Atomically definierade mallar för epitaxiell tillväxt av Complex Oxide Thin Films

Chemistry
 

Summary

Olika rutiner beskrivs förbereda Atomically definierade mallar för epitaxiell tillväxt komplexa oxid tunna filmer. Kemiska behandlingar av enkristallint SrTiOa 3 (001) och DyScO 3 (110) substrat utfördes för att erhålla Atomically släta, ensamstående avslutade ytor. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets användes för att skapa Atomically definierade mallar på godtyckliga substrat.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland, M., ten Elshof, J. E., Rijnders, G., Koster, G. Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films. J. Vis. Exp. (94), e52209, doi:10.3791/52209 (2014).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Atomically definierade substrat ytor är förutsättning för epitaxiell tillväxt komplexa oxid tunna filmer. I detta protokoll till två tillvägagångssätt erhålla sådana ytor beskrivs. Det första är beredningen av enskilda avslutade perovskit SrTiOs 3 (001) och DyScO 3 (110) substrat. Våtetsning användes för att selektivt avlägsna en av de två möjliga ytanavslutningar, medan ett härdningssteg användes för att öka jämnheten av ytan. De resulte enstaka avslutade ytor möjliggöra heteroepitaxiell tillväxten av perovskit oxid tunna filmer med hög kristallin kvalitet och väldefinierade gränssnitt mellan substrat och film. I den andra metoden, var utsäde skikt för epitaxiell film tillväxt på godtyckliga substrat skapat av Langmuir-Blodgett (LB) avsättning av nanosheets. Som modellsystem Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets användes, framställd genom delaminering av deras lager moderföreningHCA 2 Nb 3 O 10. En viktig fördel med att skapa utsädeslagren med nanosheets är att relativt dyra och storleksbegränsade enda kristallina substrat kan ersättas av praktiskt taget alla substratmaterialet.

Introduction

Massor av forskningen utförs på epitaxiella tunna filmer och hetero av komplexa oxider på grund av det stora utbudet av funktionella egenskaper som kan erhållas genom att ställa sammansättning och struktur av materialen. På grund av utvecklingen av flera tillväxttekniker, är det numera möjligt att göra ett stort utbud av filmer med kompositioner och kristallina egenskaper som inte kan nås i bulk. 1 Tillsammans med det faktum att egenskaperna hos dessa material är mycket anisotropa, gör detta att i epitaxiell filmer fenomen och funktioner iakttas som inte erhållits i bulk. Dessutom kan epitaxiell stam och skapandet av hetero användas för att få nya eller förbättrade egenskaper. 2

För att odla epitaxiella filmer och hetero med de önskade egenskaperna, är substrat med väldefinierade ytor krävs. Lokala skillnader i ytkemi eller morfologi orsaka inhomogena nucleation och tillväxt, vilket ger upphov till oönskade defekter och korngränser i filmen. Vidare spelar gränssnittet mellan filmen och substratet en viktig roll för att bestämma de egenskaper på grund av den begränsade tjockleken hos filmen. Detta innebär att substrat krävs som är släta och homogena på atomnivå.

Detta kriterium är svårt att nå när substrat används som naturligt inte har väldefinierade ytor, t.ex. andra komplexa oxider. Ur detta perspektiv perovskit oxider är en av de mest studerade substratmaterial. Perovskit oxider kan representeras av den allmänna formeln ABO 3, där A och B står för metalljoner. Nästan alla metaller kan införlivas i A eller B webbplats, vilket gör det möjligt att tillverka ett brett sortiment av olika substrat. Mångsidigheten av substratmaterialet tillåter en att avstämma egenskaperna för filmen odlas ovanpå det genom att avstämma den applicerade epitaxiella stammen end strukturen vid gränsytan. Dock är tillväxten på dessa substrat inte okomplicerat grund av tvetydigheten i perovskiten ytan, vilket är särskilt synlig i (001) orienterade substrat. I (001) riktning, kan perovskiter ses som alternerande lager av AO och BO 2. När en (001) -orienterad substratet görs genom klyvning från en större kristall, båda oxider är närvarande vid ytan. Detta fenomen visas i fig 1. Eftersom kristallen aldrig perfekt klyvs längs (001) -planet, en ytformer bestående av terrasser med enhetscellhöjdskillnader. Emellertid höjddifferenser av halv enhetscell existerar också, vilket indikerar närvaron av båda typerna av yta avslutningar. Det är viktigt att ha enkeltermine perovskit substrat för att växa en kontinuerlig film med homogena egenskaper, såsom har visats speciellt för tillväxten av perovskit oxidfilmer. Uppsägningen kan orsaka en stor skillnad i tillväxt kinetics, vilket leder till tillväxt av icke-kontinuerliga filmerna 3 -. 5 Vidare staplingsordningen bör vara likartad i hela film substrat gränssnitt, eftersom AO-B'O gränssnitt kan ha helt andra egenskaper än BO-A'O gränssnitt. 6

