Modelli atomicamente definiti per epitassiale crescita di ossido Complex Thin Films

Chemistry
 

Summary

Varie procedure sono descritte per preparare modelli atomicamente definiti per la crescita epitassiale di film sottili di ossidi complessi. Trattamenti chimici unici SrTiO cristallina 3 (001) e DyScO 3 (110) substrati sono stati eseguiti per ottenere atomicamente lisce superfici singole terminati. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets sono stati usati per creare modelli atomicamente definiti su substrati arbitrari.

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Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland, M., ten Elshof, J. E., Rijnders, G., Koster, G. Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films. J. Vis. Exp. (94), e52209, doi:10.3791/52209 (2014).

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Abstract

Superfici del substrato Atomicamente definiti sono prerequisito per la crescita epitassiale di film sottili di ossidi complessi. In questo protocollo, due approcci per ottenere tali superfici sono descritti. Il primo approccio è la preparazione di perovskite SrTiO 3 (001) e DyScO 3 (110) substrati singoli terminati. Attacco umido è stato utilizzato per rimuovere selettivamente uno dei due possibili terminazioni di superficie, mentre una fase di ricottura è stato usato per aumentare la levigatezza della superficie. I risultanti singole superfici terminate consentono la crescita eteroepitassiale di film sottili di ossidi perovskite con alta qualità cristallina e interfacce ben definite tra substrato e film. Nel secondo approccio, i livelli di semi per la crescita epitassiale su substrati pellicola arbitrari sono stati creati da Langmuir-Blodgett (LB) deposizione di nanosheets. Come sistema modello Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets sono stati utilizzati, preparato da delaminazione del loro composto progenitore stratificataCaP 2 Nb 3 O 10. Uno dei principali vantaggi di creare strati di semi con nanosheets è che i substrati cristallini singolo relativamente costosi e dimensione limitata possono essere sostituiti da qualsiasi materiale del substrato.

Introduction

Lotti di ricerca viene eseguita su film sottili epitassiali ed eterostrutture di ossidi complessi a causa della vasta gamma di proprietà funzionali che possono essere ottenuti ruotando la composizione e la struttura dei materiali. Grazie allo sviluppo di varie tecniche di crescita, oggi è possibile effettuare una vasta gamma di film con composizioni e qualità cristalline che non raggiungibili in massa. 1, insieme con il fatto che le proprietà di questi materiali sono altamente anisotropa, questo fa si che in epitassiale si osservano fenomeni film e funzionalità che non si ottengono alla rinfusa. Inoltre, strain epitassiale e la creazione di eterostrutture possono essere utilizzati per ottenere proprietà nuove o migliorate. 2

Per crescere film epitassiali e eterostrutture con le proprietà desiderate, sono necessari substrati con superfici ben definite. Differenze locali in chimica di superficie o morfologia causano disomogeneo nucleation e la crescita, che dà origine a difetti indesiderati e bordi di grano nel film. Inoltre, l'interfaccia tra il film ed il substrato gioca un ruolo importante nel determinare le proprietà a causa del limitato spessore del film. Ciò significa che sono necessari substrati che sono liscia ed omogenea a livello atomico.

Questo criterio è difficile da raggiungere quando substrati sono utilizzati che naturalmente non hanno superfici ben definite, ad esempio, altri ossidi complessi. Da questo punto di vista, gli ossidi di perovskite sono uno dei materiali del substrato più studiati. Ossidi perovskite possono essere rappresentati dalla formula generale ABO 3, in cui A e B rappresentano ioni metallici. Quasi tutti i metalli possono essere incorporati nel sito A o B, che permette di fabbricare una vasta gamma di substrati differenti. La versatilità del materiale substrato uno per sintonizzare le proprietà del film cresciuti su di esso permette sintonizzando l'epitassiale applicata una tensioned struttura all'interfaccia. Tuttavia, la crescita su questi substrati non è semplice a causa della natura ambigua della superficie perovskite, che è particolarmente visibile in (001) substrati orientati. Nel (001) in direzione, perovskiti possono essere visti come strati alternati di AO e BO 2. Quando una (001) orientato substrato è fatto con l'adesione di un cristallo più grande, entrambi gli ossidi presenti sulla superficie. Questo fenomeno è illustrato nella figura 1. Poiché il cristallo è mai perfettamente scisso lungo la (001) aereo, si forma una superficie costituita da terrazze con dislivelli cella unitaria. Tuttavia, esistono pure dislivelli di mezza cella unitaria, che indica la presenza di entrambi i tipi di terminazioni superficiali. E 'importante avere singoli substrati perovskite terminati per crescere un film continuo con proprietà omogenee, come è stato mostrato in particolare per la crescita di film di ossido perovskite. La terminazione può causare una grande differenza nella crescita kinetics, portando ad una crescita di film non continue. 3 - 5, inoltre, l'ordine di sovrapposizione dovrebbero essere simili in tutto il completo dell'interfaccia film substrato, poiché le interfacce AO-B'O possono avere caratteristiche totalmente diverse rispetto interfacce BO-A'O. 6

