ、このセットアップに専念し)と保護AGainstを流れる空気振動が非常に重要である。

LB法により任意の基材上にナノシートのシード層を形成するという概念は、薄膜成長の分野で有用なツールである。ナノシートの原子的完全表面は、原則的に、一致する格子定数を持つ膜材料を高品質のエピタキシャル膜が得られる。ナノシートは、実​​質的に任意の基板材料上に堆積させることができるので、他の材料は、比較的高価であり、サイズが制限された単結晶基板を交換することができる。 LB法は、一般に電気泳動堆積または凝集のような他の従来の技術では実現できない高い制御性単層におけるナノシートの堆積を可能にする。11が、ボトルネックは、シード層の完成度である。大面積にわたって高い膜品質が、これは達成されていない、機能デバイスで現在までに信頼性の高いアプリケーションのために必要とされる。でナノシートを堆積させるために完全な範囲、好ましくは、それらの面内配向性を制御するためには、フィールドの主な課題である。それにもかかわらず、現在の技術水準では、すでに研究の貴重なツールであることが証明された。

Acknowledgments

この作業は、財政的にVIDIの助成金を通って、TOPとECHOプログラムの枠組みの中で科学研究費オランダ機構(NWO-CW)の化学科学部門で科学研究費オランダ機構(NWO)でサポートされています。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) Alfa Aesar L02809 corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) KSV NIMA see catalogue behind link for multiple options http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) Sigma Aldrich 40207 Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade) Sigma Aldrich S5881  Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100) Sigma Aldrich Z229725
STO and DSO substrates CrysTec GmbH, Germany www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3

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References

  1. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91, (8), 2429-2454 (2008).
  2. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39, (2), 118-130 (2014).
  3. Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84, (4), 505 (2004).
  4. Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21, (12), 2494-2498 (2009).
  5. Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1, (1), (2011).
  6. Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43, (7), 2272-2285 (2014).
  7. Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266, (5190), 1540-1542 (1994).
  8. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920 (1998).
  9. Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20, (20), 3490-3496 (2010).
  10. Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413 (2012).
  11. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22, (45), 5082-5104 (2010).
  12. Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113, (44), 19096-19101 (2009).
  13. Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20, (2), 231-235 (2008).
  14. Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42, (3), 381-387 (2007).
  15. Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6, (4), 2777-2785 (2014).
  16. Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4, (11), 6673-6680 (2010).
  17. Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4, (9), 5225-5232 (2010).
  18. Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50, (9), (2011).
  19. Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009).
  20. Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
  21. Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20, (16), 6914-6920 (2004).
  22. Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19, (22), 3638-3643 (2009).
  23. Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151, (1-4), 177-182 (2002).
  24. Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339, (4), 215-230 (2000).
  25. Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. University of Twente. (2014).
  26. Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. University of Twente. (2011).

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