Den första framgångsrika metoden för att få en enda terminerad perovskit oxidyta var utvecklad för SrTiOa 3 (001) -orienterade substrat. Kawasaki et al., 7 infördes en våt etsningsmetod, som senare förbättras genom Koster et al. 8 Metoden består i att öka känsligheten av SrO mot sura etsning genom hydroxylera denna oxid i vatten, följt av en kort etsning i buffrad fluorväte (BHF). Efterföljande glödgning att öka kristalliniteten ger en Atomically slät yta var bara TiO 2 är närvarande. Senare var en metod för att få enstaka avslutade sällsynta jord scandates utvecklats avanvänder den högre lösligheten av sällsynta jordartsmetalloxider, jämfört med scandates i basisk lösning. Denna metod var särskilt beskrivits för ortorombiska (110) orienterade DyScO 3, och det visade sig att det är möjligt att få helt scandate avslutade ytor. 9,10 Metoderna för att få dessa enstaka avslutas SrTiOa 3 och DyScO 3 substrat beskrivs i detta protokoll.

Även om värdet av enstaka kristallint perovskit substrat är klar, alternativt godtyckliga substrat utan lämpliga kristallstrukturer kan användas för epitaxiell film tillväxt också. Substrat som är olämpliga för epitaxiell film tillväxt genom själva kan göras i lämpliga mallar genom att täcka dem med ett lager av nanosheets. Nanosheets är väsentligen tvådimensionella enkristaller, med en tjocklek på några nanometer och en lateral storlek i mikrometerområdet 11, och därmed ha förmåga att rikta epitaxiell tillväxt av thi filmer. Genom att deponera ett lager av nanosheets på ett godtyckligt substrat, är ett frö lager skapas för inriktad tillväxt av något filmmaterial med matchande gitterparametrar. Detta tillvägagångssätt har rapporterats framgångsrikt för inriktad tillväxt av exempelvis ZnO, TiO 2, SrTiOa 3, Lanio 3, Pb (Zr, Ti) O 3 och SrRuO 3 12 -. 15 Genom att använda nanosheets, de relativt höga priserna och storleksbegränsningar av vanliga enkla kristallina substrat kan undvikas och nanosheets kan avsättas på praktiskt taget alla substratmaterial.

Nanosheets allmänhet erhålls genom delaminering av en skiktad moderförening i sina diskreta skikt, med deras specifika tjocklek bestäms av kristallstrukturen hos moderföreningen. 11 Delaminering kan uppnås i vatten miljö genom att byta ut mellanmetalljoner i moderföreningen med skrymmande organiska joner, vilket gör att strukturenatt svälla och slutligen delamineras in unilamellära nanosheets. Detta resulterar i en kolloidal dispersion av laddade nanosheets som är omgivna av kontra laddade organiska joner. En schematisk representation av delamineringsprocessen visas i figur 2 I det nuvarande protokollet, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Ades nanosheets användes som modellsystem och dessa kan erhållas från perovskit moderföreningen HCA 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets har i planet gitterparametrar nästan jämförbara med vad som SrTiOa 3 och visa en Atomically smidig, enkel avslutas yta. Därför kan högkvalitativa filmer odlas på enskilda nanosheets. När en vattenhaltig dispersion av nanosheets erhålles, kan de avsättas på ett godtyckligt substrat genom Langmuir-Blodgett (LB) avsättning. Denna metod möjliggör nanosheet nedfall i monolager med hög styrbarhet som generally kan inte uppnås av andra konventionella tekniker såsom elektroforetisk avsättning eller flockulering. 11 De organiska joner som omger nanosheets är ytaktiva molekyler och tenderar att diffundera till ytan av dispersionen, vilket skapar ett monoskikt av flytande nanosheets. Detta enkelskikt kan pressas till tät packning och avsattes på ett godtyckligt substrat. En schematisk representation av avsättningsförfarandet visas i fig 3; en yttäckning på över 95% är i allmänhet uppnås 15-18 och detta sker främst utan stapling av nanosheets eller överlappande kanter. Multi kan erhållas genom upprepad nedfall.