Il primo metodo efficace per ottenere una singola superficie di ossido di perovskite terminato stato sviluppato per SrTiO 3 (001) substrati orientati. Kawasaki et al. 7 introdotto un metodo di attacco umido, che è stata successivamente migliorata dalla Koster et al. 8 Il metodo consiste nell'aumentare la sensibilità del SrO verso incisione acida da idrossila questo ossido in acqua, seguito da un breve etch in acido fluoridrico tamponata (BHF). Ricottura Successivamente per aumentare la cristallinità produce una superficie liscia atomico fosse solo TiO2 è presente. Successivamente, un metodo per ottenere singole scandates terre rare terminati stato sviluppato dautilizzando maggiore solubilità di ossidi di terre rare rispetto scandates in soluzione basica. Questo metodo è stato descritto per la particolare ortorombica (110) orientato DyScO 3, ed è stato dimostrato che è possibile ottenere superfici completamente SCANDATE terminati. 9,10 I metodi per ottenere questi singola SrTiO terminato 3 e DyScO 3 substrati sono descritti in questo protocollo.

Sebbene il valore di substrati singoli perovskite cristallina è chiaro, in alternativa, i substrati arbitrarie senza strutture cristalline adatte possono essere utilizzate per la crescita epitassiale pellicola pure. Substrati non adatti per la crescita epitassiale film di sé possono essere trasformati in modelli adatti coprendoli con uno strato di nanosheets. Nanosheets sono essenzialmente bidimensionali cristalli singoli, con uno spessore di pochi nanometri e una dimensione laterale nell'intervallo 11 micrometri, e quindi possiedono la capacità di dirigere la crescita epitassiale di thnei film. Per depositare uno strato di nanosheets su un substrato arbitraria, uno strato di semi viene creato per la crescita orientata di qualsiasi materiale pellicola con corrispondenti parametri reticolari. Questo approccio è stato segnalato con successo per la crescita orientata ad esempio ZnO, TiO2, SrTiO 3, Lanio 3, Pb (Zr, Ti) O 3 e SrRuO 3 12 -. 15 Utilizzando nanosheets, i prezzi relativamente elevati e limiti di dimensioni di regolari substrati cristallini singoli possono essere evitati e nanosheets possono essere depositati su qualsiasi materiale del substrato.

Nanosheets sono generalmente ottenuti mediante delaminazione di un composto progenitore stratificata nei suoi strati discreti, con il loro spessore specifica determinata dalla struttura cristallina del composto progenitore. 11 delaminazione può essere ottenuto in ambiente acquoso scambiando gli ioni metallici intercalare nel composto genitore con ingombranti ioni organici, che causa la strutturaa gonfiarsi e infine sfalda in nanosheets unilamellari. Ciò si traduce in una dispersione colloidale di nanosheets cariche che sono circondati da ioni organici contro-carica. Una rappresentazione schematica del processo di delaminazione è mostrato in Figura 2 Nella presente protocollo, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets stati usati come sistema modello e questi può essere ottenuta dal genitore perovskite composto CaP 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets hanno parametri quasi uguali a quelle di SrTiO 3 nel piano reticolo e mostrano una, sola superficie terminato atomicamente liscia. Pertanto, i film di alta qualità possono essere coltivate su singoli nanosheets. Una volta ottenuta una dispersione acquosa di nanosheets, possono essere depositati su un substrato arbitraria Langmuir-Blodgett (LB) deposizione. Questo metodo consente nanosheet deposizione in monostrati con un'elevata manovrabilità che generally non può essere raggiunto mediante altre tecniche convenzionali come deposizione elettroforetica o flocculazione. 11 Gli ioni organici circostanti le nanosheets sono molecole tensioattive e tendono a diffondere alla superficie della dispersione, creando un monostrato di nanosheets galleggianti. Questo monostrato può essere compresso in imballaggio denso e depositato su un substrato arbitraria. Una rappresentazione schematica del processo di deposizione è mostrato in Figura 3; una copertura superficiale di oltre il 95% è generalmente realizzabile 15-18 e questo avviene principalmente senza impilamento di nanosheets oi bordi sovrapposti. Multilayers possono essere ottenuti per deposizione ripetuta.