I det nuvarande protokollet Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets användes som ett modellsystem, men principen att använda nanosheets som ett frö lager för epitaxiell film tillväxt är mer allmänt tillämplig. Även oxid nanosheets får meruppmärksamhet som utsädeslagren i litteraturen, kan begreppet utsträckas till icke-oxid nanosheets såsom BN, GaAs, TiS 2, ZnS och MGB 2 också. Eftersom nanosheets ärver sammansättningen av sin moderförening, diverse funktioner kan infogas genom lämplig utformning av moderstrukturen. Förutom deras användning som utsäde lager för orienterad film tillväxt har ett brett utbud av nanosheets visat sig vara en värdefull verktygslåda för att studera grundläggande materialegenskaper och ingenjörs nya funktionella strukturer 11,19 -. 22

Detta protokoll visar de experimentella förfaranden för att få olika typer av mallar för epitaxiella tillväxtoxid tunna filmer. De fullständiga förfaranden för att erhålla väldefinierade singel avslutas SrTiOa 3 och DyScO 3 substrat beskrivs, liksom förfarandet för att tillverka Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheet lager på arbiträry av substrat.

Protocol

1. Atomically Släta, var för sig Avslutade Ytor

  1. Rengöring SrTiOa 3 och DyScO tre substrat
    1. Doppa substraten i en bägare fylld med aceton (renhet 99,5%) och placera den i ett ultraljudsbad (UB) under 10 min. Upprepa detta steg med etanol (renhet 99,8%), utan att torka substratet däremellan. Använd en kvävepistol för att torka proverna genom att blåsa etanol droppar från ytan. På detta sätt kommer partiklar som är närvarande i etanol inte stanna på ytan efter torkning.
    2. Kontrollera ytan med ett optiskt mikroskop. Ta bort eventuella överblivna partiklar genom att gnugga underlaget försiktigt på ett linsvävnad, vilket är indränkt i etanol. Använd alltid en kväve pistol för att torka provet. Upprepa steg 1.1.1 och 1.1.2 tills ytan är fri från partiklar.
  2. DyScO 3 behandling - glödgning
    1. Ladda de rengjorda substraten i en kvarts båt och glödga dem i ett rör ugn rena vid 1000 & #176; C i strömmande syre (150 ml / timme) under 4 timmar.
    2. Kontrollera ytan med ett optiskt mikroskop. Om smuts syns, använd proceduren som beskrivs i steg 1.1.2 att rengöra ytan.
  3. DyScO 3 behandling - ytuppruggning av BHF
    1. Doppa de rena substrat i en 100 ml bägare innehållande 40 ml avjoniserat (DI) vatten och placera den i en UB 30 min. Använd en teflonhållare för att bära substraten.
    2. Fyll tre HF resistenta 100 ml bägare med 40 ml avjoniserat vatten. Fyll en 100 ml bägare med 40 ml etanol. Fyll en HF resistent bägare med 40 ml 12,5% buffrad fluorväte (BHF, NH4F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      OBS: BHF är en mycket farlig syra. Lämpliga försiktighetsåtgärder bör vidtas.
    3. Överför Teflon innehavaren bär substraten från bägaren med avjoniserat vatten till bägaren innehåller BHF. Sätt bägaren på UB under 30 sek.
    4. Överför Teflon hållaren en HF resistent bägare containing DI vatten och sänk för 20 sek, försiktigt flytta hållaren upp och ner. Upprepa detta i de två andra bägare fyllda med vatten. Lämna hållaren med prover i bägaren innehåller etanol.
    5. Släng alla BHF innehåller vätska.
    6. Torka substraten med användning av en kvävepistol. Kontrollera ytan med ett optiskt mikroskop. Om smuts syns upprepar steg 1.1.2.
  4. DyScO 3 behandling - selektiv etsning av NaOH
    1. Fyll en 100 ml bägare med 40 ml 12 M NaOH (aq). Sänk proverna med en teflonhållare och placera bägaren i en UB 30 minuter.
    2. Överför proverna till en 100 ml bägare innehållande 40 ml 1 M NaOH (aq). Lägg den i UB i 30 min.
    3. Fyll tre bägare med avjoniserat vatten och en bägare med etanol. Skölj proverna med efterföljande nedsänkning i de tre bägarna med vatten och slutligen i bägaren med etanol. Torka proven med användning av en kvävepistol.
    4. Kontrollera ytan med en optisk microscope och rengör vid behov med det förfarande som beskrivs i steg 1.1.2. De DyScO 3 prover ensamma avslutas nu.
  5. SrTiOa 3 behandling
    1. Etch de rengjorda substraten använder BHF som beskrivs i steg 1.3. Notera att, medan detta steg används för DyScO 3 precis som en yta uppruggning steg sker den selektiva etsningen av SrO i detta steg.
    2. Annelera proverna vid 950 ° C i strömmande syre (150 ml / h) under 90 min. De SrTiOa 3 prover ensamma avslutas nu. Kontrollera ytan med ett optiskt mikroskop och rengör vid behov med det förfarande som beskrivs i steg 1.1.2.

2. Atomically definierade mallar på Godtyckliga Substrat

  1. Beredning av Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets
    1. Gör en dispersion av HCA 2 Nb 3 O 10 pulver i avjoniserat vatten med en koncentration av 0,40 g / 100 ml och tillsätt enekvimolär mängd tetra-butyl ammoniumhydroxid (TBAOH). Se Ebina et al. 23 för solid-state syntes av KCA 2 Nb 3 O 10 pulver och dess protone till HCA 2 Nb 3 O 10.
      OBS: TBAOH är frätande, handskar vid alla tillfällen och hantera varsamt.
    2. Skaka försiktigt flaskan för hand och placera den horisontellt på en gungande shaker vid 30 Hz för 14 dagar. Åter dispergera utfällningen 5-6 gånger under dessa 14 dagar genom att långsamt rulla flaskan.
    3. Späd spridningen till 0,40 g / L och skaka den försiktigt igen. Låt det stå i minst 24 h före användning i syfte att låta stora aggregat sedimentera till den nedre delen av dispersionen.
      OBS: Det satsstorlek kan påverka processen. Här, var inledande satser av 100 ml och utspädda satser om 500 ml gjorts, både i polypropylen flaskor.
  2. Nedfall av Ca 2 Nb 3 O 10 nanosheets
    OBS: Olika versioner av utrustning och programvara avkastnings olika operativa inställningar. Se handboken för inställningarna för alla alternativ.
    1. Rengör Wilhelmy plattan genom sköljning med avjoniserat vatten och rengöring med syrgasplasma vid hög energi under åtminstone 3 min för varje sida. Förvara Wilhelmy plattan i DI vatten direkt efteråt.
      OBS: Om flera depositioner görs successivt, inte Wilhelmy plattan behöver inte behandlas med syre plasma varje gång.
    2. Rengör Langmuir-Blodgett tråg och de två hinder genom sköljning med avjoniserat vatten, borstning med etanol, återigen sköljning med avjoniserat vatten och torkning med kvävgas. Kontrollera att installationen är placerad på en antivibrationsbord för att skydda mot vibrationer, och i en låda som kan stängas under avsättningen för att skydda mot strömmande luft och damm.
    3. Ta 50 ml från den övre delen av en färsk nanosheet dispersion med en spruta och långsamt lägga den i tråget. Se till kanterna på tråget ochbarriärerna är fria av droppar.
      OBS: Den mängd som erfordras för en avsättning beror på storleken av tråget. Vattenytan måste vara något högre än kanterna av tråget, för att se till att hindren kan komprimera ytan ordentligt.
    4. Låt dispersionen vila i 15 min.
    5. Välj en godtycklig substrat kompatibel med vattenlösningar och rengör den ordentligt. Fäst substratet till innehavaren av LB setup och ge det en sista slag med kvävgas.
      OBS: Tänk på att Atomically platta filmer måste odlas på Atomically plana underlag. Exempel uppgifter i denna rapport erhölls med kiselsubstrat, som städades med etanol, en stråle av superkritisk CO2 under 30 sek och syreplasma vid hög energi i 5 min.
    6. Fäst substrathållaren till inställnings. Ta Wilhelmy plattan, doppa den i tråget och försiktigt fast den på våren. Avlägsna droppar från viran av plattan med en bit papper. </ Li>
    7. Sänk underlaget tills den vidrör ytan på nanosheet spridning, ange höjden i mjukvaran till noll och sänka substratet vidare tills önskat djup. Se till att underlaget innehavaren inte vidrör nanosheet spridning.
    8. Ställ yttrycket i programvaran till noll och låt dispersionen vila i 15 min. Efter 15 minuter yttrycket når typiskt 1-2 mN / m. Stora avvikelser kan tyda dålig kvalitet på följande nedfall.
    9. Ställ yttrycket i programvaran till noll igen och starta den första etappen av avsättningen genom att flytta hindren med en hastighet av 3,0 mm / min för att långsamt komprimera ytan. Se till att värdet av målet trycket i programvaran är väl över det maximala värdet beräknas i steg 2.2.10 (dvs 20 mN / m).
    10. Övervaka utvecklingen av tryckytan och yta. Vänta tills ökning av trycket saktar ner avsevärt och trycket approaches sitt maximum. Se barriärerna når aldrig Wilhelmy plattan. Det maximala trycket når vanligen 15,0-18,0 mN / m, men detta är varken en absolut eller ett konstant värde.
    11. Ange det nått värdet som mål tryck, ställa skophöjden till det faktiska värdet och starta den andra etappen av nedfallet genom att dra tillbaka underlaget från dispersionen med en hastighet av 1,0 mm / min. Övervaka yttrycket.
    12. Avlägsna Wilhelmy plattan när nedfallet är klar, skölj den med avjoniserat vatten och förvara den i DI vatten igen.
    13. Avlägsna substratet efter att den har torkat helt.
    14. För flerskikts nedfall, sönderdela de organiska rester från föregående lager. Detta kan göras t.ex. genom upphettning till 600 ° C i en mikrovågsugn under 30 min eller genom ultraviolett bestrålning under 30 minuter. Upprepa protokollet från steg 2.2.2, men inte rengöra annat än med ett slag av kvävgas substrat.