Nel presente protocollo Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets sono stati utilizzati come sistema modello, ma il principio di utilizzare nanosheets come strato di semi per la crescita epitassiale pellicola è più ampiamente applicabile. Anche se nanosheets ossido ricevono piùattenzione come strati seme in letteratura, il concetto può essere esteso a nanosheets non-ossido quali BN, GaAs, TiS 2, ZnS e MgB 2 pure. Inoltre, dal momento che nanosheets ereditano la composizione del loro composto progenitore, varie funzionalità possono essere inseriti con una progettazione adeguata della struttura principale. Oltre al loro uso come strato di base per la crescita pellicola orientata, una grande varietà di nanosheets ha dimostrato di essere una serie di strumenti prezioso studiare le proprietà fondamentali dei materiali e dell'ingegneria nuove strutture funzionali 11,19 -. 22

Questo protocollo illustra le procedure sperimentali per ottenere i diversi tipi di modelli di film sottili di ossidi di crescita epitassiale. Le procedure complete per ottenere un'unica SrTiO ben definito terminato 3 e DyScO 3 substrati sono descritti, nonché la procedura per fabbricare Ca 2 Nb 3 O 10 - strati nanosheet su arbitrary di substrati.

Protocol

1. Atomicamente lisce, superfici terminazione singola

  1. Pulizia SrTiO 3 e DyScO 3 substrati
    1. Porre le substrati in un becher riempito con acetone (purezza 99,5%) e trasferirla in un bagno ad ultrasuoni (UB) per 10 min. Ripetere questa fase con etanolo (purezza 99,8%), senza seccare il substrato in mezzo. Utilizzare una pistola di azoto per asciugare i campioni soffiando gocce etanolo dalla superficie. In questo modo, le particelle che sono presenti in etanolo non rimanere sulla superficie dopo l'essiccazione.
    2. Controllare la superficie con un microscopio ottico. Rimuovere eventuali particelle rimanenti strofinando delicatamente il substrato su un tessuto obiettivo, che è imbevuto di etanolo. Usare sempre una pistola di azoto per asciugare il campione. Ripetere il passaggio 1.1.1 e 1.1.2 fino a quando la superficie è priva di particelle.
  2. DyScO 3 di trattamento - ricottura
    1. Caricare i substrati puliti in una barca di quarzo e temprare in una provetta pulita forno a 1000 & #176; C a fluire ossigeno (150 ml / h) per 4 ore.
    2. Controllare la superficie con un microscopio ottico. Se la sporcizia è visibile, utilizzare la procedura descritta al punto 1.1.2 per pulire la superficie.
  3. DyScO 3 di trattamento - irruvidimento superficiale da BHF
    1. Immergere i substrati puliti in un bicchiere da 100 ml contenente 40 ml deionizzata (DI) acqua e metterla in un UB per 30 min. Utilizzare un supporto di Teflon per trasportare i substrati.
    2. Riempire tre HF resistenti 100 ml bicchieri con acqua deionizzata 40 ml. Riempire un becher da 100 ml con 40 ml di etanolo. Riempire un bicchiere HF resistente con 40 ml 12,5% di fluoruro di idrogeno tamponata (BHF, NH 4 F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5.5).
      NOTA: BHF è un acido molto pericoloso. Dovrebbero essere prese le dovute precauzioni.
    3. Trasferire il titolare Teflon portando i substrati dal bicchiere con acqua deionizzata al bicchiere contenente BHF. Sistemare il bicchiere in UB per 30 sec.
    4. Trasferire il titolare Teflon a un bicchiere resistente containi HFng DI acqua e immergere per 20 secondi, spostando delicatamente la porta su e giù. Ripetere negli altri due bicchieri riempiti con acqua. Lasciare il supporto con i campioni nel bicchiere contenente etanolo.
    5. Smaltire tutti contenenti liquido BHF.
    6. Essiccare i substrati usando una pistola di azoto. Controllare la superficie con un microscopio ottico. Se la sporcizia è visibile, ripetere il punto 1.1.2.
  4. DyScO 3 di trattamento - attacco selettivo per NaOH
    1. Riempire un bicchiere da 100 ml con 40 ml 12 M NaOH (aq). Immergere i campioni utilizzando un supporto Teflon e posizionare il bicchiere in un UB per 30 min.
    2. Trasferire i campioni in un becher da 100 ml contenente 40 ml 1 M NaOH (aq). Mettere nel UB per 30 min.
    3. Riempire tre bicchieri con acqua deionizzata e un bicchiere con etanolo. Risciacquare i campioni di successiva immergere nelle tre bicchieri con acqua ed infine nel bicchiere con etanolo. Asciugare i campioni utilizzando una pistola di azoto.
    4. Controllare la superficie con un microsco otticaPE e pulito, se necessario, utilizzando la procedura descritta al punto 1.1.2. I DyScO 3 campioni sono singolarmente terminati oggi.
  5. SrTiO 3 trattamento
    1. Etch substrati puliti con BHF come descritto al punto 1.3. Si noti che, mentre questa fase viene usato per DyScO 3 come un passo irruvidimento della superficie, l'attacco selettivo di SrO si verifica in questa fase.
    2. Ricottura i campioni a 950 ° C in flusso di ossigeno (150 ml / h) per 90 min. I SrTiO 3 campioni sono singolarmente terminati oggi. Controllare la superficie con un microscopio ottico e pulire se necessario, utilizzando la procedura descritta al punto 1.1.2.