Representative Results

Steg 1) Selektiv etsning av SrTiOa 3 och DyScO 3 substrat

Atomic force microscopy (AFM) är ett enkelt sätt att erhålla en indikation om framgången för behandling. AFM bild av en SrTiOa tre substrat som endast hade blixtrade till 650 ° C (Figur 4A) visar en grov yta, vilket visar nödvändigheten av en hög temperatur glödgningssteg. AFM data för ett glödgat substrat (fig 4A-C) visar tydligt två flytavslutningar, eftersom tydlig kontrast i friktions bilden observeras, liksom halv enhetscell höjdskillnader i ett tvärsnitt av höjdbild, fig. 5 visar en AFM bilder av TiO 2 avslutas SrTiOa 3 substrat, som behandlades enligt den metod som beskrivs i detta protokoll. På stor skala, kan observeras raka terrass avsatser (figur 5A). På mindre skala,mycket släta terrasser observeras, och endast enhetscell höjdskillnader mellan terrass mäts, som väntat för enstaka avslutade ytor. På underlag med större terrasser, dvs, med mindre miscut vinklar, enhetscell djupa hål är synliga nära terrassen avsatser (Figur 5B). Dessa hål försvinner när längre härdningstider används, för att leda morfologier liknar enstaka avslutade substrat med högre miscut vinklar (figur 5C). Morfologi av dessa hål, samt morfologi terrassen avsatser, är en viktig indikation på enstaka uppsägning. 24 Den enstaka avslutade substrat, hålen är cirkulär, medan terrassen avsatser är avrundade. Däremot vassa kanter terrass avsatser och fyrkantiga hål syns på dubbla avslutade substrat (se figur 4B).

En annan indikation på enstaka uppsägning visas i eftertanke hög energi elektron DIFFRAKTERASjon (RHEED) bilder, som visas i figur 6. I RHEED bilder av vidareförädling substrat, streck på grund av dålig kristallinitet av ytan. Efter glödgning i syre eller fullständig behandling av substratet, är ytan mer ordnat, såsom kan ses genom uppträdandet av Kikuchi linjer och skarpa diffraktionspunkter. Men i fallet med enskilda termine substrat, de diffraktionspunkter är ännu mindre jämfört med substrat som endast glödgats. Viktigare, förutom de (1x1) fläckar, inga ytterligare fläckar är synliga, vilket alltid är närvarande i mönster av dubbel avslutade substrat

I fallet med DyScO 3, är det svårare att se huruvida eller inte en behandling är framgångsrik. Inga skillnader kan ses mellan RHEED mönster av glödgade dubbeltermine substrat och kemiskt behandlade SCO två termine substraten 0,10 I figur 7, AFM-bilder av olika glödgat DyScO tre substratar är visade. Olika avslutningar kan lätt ses i figur 7A-D. Figur 7E och F visar morfologin förväntas för enstaka avslutade substrat, dvs endast 4 Å steg är synliga. Emellertid kan den blandade termine fortfarande uppträder vid mycket liten skala. På grund av den begränsade upplösningen av AFM, områdena olika avslutningar är inte klart synlig. Högre ytjämnhet i både höjd och fas bilder jämfört med enstaka avslutade ytor är en indikation på förekomsten av båda avslutningar.

Svepspetsmikroskopi och ytan diffraktion tekniker är inte tillräckliga för att helt avgöra framgången för en behandling. Mindre regioner i andra uppsägningen får inte observeras med båda typer av tekniker på grund av begränsad upplösning. Emellertid kan dessa mindre regioner har en dramatisk inverkan på kvaliteten av filmen, såsom visas i fig 8. Den kärnbildning av SrRuO 3-5 Fastän AFM-bilder av DyScO 3 och SrTiOa 3 substrat i respektive figur 8C och F tycktes visa enstaka avslutade ytor, visar tillväxten av SrRuO 3 att regioner i andra uppsägningen var fortfarande närvarande. I slutändan, framgången för en behandling kan endast fullt bestämmas med tanke på kvaliteten på den vuxna filmen.