2. Modelli Atomicamente definiti su arbitrarie Substrati

  1. Preparazione di Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets
    1. Effettuare una dispersione di CaP 2 Nb 3 O 10 polvere in acqua deionizzata con una concentrazione di 0,40 g / 100 ml e aggiungiquantità equimolare di idrossido di tetra-butil ammonio (TBAOH). Si prega di fare riferimento a Ebina et al. 23 per la sintesi allo stato solido di KCA 2 Nb 3 O 10 in polvere e la sua protonazione di CaP 2 Nb 3 O 10.
      NOTA: TBAOH è corrosiva; indossare guanti in ogni momento e maneggiare con cura.
    2. Agitare delicatamente il flacone a mano e posizionarlo in orizzontale su un agitatore oscillante a 30 Hz per 14 giorni. Re-disperdere la precipitazione cinque a sei volte durante questi 14 giorni dallo lentamente rotolamento bottiglia.
    3. Diluire la dispersione di 0,40 g / L e scuotere delicatamente di nuovo. Lasciare riposare per almeno 24 ore prima dell'uso per permettere grandi aggregati depositano alla parte inferiore della dispersione.
      NOTA: La dimensione del lotto può influenzare il processo. Qui, sono state fatte lotti iniziali di 100 ml e diluiti lotti di 500 ml, sia in bottiglie di polipropilene.
  2. Deposizione di Ca 2 Nb 3 O 10 nanosheets
    NOTA: Diverse versioni di attrezzature e software resa varie impostazioni operative. Si prega di fare riferimento al manuale della messa a punto per tutte le opzioni.
    1. Pulire la piastra di Wilhelmy risciacquando con acqua deionizzata e pulizia con plasma di ossigeno ad alta energia per almeno 3 minuti per ogni lato. Conservare la piastra di Wilhelmy in acqua deionizzata subito dopo.
      NOTA: Se più deposizioni sono fatte successivamente, la piastra di Wilhelmy non deve essere trattato con plasma di ossigeno ogni volta.
    2. Pulire la vasca Langmuir-Blodgett e le due barriere di risciacquo con acqua deionizzata, spazzolatura con etanolo, nuovo risciacquo con acqua deionizzata e asciugare con azoto. Assicurarsi che il setup è posto su un tavolo antivibrante per la protezione contro le vibrazioni, e in una scatola che può essere chiuso durante la deposizione per proteggere scorre aria e polvere.
    3. Prendere 50 ml dalla parte superiore di una dispersione nanosheet fresco con una siringa e lentamente metterlo nel trogolo. Assicurarsi che i bordi del canale ele barriere sono liberi di goccioline.
      NOTA: La quantità richiesta per una deposizione dipende dalle dimensioni della vasca. La superficie dell'acqua deve essere leggermente superiore rispetto ai bordi del trogolo, per assicurarsi che le barriere in grado di comprimere la superficie correttamente.
    4. Lasciare riposare per 15 minuti di dispersione.
    5. Scegliere un substrato arbitraria compatibili con le soluzioni acquose e pulirlo correttamente. Fissare il supporto al titolare del setup LB e dare un colpo finale con azoto.
      NOTA: Tenere presente che i film atomicamente piatte devono essere coltivate su superfici atomicamente piatte. Dati di esempio in questa relazione sono stati ottenuti con i substrati di silicio, che sono stati lavati con etanolo, un getto di CO 2 supercritica per 30 sec e ossigeno plasma ad alta energia per 5 min.
    6. Fissare il supporto substrato al setup. Prendere la piastra di Wilhelmy, immergerlo nella vasca e fissarlo con attenzione alla primavera. Rimuovere goccioline dal filo della piastra con un pezzo di carta. </ Li>
    7. Abbassare il substrato fino a toccare la superficie della dispersione nanosheet, impostare l'altezza nel software a zero e abbassare ulteriormente il substrato fino alla profondità desiderata. Assicurarsi che il titolare substrato non tocchi la dispersione nanosheet.
    8. Impostare la pressione superficiale nel software a zero e lasciare riposare dispersione per 15 min. Dopo 15 minuti la pressione superficie raggiunge in genere da 1 a 2 mN / m. Grandi deviazioni possono indicare scarsa qualità dei seguenti deposizione.
    9. Impostare la pressione superficiale nel software di nuovo a zero e iniziare la prima fase di deposizione spostando le barriere con un tasso di 3,0 mm / min per comprimere lentamente superficie. Assicurarsi che il valore della pressione target nel software è ben superiore al valore massimo previsto nel passaggio 2.2.10 (cioè, 20 mN / m).
    10. Monitorare lo sviluppo della pressione superficiale e superficie. Attendere che l'aumento della pressione rallenta in modo significativo e la approache pressiones suo massimo. Assicurarsi che le barriere non raggiungono mai la piastra di Wilhelmy. La pressione massima raggiunge tipicamente 15,0-18,0 mN / m, ma questo non è né assoluta né un valore costante.
    11. Immettere il valore raggiunto come pressione target, impostare l'altezza mestolo al valore effettivo e iniziare la seconda fase della deposizione ritirando il substrato dalla dispersione, con un tasso di 1,0 mm / min. Monitorare la pressione superficiale.
    12. Rimuovere la piastra di Wilhelmy quando la deposizione è finito, sciacquare con acqua deionizzata e conservarlo in acqua deionizzata di nuovo.
    13. Rimuovere il supporto dopo che si è asciugato completamente.
    14. Per la deposizione multistrato, decomporre i residui organici dal livello precedente. Questo può essere fatto, ad esempio mediante riscaldamento a 600 ° C in un forno a microonde per 30 minuti o per irradiazione ultravioletta per 30 min. Ripetere il protocollo dal punto 2.2.2, ma non pulire il substrato altro che con un colpo di gas di azoto.

Representative Results

Punto 1) attacco selettivo di SrTiO 3 e DyScO 3 substrati

Microscopia a forza atomica (AFM) è un modo semplice per ottenere una indicazione del successo del trattamento. L'immagine AFM di una SrTiO 3 substrato che era stata solo lampo a 650 ° C (Figura 4A) mostra una superficie ruvida, dimostrando la necessità di una fase di ricottura ad alta temperatura. I dati AFM di un substrato ricotto (Figure 4A-C) mostrano chiaramente due terminazioni di superficie, poiché netto contrasto dell'immagine attrito si osserva, così come mezzo dislivelli cella unitaria in una sezione trasversale di un'immagine altezza. Figura 5 mostra AFM immagini di TiO2 terminati SrTiO 3 supporti, che sono stati trattati secondo il metodo descritto in questo protocollo. Su larga scala, sporgenze terrazza rette possono osservare (Figura 5A). Su scala minore,terrazzi molto lisce sono osservate, e solo le differenze di altezza cella unitaria tra le terrazze sono misurati, come previsto per le superfici singole terminati. Su supporti con terrazze più grandi, vale a dire, con angoli tagliati irregolarmente più piccoli, cellulari unità fori profondi sono visibili vicino alle sporgenze terrazza (Figura 5B). Questi fori scompaiono quando si utilizzano volte più a lungo di ricottura, portando a morfologie simile a substrati singoli terminati con angoli tagliati irregolarmente superiori (Figura 5C). La morfologia di questi fori, così come la morfologia delle sporgenze terrazza, sono un'indicazione importante singola terminazione. 24 Su supporti singoli terminati, i fori sono di forma circolare, mentre le sporgenze terrazza sono arrotondati. Al contrario, sporgenze terrazza spigoli vivi e fori quadrati sono visibili su supporti doppi terminati (vedi Figura 4B).

Un'altra indicazione di un'unica terminazione appare in riflessione ad alta energia di elettroni diffrangereion (RHEED) immagini, come illustrato in figura 6. In immagini RHEED di come substrati ricevuti, appaiono striature causa della scarsa cristallinità della superficie. Dopo la ricottura in ossigeno o trattamento completo del substrato, la superficie è più ordinata, come si può vedere dalla comparsa di linee Kikuchi e macchie diffrazione taglienti. Tuttavia, nel caso di substrati singoli terminati, i punti di diffrazione sono ancora più piccoli rispetto a substrati che ricotte soltanto. Più importante, oltre alle (1x1) macchie, senza punti aggiuntivi sono visibili, che sono sempre presenti in modelli di substrati doppie terminati

Nel caso di DyScO 3, è più difficile da vedere se un trattamento è efficace. Nessuna differenza può essere visto tra i modelli RHEED di ricotta substrati doppia terminati e trattati chimicamente ScO 2 terminato substrati 0,10 in figura 7, le immagini AFM di diversa DyScO ricotto 3 substratos sono mostrati. Diversi terminali possono essere facilmente visibili nella Figura 7A-D. Figura 7E e F mostrano la morfologia previsto per substrati singoli terminati, cioè solo 4 passaggi A sono visibili. Tuttavia, la risoluzione mista può ancora verificarsi in scala molto piccola. A causa della risoluzione limitata del AFM, le aree di diverse terminazioni non sono chiaramente visibili. Higher rugosità superficiale in entrambe le immagini altezza e di fase rispetto alle superfici singoli terminati sono un'indicazione della presenza di entrambi terminazioni.