Steg 2) Deponering av Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets på godtyckliga substrat

Under nanosheet nedfall, kan förändringen i yttrycket övervakas och detta ger en indikation på hur deponeringsskrider. Typiska plottar av yttrycket under den initiala ytarean kompression och den faktiska avsättningen av nanosheets visas i Figur 9. Trycket ökar i allmänhet för en increasingly tät packning av flytande nanosheets och ökar snabbare eftersom packningstätheten närmar sig 100%. Själva nedfall bör starta strax före yttrycket når sitt maximum och detta tryck kommer att bibehållas under hela nedfall. I fall trycket passerar sitt maximum och (något) kollapsar, skulle detta tyda på att den höga kompressionskraften orsakad kanterna på vissa nanosheets att överlappa varandra och skapa en (delvis) stackar. Så länge som trycket inte närma sig ett maximum, de nanosheets ännu inte organiserade i en tät packning. Under själva nedfall, barriärerna sakta fram och tillbaka för att möjliggöra lokal omorganisation av nanosheet cellslager och detta orsakar en såg-liknande tryckprofil.

En typisk AFM avbildar av ett monoskikt av nanosheets visas i figur 10. De nanosheet ytorna är jämna och höjdskillnad med intilliggande luckor närmar sig 1,44 nm kristallo tjocklekCa 2 Nb 3 O 10 - lager i sin moderförening 11. Ett monoskikt av nanosheets är fullständigt (001) orienterad i en out-of-planet riktning, men har en slumpvis i planet orientering på grund av den slumpmässiga i planet beställning av nanosheets. För att illustrera sina kristalloriente och kvalitet, Figur 11 visar ett elektron backscatter diffraktion (EBSD) bilden av epitaxiella SrRuO 3 odlas på Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets med ett mellanliggande skikt av SrTiOa 3. Filmen har en out-of-planet (001) orientering om alla nanosheets och har en enda i planet orientering på individuella nanosheets. Ytan morfologi hos sådana filmer är illustrerad med AFM bilden i figur 12 .De steghöjd i de kontinuerliga delarna motsvarar antingen med nanosheet tjocklek eller med enhetscellhöjden SrRuO 3, bekräftar hög kvalitet filmtillväxt på Atomically perfekt nanosheets. För en längre rapport om egenskaperna hos epitaxiell SrRuO 3 filmer vuxit med detta tillvägagångssätt, se Nijland et al. 15

Figur 1
Figur 1. (A) Schematisk representation av en kubisk perovskit enhetscell. Den metalljoner A och B är belägna i respektive hörn och mitten av enhetscellen. De syreatomer är belägna vid sidorna av kuben, som bildar en oktaeder runt B jon. (B) Schematisk representation av en (001) -orienterad perovskit substrat. På grund av en miscut, ytan består av terrasser. Båda avslutningar, AO och BO 2, är närvarande på ytan. (C) Schematisk representation av en helt BO 2 terminerad substrat. (D) AFM bild av ytan av en DyScO 3 substratet efter glödgning vid 1000 6; C under 4 h. Den råhet på terrass orsakas av närvaron av två ytliga avslutningar, som visas i linjeprofilen (E), där inte bara 4 en enhetscell steg, men även 2 en höjd skillnader är synliga. Figurer AC är anpassade från Kleibeuker et al. 9 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2
Figur 2. Schematisk representation av delaminering av en skiktad moderförening i unilamellära nanosheets. Jonbyte med skrymmande molekyler bringar strukturen sväller och minskar mellanskiktselektrostatiska krafter, vilket gör att de skikt som skall separeras från varandra.få = "_ blank"> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3. Schematisk representation av nanosheet beläggning genom LB-metoden. De nanosheets flyta mot ytan av dispersionen och komprimeras till en tät packning av de hinder som rör sig inåt. Underlaget dras sedan ut långsamt från spridning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4
Figur 4. (A) AFM bild av en SrTiOa tre substrat som hade blixtrade till 650 ° C. (B) AFM höjd och (C) friktionsbilden av en dubbel avslutas SrTiOa 3 substrat, visar skarpa steg kanter och terrasser med en halv enhet cell höjdskillnad jämfört med de angränsande terrasser, som syns i raden profil AFM höjden bilden visas i (D). De två olika avslutningar orsaka en tydlig kontrast i friktions bilden. Figur tagen med tillstånd från Koster et al. 8 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 5
Figur 5. (AC) AFM-bilder av enstaka avslutade SrTiOa 3 substrat. (D) är en linje profil (C), som visar endast enhetscell höjdskillnader. Cirkeln i (B) visar en av enhetscell djupa hol es som är synliga nära terrassen avsatser av substrat med låga miscut vinklar. Figur tagen med tillstånd från Koster et al. 24 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 6
Figur 6. RHEED bilder av (A) en som fått SrTiOa 3 substrat, (B) en glödgad substrat och (C) en enda avslutas SrTiOa 3 substrat. Figur tagen med tillstånd från Koster et al. 24 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