Tecniche di microscopia a scansione sonda e diffrazione di superficie non sono sufficienti per determinare completamente il successo di un trattamento. Regioni minori della seconda chiusura non possono essere osservati con entrambi i tipi di tecniche a causa di risoluzione limitata. Tuttavia, queste regioni minori possono avere un drammatico influenza sulla qualità del film, come mostrato nella Figura 8. La nucleazione di SrRuO 3-5 Anche se le immagini AFM delle DyScO 3 e SrTiO 3 substrati di rispettivamente Figura 8C e F sembravano dimostrare singole superfici terminati, la crescita di SrRuO 3 mostra che le regioni degli altri cessazione erano ancora presente. Alla fine, il successo di un trattamento può essere completamente determinata solo considerando la qualità del film cresciuto.

Punto 2) Deposizione di Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets su substrati arbitrari

Durante nanosheet deposizione, la variazione di pressione superficiale può essere monitorato e questo dà un'indicazione su come i proventi di deposizione. Tipici trame della pressione superficiale durante la compressione superficie iniziale e la deposizione effettiva di nanosheets sono mostrati in Figura 9. La pressione aumenta generalmente un aumeasingly denso imballaggio nanosheets e aumenta galleggianti più rapidamente la densità avvicina al 100%. La deposizione reale dovrebbe iniziare appena prima della pressione superficiale raggiunge il suo massimo e questa pressione viene mantenuta durante la deposizione. Nel caso la pressione passa massimo e (leggermente) collassa, questo potrebbe indicare che l'elevata forza di compressione causato i bordi di alcuni nanosheets a sovrapporsi e creare (parziale) pile. Fintanto che la pressione non si avvicina al massimo, le nanosheets non sono ancora organizzati in un imballaggio denso. Durante la deposizione effettiva, le barriere lentamente muovono avanti e indietro per consentire la riorganizzazione locale del monostrato nanosheet e questo provoca un profilo di pressione sega-like.

Una tipica immagine AFM di un monostrato di nanosheets è mostrato in Figura 10. Le superfici nanosheet sono lisce e la differenza di altezza con lacune adiacenti approcci spessore cristallografica 1,44 nmdi Ca 2 Nb 3 O 10 - strati nel loro composto progenitore 11. Un monostrato di nanosheets totalmente (001) orientato nella direzione fuori piano, ma ha un orientamento casuale in piano a causa della casuale ordinamento in piano di nanosheets. Per illustrare i loro orientamenti cristallo e qualità, la figura 11 mostra un'immagine elettroni backscatter diffrazione (EBSD) del epitassiale SrRuO 3 coltivate su Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets con uno strato intermedio di SrTiO 3. Il film ha una (001) orientamento fuori dal piano su tutti nanosheets e ha un singolo orientamento nel piano sui singoli nanosheets. La morfologia di superficie di tali film è illustrato l'immagine AFM in Figura 12 .Le altezze passo nelle parti continue corrispondono né con lo spessore nanosheet o con l'altezza della cella dell'unità di SrRuO 3 con, confermando la crescita film di alta qualità su atomicamente perfetta nanosheets. Per un rapporto esteso sulle proprietà di SrRuO epitassiale 3 film cresciuti da questo approccio, consultare Nijland et al. 15

Figura 1
Figura 1. (A) Rappresentazione schematica di una cella elementare perovskite cubica. Il ioni metallici A e B si trovano, rispettivamente, gli angoli e il centro della cella elementare. Gli atomi di ossigeno si trovano alle facce del cubo, formando un ottaedro intorno ione B. (B) Rappresentazione schematica di una (001) orientato substrato perovskite. A causa di un tagliati irregolarmente, la superficie è costituita da terrazze. Entrambe le terminazioni, AO e BO 2, sono presenti sulla superficie. (C) Rappresentazione schematica di un substrato completamente BO 2 chiuso. (D) immagine AFM della superficie di un substrato DyScO 3 dopo ricottura a 1.000 6; C per 4 ore. La rugosità sulle terrazze è causata dalla presenza di due terminazioni di superficie, come mostrato nel profilo linea (E), dove non solo i passi cella unitaria 4 A, ma anche 2 A differenze di quota sono visibili. Figures AC sono adattato da Kleibeuker et al. 9 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2
Figura 2. Rappresentazione schematica della delaminazione di un composto precursore stratificato in nanosheets unilamellari. Scambio ionico con molecole ingombranti provoca la struttura a gonfiarsi e riduce le forze elettrostatiche interstrato, consentendo gli strati siano separati l'uno dall'altro.ottenere = "_ blank"> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3. Rappresentazione schematica di nanosheet deposizione metodo LB. Le nanosheets galleggiante verso la superficie della dispersione e sono compressi in una fitta imballaggio dalle barriere movimento verso l'interno. Il substrato viene poi lentamente ritirato dalla dispersione. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. (A) immagine AFM di una SrTiO 3 substrato che era stato lampeggiato a 650 ° C. (B) Altezza AFM e (C) attritoimmagine di una doppia terminazione SrTiO 3 substrato, mostrando bordi taglienti gradini e terrazze con mezza unità dislivello cella rispetto alle terrazze adiacenti, come visibile nel profilo linea dell'immagine dell'altezza AFM mostrato in (D). Le due terminazioni differenti causano un netto contrasto dell'immagine attrito. Figura prese con il permesso di Koster et al. 8 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. (AC) immagini AFM di singole terminati SrTiO 3 substrati. (D) è una linea di profilo di (C), che mostra solo le differenze di altezza cella elementare. Il cerchio in (B) indica una cella elementare profonda Hol es che sono visibili vicino alle sporgenze terrazza di substrati con angoli tagliati irregolarmente bassi. Figura prese con il permesso di Koster et al. 24 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura 6. immagini RHEED di (A) un esempio ricevuto SrTiO 3 substrato, (B) un substrato ricotto e (C) un singolo terminato SrTiO 3 substrato. Figura prese con il permesso di Koster et al. 24 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 7. Immagini AFM di ricottura DyScO 3 substrati. (AD) mostrano superfici chiaramente doppio terminati. Tuttavia, la morfologia può variare da substrato al substrato. Le superfici di (E) e (F) aspetto più omogeneo e dislivelli cella unica unità possono essere misurati. Tuttavia, la risoluzione della AFM può essere troppo bassa per misurare piccole aree di una seconda terminazione 25. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8
Figura 8. immagini AFM di SrRuO 3 film coltivate su SrTiO 3 e DyScO 3 substrati. I film in (A) e ng> (D) sono coltivate su rispettivamente SrTiO 3 e DyScO 3 substrati che sono stati trattati secondo le modalità descritte in questo protocollo. I film sono molto liscia, e profili di linea che vengono indicati in (B) e (E) mostrano solo unità dislivelli cellulare. I film in (C) e (F) sono state coltivate su doppi supporti ricotto terminati. Trincee sono visibili, che sono nella gamma dello spessore del film. Gli inserti in (D) e (F) mostrano il substrato prima della crescita. Si noti che entrambe le superfici sono molto liscia. Figura prese con il permesso di Kleibeuker et al. 9 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 9. tipiche trame della pressione superficiale durante l'iniziale compressione superficie e la deposizione effettiva di Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 10
Figura 10. Immagini AFM e profilo di linea di un monostrato di Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets depositati su un substrato di silicio I nanosheets mostrano superfici lisce. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Immagine Figura 11. EBSD di SrRuO epitassiale 3 coltivate su Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets con uno strato intermedio di SrTiO 3 Il film ha un out-of-plane (001) orientamento su tutti nanosheets e ha un unico piano orientamento sui singoli nanosheets. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 12
Figura 12. AFM immagine e la linea del profilo di SrRuO epitassiale 3 coltivate su Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets con uno strato intermedio di SrTiO 3 Passo altezze nelle parti continue corrispondono allo spessore di nanosheet1.4 nm e l'unità di altezza SrRuO 3 celle di 0,4 nm. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussion

L'aspetto più importante di tutti i trattamenti del substrato di ossido di perovskite è la pulizia del lavoro. Contaminazioni superficie impediscono incisione delle zone del substrato, mentre le reazioni indesiderate durante la ricottura possono facilmente danneggiare la superficie.

L'ordine delle diverse fasi è importante pure. Nel trattamento di DyScO 3, la fase di ricottura dovrebbe essere eseguita prima della fase di attacco, poiché post-ricottura porta alla diffusione Dy indesiderato dal bulk alla superficie del substrato. Dopo l'incisione nella soluzione di NaOH 12 M, una soluzione 1 M deve essere sempre usato per evitare la precipitazione di complessi idrossido disprosio sulla superficie del substrato. Immersione in acqua è necessaria per il SrTiO 3 trattamento al fine di hydroxylize il SrO. In questo modo, i tempi di attacco brevi possono essere usati che impedisce danneggiamento della superficie a causa di incisione incontrollata. Immergendo in acqua è un passaggio facoltativo in caso di DyScO 3 procedura di trattamento standardizzato e non dovrebbe avere alcun significato per il trattamento.

I passi di ricottura sono necessari per migliorare la cristallinità della superficie. I tempi di ricottura indicati per DyScO 3 e SrTiO 3 trattamenti sono volte che, in media, portano a sporgenze step ben definiti. Tuttavia, a volte il tempo di ricottura deve essere aumentata per substrati con un angolo tagliati irregolarmente bassa, cioè, con ampie terrazze. Un aumento della lunghezza di diffusione è poi necessario per gli atomi di superficie per trovare i siti ottimali. Nel caso di SrTiO 3, un tempo troppo lungo ricottura può causare diffusione indesiderata di atomi Sr dal bulk alla superficie. Questa seconda terminazione può essere osservato nella morfologia superficie comparsa di bordi delle scale diritte e fori quadrati, come descritto nella sezione risultati rappresentativi. In tal caso, il trattamento di superficie cun essere ripetuto, ma la fase di ricottura finale deve essere eseguita a 920 ° C per 30 minuti 26.

I metodi descritti in questo protocollo sono i metodi più efficaci per (001) SrTiO 3 e scandates terre rare, ma sono applicabili solo a questi substrati. Tuttavia, i metodi di altri substrati dovrebbero essere adattati per l'esatto chimica di superficie. Questo è necessario anche quando si utilizzano supporti con altri orientamenti, o quando A-sito invece di cessazione B-site si desidera. Una panoramica dei trattamenti esistenti può essere trovato in Sánchez et al. 6 e Schlom et al. 2

Per quanto riguarda i livelli di semi di nanosheets, parti delicate del processo sono per ottenere dispersioni nanosheet di alta qualità e per evitare la contaminazione durante la deposizione. Delaminazione di un composto precursore stratificato in nanosheets unilamellari mediante aggiunta di ioni organici voluminosi avviene facilmente, ma nanosheets tendono ad aggregarsiin dispersione e tali aggregati ostacolerà la deposizione di monostrati omogenei. Pertanto, è molto importante lasciare una dispersione appena diluito a riposo per almeno 24 ore prima dell'uso e non usare la parte inferiore della dispersione. Questo lascia tempo per grandi aggregati di insediarsi e la parte superiore della dispersione diventeranno relativamente puro. Poiché l'aggregazione in corso continuamente degradare la dispersione, utilizzare entro una settimana dopo si consiglia la diluizione. Si noti che il gradiente di concentrazione nanosheet verificano in tutto il volume di dispersione provoca alcune variazioni nei valori di pressione di superficie durante la deposizione LB, a seconda della concentrazione nanosheet locale nel volume occupato dalla dispersione magazzino. Inoltre, la deposizione LB è basato su molecole tensioattive e quindi è molto sensibile alle contaminazioni e movimento. Pulizia accurata del setup e la piastra di Wilhelmy (preferibilmente con gli strumenti di pulizia dedicato a solo questa configurazione) e la protezione against scorre l'aria e le vibrazioni sono molto importanti.

Il concetto di creazione di uno strato di semi di nanosheets su substrati arbitrarie da LB deposizione è uno strumento prezioso nel campo della crescita del film sottile. La superficie atomicamente perfetta nanosheets produce pellicole di alta qualità di epitassiali, in linea di principio, qualsiasi materiale cinematografico con corrispondenti parametri reticolari. Nanosheets possono essere depositati su qualsiasi materiale del substrato e quindi di altri materiali in grado di sostituire i substrati cristallini unico relativamente costosi e dimensione limitata. Il metodo consente LB nanosheet deposizione in monostrati con elevata controllabilità che generalmente non può essere raggiunto mediante altre tecniche convenzionali come deposizione elettroforetica o flocculazione. 11 Tuttavia, il collo di bottiglia è in grado di perfezione dello strato sementi. Qualità alta pellicola su vaste aree sono necessarie per l'applicazione affidabile e in dispositivi funzionali e ad oggi, non è stato raggiunto. Per depositare nanosheets conuna copertura perfetta per controllare il loro orientamento nel piano e, preferibilmente, anche sono principali sfide nel campo. Tuttavia, lo stato attuale della tecnica è già dimostrato di essere uno strumento prezioso nella ricerca.

Acknowledgments

Questo lavoro è sostenuto finanziariamente dalla Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO) mediante una sovvenzione VIDI e dalla divisione Scienze chimiche dell'Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO-CW) nel quadro dei programmi TOP e ECHO.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) Alfa Aesar L02809 corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) KSV NIMA see catalogue behind link for multiple options http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) Sigma Aldrich 40207 Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade) Sigma Aldrich S5881  Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100) Sigma Aldrich Z229725
STO and DSO substrates CrysTec GmbH, Germany www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3

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References

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