ladda upp / 52.209 / 52209fig7highres.jpg "/>
Figur 7. AFM-bilder av glödgad DyScO 3 substrat. (AD) visar tydligt dubbel avslutade ytor. Emellertid kan morfologin variera från substrat till substrat. Ytorna hos (E) och (F) se mer homogen, och endast enhetscellhöjdskillnader kan mätas. Däremot kan upplösningen av AFM vara för låg för att mäta små områden av en andra avslutning 25. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 8
Figur 8. AFM-bilder av SrRuO tre filmer som odlas på SrTiOs 3 och DyScO tre substraten. Filmerna i (A) och ng> (D) odlas på respektive SrTiOa 3 och DyScO 3 substrat som behandlades enligt de metoder som beskrivs i detta protokoll. Filmerna är mycket smidig, och motsvarande linjeprofiler som visas i (B) och (E) visar endast enhetscell höjdskillnader. Filmerna i (C) och (F) odlades på dubbla termine hybridiserade substrat. Dikena är synliga som är i intervallet av filmtjockleken. De inläggningar i (D) och (F) visar substratet före tillväxt. Observera att båda ytorna är mycket jämna. Figur tagen med tillstånd från Kleibeuker et al. 9 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

hres.jpg "/>
Figur 9. Typiska tomter av yttrycket under den inledande yta kompression och den faktiska avsättningen av Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 10
Figur 10. Typisk AFM bild och linjeprofilen av en monolager av Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets deponerade på ett kiselsubstrat De nanosheets visa släta ytor. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

"Src =" / filer / ftp_upload / 52.209 / 52209fig11highres.jpg "/>
Figur 11. EBSD bild av epitaxiell SrRuO 3 odlas på Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets med ett mellanliggande skikt av SrTiOa 3 Filmen har en out-of-planet (001) orientering om alla nanosheets och har en enda i-planet orientering om enskilda nanosheets. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 12
Figur 12. AFM bild och linjeprofil epitaxiell SrRuO 3 odlas på Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets med ett mellanliggande skikt av SrTiOa 3 Step höjder i de kontinuerliga delarna matchar nanosheet tjocklek1.4 nm och SrRuO 3 enhetscellen höjd på 0,4 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Den viktigaste aspekten av alla perovskit oxidsubstrat behandlingar är städning av arbetet. Föroreningar från underlaget förhindrar etsning av områden av underlaget, medan oönskade reaktioner under glödgning lätt kan skada ytan.

Ordningen på de olika stegen är viktigt också. Vid behandling av DyScO 3, bör glödgningssteget utföras före etsningssteget, eftersom efter glödgning medför oavsiktlig Dy diffusion från bulk till substratets yta. Efter etsning i 12 M NaOH-lösning, bör en 1 M lösning alltid användas för att förhindra utfällning av dysprosium hydroxid komplex på substratytan. Blötläggning i vatten är nödvändig för SrTiOa 3 behandling för att hydroxylize den SrO. På detta sätt kan korta etstider användas som förhindrar skador på ytan på grund av okontrollerad etsning. Nedsänkning i vatten är ett valfritt steg i fallet med DyScO 3 behandlingsförfarande och förväntas inte ha någon betydelse i behandlingen.

De glödgningssteg är nödvändiga för att förbättra kristalliniteten av ytan. De angivna värmebehandlingstider för DyScO 3 och SrTiOa 3 behandlingar finns tillfällen att i genomsnitt, leder till väl definierade steg avsatser. Men ibland glödgningstiden behöver ökas för substrat med låg miscut vinkel, dvs, med bredare terrasser. En ökad diffusionslängd krävs då för att atomer från ytan hitta de optimala platserna. I fallet med SrTiOa 3, kan en alltför lång glödgningstid orsaka oönskad spridning av Sr atomer från bulk till ytan. Denna andra uppsägning kan observeras i ytan morfologi genom utseende raka steg kanter och fyrkantiga hål, som beskrivs i avsnittet om representativa resultat. I så fall, ytbehandlings cen upprepas, men det slutliga glödgningssteget bör utföras vid 920 ° C i 30 min 26.

De metoder som beskrivs i detta protokoll är de mest framgångsrika metoderna för (001) SrTiOa 3 och sällsynta jordarts scandates, men kan endast användas för dessa substrat. Emellertid bör metoder för andra substrat justeras till den exakta ytkemi. Detta krävs också när substrat med andra inriktningar används, eller när A-platsen i stället för B-site termine önskas. En översikt av befintliga behandlingar kan hittas i al. Sánchez et 6 och Schlom et al. 2

Beträffande utsäde lager av nanosheets, ömtåliga delar av processen är att med hög kvalitet nanosheet dispersioner och för att förhindra kontaminering under deponeringen. Delaminering av en skiktad moderförening i unilamellära nanosheets genom tillsats av skrymmande organiska joner sker lätt, men nanosheets tenderar att aggregerai dispersion och sådana aggregat kommer att hindra nedfall av homogena monolager. Därför är det mycket viktigt att lämna en nyligen utspädd dispersion i vila under minst 24 h före användning och att inte använda den nedre delen av dispersionen. Detta lämnar tid för stora aggregat att sedimentera och den övre delen av dispersionen blir relativt rent. Eftersom pågående aggregering kontinuerligt försämrar spridningen, använd inom en vecka efter utspädning rekommenderas. Observera att det förekommer gradienten i nanosheet koncentrationen under hela dispersionen volymen gör att vissa variationer i yttrycket värdena under LB avsättningen, beroende på den lokala nanosheet koncentrationen i den volym som tas från lager dispersionen. Vidare är LB avsättning baserad på ytaktiva molekyler och sålunda är mycket känslig för föroreningar och rörelse. Noggrann rengöring av setup och Wilhelmy platta (helst med rengöringsredskap tillägnad endast denna inställning) och skydd against strömmande luft och vibrationer är mycket viktiga.

Begreppet skapa ett frö lager av nanosheets på godtyckliga substrat från LB nedfall är ett värdefullt verktyg när det gäller tunnfilmstillväxt. Den Atomically perfekt yta nanosheets ger hög kvalitet epitaxiella filmer av i princip alla filmmaterial med matchande gitterparametrar. Nanosheets kan avsättas på praktiskt taget alla substratmaterial och sålunda andra material kan ersätta relativt dyra och storleksbegränsade enda kristallina substrat. LB-metoden möjliggör nanosheet deponering i monolager med hög styrbarhet som i allmänhet inte kan uppnås genom andra konventionella metoder såsom elektroavsättning eller flock. 11 Dock är flaskhalsen i graden av perfektion av utsädet lagret. Höga filmkvaliteter över stora områden krävs för tillförlitlig tillämpning i funktionella enheter och hittills inte har uppnåtts. För att sätta in nanosheets meden perfekt täckning och helst också att kontrollera sin i planet orientering är främsta utmaningarna inom området. Ändå har den nuvarande toppmoderna redan visat sig vara ett värdefullt verktyg i forskningen.

Acknowledgments

Detta arbete stöds ekonomiskt av den nederländska organisationen för vetenskaplig forskning (NWO) genom en VIDI bidrag och av Chemical Sciences uppdelningen av Nederländernas organisationen för vetenskaplig forskning (NWO-CW) inom ramen för den övre och ECHO-program.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) Alfa Aesar L02809 corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) KSV NIMA see catalogue behind link for multiple options http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) Sigma Aldrich 40207 Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade) Sigma Aldrich S5881  Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100) Sigma Aldrich Z229725
STO and DSO substrates CrysTec GmbH, Germany www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91, (8), 2429-2454 (2008).
  2. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39, (2), 118-130 (2014).
  3. Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84, (4), 505 (2004).
  4. Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21, (12), 2494-2498 (2009).
  5. Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1, (1), (2011).
  6. Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43, (7), 2272-2285 (2014).
  7. Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266, (5190), 1540-1542 (1994).
  8. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920 (1998).
  9. Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20, (20), 3490-3496 (2010).
  10. Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413 (2012).
  11. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22, (45), 5082-5104 (2010).
  12. Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113, (44), 19096-19101 (2009).
  13. Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20, (2), 231-235 (2008).
  14. Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42, (3), 381-387 (2007).
  15. Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6, (4), 2777-2785 (2014).
  16. Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4, (11), 6673-6680 (2010).
  17. Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4, (9), 5225-5232 (2010).
  18. Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50, (9), (2011).
  19. Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009).
  20. Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
  21. Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20, (16), 6914-6920 (2004).
  22. Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19, (22), 3638-3643 (2009).
  23. Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151, (1-4), 177-182 (2002).
  24. Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339, (4), 215-230 (2000).
  25. Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. University of Twente. (2014).
  26. Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. University of Twente. (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics