Fabricación de puerta-sintonizables grafeno dispositivos de escaneo de Estudios microscopía de efecto túnel con Coulomb impurezas

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Jung, H. S., Tsai, H. Z., Wong, D., Germany, C., Kahn, S., Kim, Y., Aikawa, A. S., Desai, D. K., Rodgers, G. F., Bradley, A. J., Velasco Jr., J., Watanabe, K., Taniguchi, T., Wang, F., Zettl, A., Crommie, M. F. Fabrication of Gate-tunable Graphene Devices for Scanning Tunneling Microscopy Studies with Coulomb Impurities. J. Vis. Exp. (101), e52711, doi:10.3791/52711 (2015).

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Abstract

Debido a sus relativistas portadores de carga de baja energía, la interacción entre el grafeno y diversas impurezas da lugar a una gran cantidad de nueva física y grados de libertad para controlar dispositivos electrónicos. En particular, el comportamiento de los portadores de carga del grafeno en respuesta a los potenciales de las impurezas cargadas de Coulomb se prevé que diferir significativamente de la de la mayoría de los materiales. Microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopía de efecto túnel (STS) pueden proporcionar información detallada tanto de la dependencia espacial y la energía de la estructura electrónica del grafeno en presencia de una impureza cargada. El diseño de un dispositivo de impurezas grafeno híbrido, fabricado usando la deposición controlada de impurezas en una superficie de grafeno back-privada, ha permitido a varios métodos nuevos para las propiedades electrónicas del grafeno controlable tuning. 1-8 electrostática gating permite el control de la densidad de portadores de carga en el grafeno y la capacidad de REVERSIsintonizar blemente la carga 2 y / o moleculares 5 estados de impureza. En este trabajo se describe el proceso de fabricación de un dispositivo de grafeno-gate sintonizable decorado con impurezas Coulomb individuales para STM / STS estudios combinados. 2-5 Estos estudios proporcionan información valiosa sobre la física subyacente, así como indicaciones para el diseño de dispositivos de grafeno híbridos.

Introduction

El grafeno es un material de dos dimensiones con una estructura de bandas lineal única, que da lugar a sus propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas excepcionales. 1,9-16 Sus portadores de carga de baja energía se describen como relativistas, los fermiones de Dirac sin masa 15, cuya comportamiento difiere significativamente de la de portadores de carga no relativistas en los sistemas tradicionales. 15-18 deposición controlada de una variedad de impurezas en el grafeno proporciona una plataforma versátil simple para estudios experimentales de la respuesta de estos portadores de carga relativistas a una serie de perturbaciones. Las investigaciones de este tipo de sistemas revelan que las impurezas de grafeno pueden cambiar la química potencial de 6,7, alterar la eficacia constante dieléctrica 8, y potencialmente conducir a la superconductividad electrónicamente mediada 9. Muchos de estos estudios 6-8 emplean gating electrostática como un medio para afinar las propiedades de la impurit híbrido-y grafeno dispositivo. Gating electrostática puede cambiar la estructura electrónica de un material con respecto a su nivel de Fermi sin histéresis. 2-5 Además, sintonizando el cargo 2 o molecular 5 estados de tales impurezas, gating electrostática puede modificar reversiblemente las propiedades de una impureza-grafeno híbrido dispositivo.

Back-gating un dispositivo de grafeno proporciona un sistema ideal para la investigación por microscopía de efecto túnel (STM). Un microscopio de efecto túnel consiste en una punta metálica afilada celebrado unos angstroms lejos de una superficie conductora. Mediante la aplicación de un sesgo entre la punta y la superficie, los electrones túnel entre los dos. En el modo más común, el modo de corriente constante, se puede mapear la topografía de la superficie de la muestra por raster-escanear la punta de ida y vuelta. Además, la estructura electrónica local de la muestra se puede estudiar mediante el examen de una conductancia diferencial espectro dI / dV, que es proporcional al de localesnsity de estados (LDOS). Esta medición se denomina a menudo espectroscopía de efecto túnel (STS). Al controlar por separado las tensiones de polarización y de back-gate, la respuesta de grafeno a las impurezas puede ser estudiado mediante el análisis del comportamiento de estos espectros dI / dV. 2-5

En este informe, la fabricación de un dispositivo de grafeno back-cerrada decorada con impurezas Coulomb (por ejemplo, carga átomos de Ca) se perfila. El dispositivo consta de elementos en el siguiente orden (de arriba a abajo): adatoms de calcio y clusters, grafeno, nitruro de boro hexagonal (h-BN), dióxido de silicio (SiO 2), y de silicio a granel (Figura 1). h-BN es una película delgada aislante, que proporciona un sustrato atómicamente plana y eléctricamente homogénea para el grafeno. 19-21 h-BN y SiO 2 actúan como dieléctricos, y mayor Si sirve como la parte posterior-gate.

Para fabricar el dispositivo, el grafeno es cultivado por primera vez en un electrochemicamente pulida lámina Cu 22,23, que actúa como una superficie catalítica limpia para la deposición química de vapor (CVD) 22-25 de grafeno. En un crecimiento CVD, el metano (CH4) y el hidrógeno (H 2) gases precursores sometidos a pirólisis para formar dominios de cristales de grafeno sobre la lámina de cobre. Estos dominios crecer y eventualmente se funden, formando una hoja de grafeno policristalino. 25 El grafeno resultante se transfiere sobre el sustrato objetivo, un / SiO 2 chip de h-BN (preparado por exfoliación mecánica de 19-21 h-BN sobre una SiO 2 / Si (100) chip), a través de poli (metacrilato de metilo) (PMMA). transferencia 26-28 En la transferencia de PMMA, el grafeno en Cu es primero espín-revestido con una capa de PMMA. El / grafeno / muestra PMMA Cu entonces flota en una solución de reactivo de ataque (por ejemplo, FeCl 3 (aq) 28), que graba la distancia Cu. La muestra sin tratar PMMA / grafeno se pesca con un chip de h-BN / SiO2 y, posteriormente,limpian en un disolvente orgánico (por ejemplo, CH 2 Cl 2) y Ar / H 2 29,30 ambiente para eliminar la capa de PMMA. El grafeno resultante / h-BN / SiO muestra 2 / Si es entonces de alambre unido a contactos eléctricos en una ultra-alto vacío (UHV) placa de muestra y recocida en una cámara UHV. Por último, el dispositivo de grafeno se deposita in situ con impurezas Coulomb (por ejemplo, acusado átomos de Ca) y estudiado por STM. 2-5

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Protocol

1. Pulido electroquímico de un Cu Foil 22,23

Nota: electroquímico de pulido expone desnudo superficie Cu para el crecimiento de grafeno mediante la eliminación de la capa protectora de la superficie y controla la densidad de semillas crecimiento.

  1. Preparar una solución de pulido electroquímico mediante la mezcla de 100 ml de agua ultra-pura, 50 ml de etanol, 50 ml de ácido fosfórico, 10 ml de isopropanol y 1 g de urea.
  2. Cortar Cu lámina en múltiples 3 cm por 3 cm láminas. Nota: Cada lámina sirve, ya sea como un ánodo o un cátodo.
  3. Configurar el ánodo / cátodo por el recorte de una lámina de Cu verticalmente con un soporte y conectar al terminal apropiado de la fuente de alimentación.
    Nota: El ánodo (polo positivo) será electroquímicamente pulido para el crecimiento de grafeno.
  4. Antes de que comience el pulido, ajuste de tensión constante de 4,8 V en la fuente de alimentación.
  5. Encienda la fuente de alimentación tan pronto como el ánodo y el cátodo se sumergen simultáneamente en el electrochemisolución de pulido cal. Separar los electrodos por cerca de 2 cm. Compruebe que la corriente resultante es de entre 1-2 A.
  6. Deje de pulido electroquímico después de 2 min apagando la fuente de alimentación. Saque el ánodo e inmediatamente enjuagar por separado con el ultra-pura agua, acetona e isopropanol.
  7. Seque la lámina de Cu se enjuaga con gas N2 y guárdelo en un recipiente seco.

2. deposición de vapor químico (CVD) de grafeno sobre una lámina de Cu 22-25

  1. Colocar un tubo de cuarzo en un horno de CVD y conectar el tubo para el resto de la línea de gas con accesorios KF.
  2. Colocar una lámina de Cu electroquímicamente pulido en la parte superior de un bote de cuarzo. Usando una varilla larga, empujar el barco de cuarzo en el tubo de cuarzo hasta que la lámina de Cu se coloca en el centro del horno de CVD. Adjunte el sistema con accesorios KF.
  3. Bombear el sistema con una bomba de desbaste. Purgar el sistema con H 2.
  4. Eleva la temperatura hasta 10506; C con 200 sccm de H 2. Recocido a 1050 ° C con el mismo flujo de gas durante 2 h.
    Nota: La temperatura se mide a través de una función de tipo K termopar en un horno tubular.
  5. Enfriar hasta 1030 ° C con el mismo flujo de gas. Crecer grafeno durante 10 min con 40 sccm CH 4 y 10 sccm H 2.
  6. Tan pronto como el crecimiento ha terminado, abrir el capó del horno para enfriar rápidamente por agravio. Mantenga el mismo flujo de gas.
  7. Una vez que la temperatura está por debajo de 100 ° C, apague el flujo de gas.
  8. Apague la bomba. Purgar el sistema con gas N2 abriendo lentamente la válvula de medición entre la línea de gas y el cilindro de gas N2.
  9. Saque la muestra. Cortar el papel de Cu en pedazos con las dimensiones deseadas.
  10. Conservar la muestra en un recipiente seco dentro de un desecador.

3. La exfoliación mecánica de 19-21 h-BN en un chip 2 SiO

  1. Limpiar un chip de SiO2. Nota: El SiO 2 de chip consiste en una capa gruesa nm aproximadamente 285 SiO 2 en la parte superior de un mayor Si.
    1. Cortar una oblea de SiO2 en aproximadamente 1 cm por 1 cm fichas utilizando un escriba diamante.
    2. Enjuague el chip SiO2 con agua e isopropanol. Mantenga la superficie de SiO2 cubierta de agua / isopropanol después de cada lavado.
    3. Coloque el chip de SiO 2 en el revestidor de centrifugado para eliminar el líquido de su superficie. Haga girar el chip con 3000 rpm durante 15 segundos.
    4. Verificar la limpieza del chip con un microscopio óptico con ajuste de campo oscuro. Nota: Bajo condiciones de campo oscuro, impurezas sólidas aparecen como partículas brillantes.
  2. Coloque una SiO2 viruta limpia, cinta de la exfoliación, y cristal h-BN en una mesa limpia con un microscopio óptico.
  3. Prepare dos tiras de cinta: una cinta matriz y una segunda cinta. Coloque tanto en la mesa con sus lados pegajosos para arriba. Coloque un cristal h-BN en el lado adhesivo de la cinta de los padres.
  4. Coloca los sticky lado de la segunda cinta sobre el cristal de h-BN en la cinta de los padres (de modo que los lados pegajosos de la segunda y padres cintas se toquen). Frote sobre el cristal suavemente para eliminar las burbujas de aire atrapadas.
  5. Pelar la segunda cinta de exfoliar el cristal h-BN en la segunda cinta. Guarde la cinta matriz para su uso futuro.
  6. Doble la segunda cinta sobre sí misma, frotar suavemente sobre el cristal, y retire la cinta. Repita este proceso 10 veces, doblando la segunda cinta de modo que los cristales de la h-BN se transfieren a una nueva región fresco de la segunda cinta cada vez.
  7. Coloque una limpia SiO2 chip bajo el microscopio. Pegar la región de la segunda cinta que contiene el cristal h-BN en el chip SiO 2. Asegúrese de que la cinta también se pega a la base del microscopio para asegurar el chip durante el próximo paso de la exfoliación.
  8. Lentamente retire la cinta, el seguimiento del proceso bajo el microscopio. A medida que la cinta está casi pelado, utilice una pinza para sujetar el SiO2
  9. Una vez que la cinta se despega, coloque el chip en el interior de un horno de ECV. Recocer el chip en aire a 500 ° C durante 2 hr.

4. Poli (metacrilato de metilo) (PMMA) 26-28 Transferencia de grafeno en h-BN / SiO 2

  1. Ponga una gota de PMMA (A4) en el grafeno / Cu lámina / grafeno. Spin-capa de la lámina con 3000 rpm en 30 seg. Nota: Como FeCl3 (ac) graba lejos la capa de Cu durante la próxima etapa de ataque, el grafeno parte trasera se caerá mientras que la capa / grafeno PMMA permanecerá sin reaccionar (Figura 2).
  2. Con una cuchara resistente FeCl3, dejar que el Cu lámina flotante spin-revestido en las siguientes soluciones en el orden siguiente: 1,5 min en FeCl3 (ac), a 5 minutos en agua ultra pura, 1 min de FeCl3 (ac), 5 min en agua ultra pura, 15 min de FeCl3 (ac), a 5 minutos en agua ultra pura, 5 min en wate ultrapurar, y 30 minutos en el agua ultra pura. Preparar cada baño ultra-pura agua en un vaso de precipitados separado.
  3. Pescar la muestra / grafeno PMMA con un chip de 2 h-BN / SiO. Colóquelo sobre una placa caliente a 80 ° C durante 10 minutos para eliminar el agua y a 180 ° C durante 15 minutos para relajarse 27 película de PMMA.
  4. Coloque el / grafeno / h-BN / SiO2 chip de PMMA en CH 2 Cl 2 O / N para disolver la capa de PMMA.

5. Ar / H 2 Recocido 29,30

  1. Colocar el tubo de cuarzo en el horno de CVD y conectar el tubo para el resto de la línea de gas con accesorios KF.
  2. Coloque el grafeno / BN / SiO2 chip en un barco de cuarzo. Usando una varilla larga, empujar el barco de cuarzo en el tubo de cuarzo hasta que el chip se coloca en el centro del horno de CVD. Adjunte el sistema con accesorios KF.
  3. Bombear el sistema con una bomba de desbaste. Purgar el sistema con H 2 y Ar.
  4. Construir la presión a 1 atm con 100 sccm H 2 y 200 sccm Ar con una válvula dosificadora. Una vez que la presión alcanza 1 atm, ajustar el tamaño de la abertura de la válvula dosificadora para estabilizar la presión a 1 atm.
  5. Rampa hasta la temperatura a 350 ° C y recocido durante 5 h con el mismo flujo de gas.
  6. Enfriar a temperatura ambiente con el mismo flujo de gas.
  7. Una vez que la temperatura está por debajo de 100 ° C, apague el flujo de gas. Cierre todas las válvulas.
  8. Apague la bomba. Purgar el sistema con gas N2 abriendo lentamente la válvula de medición entre la línea de gas y el cilindro de gas N2.
  9. Saque la muestra. Compruebe el número de capas de grafeno y el nivel defecto con espectroscopía Raman 32. Compruebe su limpieza / uniformidad bajo el microscopio óptico. Múltiples áreas de escaneo que aparecen limpia bajo el microscopio óptico con microscopio de fuerza atómica (AFM) para asegurar que la muestra aparece limpia / uniforme a una pequeña escala de longitud (<500 nm) también.
  10. Guárdelo en un recipiente seco dentro de undesecador.

6. Montaje de un dispositivo de grafeno-Gate sintonizable para STM Medición 2-5

  1. Se evapora a 50 micras por 50 micras Au / Ti almohadilla de contacto en el Ar / H2 -annealed ECV grafeno / h-BN / SiO2 muestra.
    1. Cinta de la muestra en una etapa en la parte superior de un micromanipulador.
    2. Mientras controla con el microscopio óptico, alinee una máscara de plantilla con grafeno usando el micromanipulador manera que el contacto Au / Ti será depositado cerca de la región de interés sin cubrir la superficie.
    3. Transferir la muestra con la máscara de la plantilla a un evaporador de haz de electrones. Evaporar 10 nm de Ti en 3 Å / seg. Cubra la capa de Ti evaporando 30-50 nm de Au en 3 Å / s en la misma sesión de evaporación sin romper el vacío. Nota: Como alternativa, 1 nm de Cr es un buen sustituto para el 10 nm de Ti.
    4. Transferir la muestra con la máscara de la plantilla de nuevo a la micromanipulador para la eliminación de la etapa.
  2. <li> Montar la muestra en un ultra-alto vacío (UHV) placa de muestra.
    1. Colocar una fina pieza de zafiro en una placa de muestra UHV. Nota: Los actos de zafiro como una capa aislante que impide el contacto eléctrico entre el suelo Si y STM. Además, el zafiro es un excelente conductor térmico para el propósito de la muestra de recocido.
    2. Coloque la muestra en la parte superior del zafiro. Coloque una pieza más fina de zafiro en la muestra. Asegúrese de que el zafiro no cubre la superficie de grafeno.
    3. Asegure la estructura de zafiro / muestra / de zafiro con una abrazadera metálica. Asegúrese de que toda la estructura es rígida o de lo contrario va a vibrar dentro de un STM.
  3. Alambre de bonos los UHV terminales de placa de muestra a los contactos en el dispositivo de grafeno apropiado. Nota: Los electrodos de Au / Ti depositados son de alambre unido a tierra, mientras que el grueso de Si es de cable unido al electrodo de puerta (figura 1).
    1. Coloque la muestra montada en un escenario de alambre de unión a tierra.
    2. Identificar las ubicaciones de los contactos de Au / Ti utilizando un microscopio óptico.
    3. Encienda un alambre-Bonder. Si el alambre-Bonder es neumático, encienda gas N2. Ajuste el cable bonder hacer dos bonos.
    4. El uso de un brazo de alambre de unión, coloque la punta del dispositivo de unión de alambre en la parte superior de la terminal apropiado de la placa de muestra UHV. Mueva hacia abajo y presionar suavemente la punta del dispositivo de unión de alambre en el terminal hasta que el cable-Bonder indica que la unión se terminó.
    5. Pase un cable al contacto Au / Ti en el dispositivo de grafeno. Mueva hacia abajo y presionar suavemente la punta del dispositivo de unión de alambre sobre el contacto Au / Ti hasta que el alambre-Bonder indica que la unión se terminó.
    6. Utilice una punta trazadora de diamante para rascar algunos SiO 2 en el borde del chip SiO 2 para exponer el Si que se utilizará como un back-puerta. Repetir el proceso de dos de unión para el Si expuesto.
    7. Inserte la muestra dentro de un UHV (10 -10 Torr) cámara de preparación y recocer el g de alambre unidosdispositivo raphene en alrededor de 300 ° C. Transferir el dispositivo a una cámara de STM.
      Nota: El dispositivo de grafeno debe ser recocido hasta que su superficie aparece limpio bajo STM (véase la Sección 8 del Protocolo.). El tiempo de recocido variará dependiendo de la limpieza inicial del dispositivo.

7. STM Sugerencia Calibración en Au (111) Superficie 31

  1. Farfullar Au (111) muestra recocido / en el escenario del calentador en una cámara UHV para limpiar / aplanar la superficie de Au. Recocido durante 5 min a 375 ° C, y escupir durante 5 min con haz de Ar + acelerados a 500 V. Transferir el Au (111) de la muestra a la etapa de barrido STM.
  2. Acérquese a un Au (111) de superficie con una punta de STM. Aplicar 10 V impulsos en la punta hasta STM Au (111) la reconstrucción de espiga es claramente visible.
  3. Calibrar la punta ajustando la forma de la punta y la comparación de la conductancia diferencial espectro dI / DV con el estándar de Au (111) Espectro dI / dV. 31
  4. Escanear el Au (111) de superficie con 40 nm en un 40 nm marco para identificar un área limpia / apartamento. Si la superficie tiene una alta densidad de bordes de paso, pasar a una nueva área para la exploración.
  5. Chocar suavemente la punta del STM 0.4 a 1.0 nm en una región limpia de la (111) Superficie de Au; este estrellarse controlado se conoce como un botón "poke". Apague los comentarios y haga clic en "Take Spectroscopy" para tomar un espectro dI / DV a través de lock-in en la respuesta actual de una tensión modulada ac (6 mV y 613,7 Hz) agregado al sesgo punta.
    Nota: Una vez ac tensión modulada (6 mV y 613,7 Hz) se proporciona en la punta, la corriente túnel resultante entra en el amplificador lock-in, que aísla el componente de la corriente con la misma frecuencia y devuelve la señal dI / dV. Mediante el registro de esta señal como el sesgo de la muestra es barrida -1,0 a 1,0 V, se genera espectro dI / dV. Debido a que este programa de la espectroscopia es el hogar-escrita, la instrucción para la toma dela espectroscopía variará entre los diferentes programas.
  6. Compruebe la curva dI / dV obtenido contra un Au estándar (111) Espectro dI / dV (Figura 4). Asegúrese de que el estado de la superficie de Au (111) está presente en el / curva dV dI y que el espectro está ausente de cualquier característica anómala. Si la curva de dI / dV medido no es aceptable, repetir el empuje en el paso 7.3.2 hasta que la curva dI / dV se parece a la que se muestra en la Figura 4.
  7. Una vez plena forma y espectro dI / dV se optimizan, espere 15 a 30 minutos; Si la punta de STM es inestable, espectro dI / dV se cambia durante este intervalo de tiempo. Retomar un espectro dI / DV en una ubicación diferente para confirmar si la punta del STM es estable o no.
  8. Repita el empuje en el paso 7.3.2 si la curva dI / dV ha cambiado. Proceda a escanear grafeno si curva dI / dV es sin cambios.

8. Escaneo grafeno

  1. Transfer el dispositivo de grafeno a una etapa de exploración STM.
  2. Utilice un microscopio óptico a larga distancia para ver la punta del STM y el dispositivo de grafeno. Después de alinear lateralmente la punta y h-BN copo de interés, acercarse al grafeno.
  3. Iniciar la exploración de un 2 por 2 nm área nm. Poco a poco ampliar la ventana de análisis a 5 nm por 5 nm, 10 nm, por 10 nm, 15 nm 15 nm, 20 nm 20 nm, etc. Si se encuentra una gran impureza (> 100 horas, en la altura), retire la punta y pasar a un área diferente.
  4. Tome un espectro dI / dV y compara con el espectro estándar dI / DV en el grafeno sustrato / h-BN (ver Ref. 21). Si el espectro no es comparable, recalibrar la punta de Au (111) de la superficie (ver Sec. 7 del Protocolo).
  5. Áreas múltiples de escaneo para tener una idea de la frecuencia con la gran impureza (> 100 horas, en la altura) se encuentran. Basado en estas estadísticas, deducir la limpieza de la muestra.

9. Depositando Coulomb impurezas en un grafeno Surface 2.4

  1. Obtener una fuente de Ca. Calibrar la evaporación de los átomos de Ca con un analizador de gas residual (RGA) y microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) en una cámara de prueba UHV. Nota: RGA evalúa la pureza del depósito de Ca mientras QCM mide una tasa de deposición de Ca.
    1. Ejecute corriente a través de la fuente de Ca.
    2. Aumente la corriente hasta una presión parcial de Ca de 10 -10 Torr se detecta en el espectro de masas RGA. Tenga en cuenta el hecho de que el Ca y Ar tienen la misma masa y por lo tanto no se pueden distinguir en el RGA.
    3. Medir la velocidad de deposición de Ca (capa / s) con la QCM.
      1. Entrada de la densidad (por ejemplo, 1,55 g / cm 3 para iones Ca) del depósito para convertir el valor de cambio de frecuencia de la deposición tasa.
      2. El monitor de velocidad de depósito para la QCM lee la velocidad de depósito en / s; convertir esta a la capa / seg suponiendo que el espesor de una monocapa es igual al diámetro iónico (por ejemplo, 0.228 Å para el ion Ca) Del depósito.
    4. Determine la corriente óptima mediante el ajuste de la corriente hasta que el monitor de frecuencia deposición indica una velocidad de deposición deseada (por ejemplo, 3,33 x 10 -5 capa / seg).
  2. Dada la velocidad de depósito (por ejemplo, 3,33 x 10 -5 capa / s) en el paso 9.1.3, calcular el tiempo (segundos) para depositar la cantidad deseada (por ejemplo, 0,01 monocapa) de Ca. En el STM, Ca depositar sobre una superficie de Cu (100) in situ con la configuración actual óptima desde el paso 9.1.3. Compruebe la cobertura de Ca y la limpieza de la post-deposición de Cu (100) superficie con STM (véase el paso 8.5); recalibrar la configuración actual hasta que el estado de la superficie de Cu (100) bajo STM aparece como se esperaba.
    Nota: Los parámetros de deposición están optimizados en Cu (100) primero para minimizar el riesgo de contaminar el dispositivo de grafeno con la deposición mal controlada.
  3. Transferir el dispositivo de grafeno a un STM en el depósito situ en4 K.
  4. Depósito cargado átomos de Ca sobre la superficie de grafeno.
    1. Antes de depositar Ca en el grafeno, outgass la fuente de Ca. Poco a poco aumentar la corriente de la fuente de 0.25 A cada 5-10 minutos hasta que se alcance la corriente deseada en el paso 9.2. Cerrar una obturación entre el grafeno y la fuente de Ca para evitar contaminantes desgasificaron lleguen al grafeno.
    2. Deje que el flujo de evaporación estabilice durante 20 minutos antes de abrir el obturador.
    3. Abra el obturador y depósito deseable (por ejemplo, 0,01 monocapa) cantidad de iones Ca sobre la superficie de grafeno. Asegúrese de que el dispositivo de grafeno tiene una línea de visión directa con la fuente de Ca. Asegúrese de que la punta del STM está fuera de la línea de visión de la fuente de Ca para evitar átomos de Ca se pegue a la punta del STM.
  5. Compruebe la cobertura de Ca y la limpieza de la superficie de grafeno post-deposición con STM (ver Paso 8.5). Consulte Ref. 2, 3, y 4 para su posterior protocolo del estudio de impurezas de Coulomb en grafeno.

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Representative Results

La Figura 1 ilustra un esquema de un dispositivo de grafeno back-cerrada. Wire-unión de Au / Ti contacto a un UHV motivos placa de muestra de grafeno eléctricamente, mientras que el alambre de unión de Si mayor a un electrodo que se conecta a un circuito externo copias de puertas dispositivo. Por back-gating un dispositivo, un estado de carga de una impureza Coulomb a un sesgo de muestra dada (que es controlado por la punta del STM) se puede ajustar a un estado de carga diferente. 2-4

Figura 2 describe los pasos para fabricar un dispositivo de grafeno-gate sintonizable. Una lámina de Cu está primero electroquímicamente pulido para eliminar la capa superficial protectora y modificar su densidad de semilla de crecimiento. 23,24 Después de pulido electroquímico, la lámina de Cu debería aparecer más brillante bajo el ojo desnudo que antes ya que su superficie debería haber vuelto más suave. La lámina de Cu electroquímicamente pulido actúa entonces como un sustrato para el crecimiento CVD catalítico de grafeno. El grafeno es entonces transferred sobre un sustrato 2 h-BN / SiO través de transferencia PMMA. La muestra resultante se limpia en una atmósfera de Ar 2 / H y se caracteriza (Figura 3). Posteriormente, se ensambla en un dispositivo de copia de cerrada.

Antes de la muestra se ensambla en un dispositivo de copia de cerrada, la superficie de grafeno se caracteriza por un microscopio óptico (Figura 3A), la espectroscopia de Raman (Figura 3B), y AFM (Figura 3C). Con una imagen de microscopio óptico, que es fácil de examinar la limpieza, la continuidad, y el número de capas de grafeno a lo largo de toda la muestra. Con un espectro Raman, el número de capas de grafeno y nivel de defectos puede ser evaluada mediante el examen de la I G:. I 2D relación de intensidad de pico y pico de intensidad D, respectivamente 32 Con una imagen AFM, diversas características - limpieza, uniformidad, rugosidad de la superficie, etc. - De la muestra puede ser fiable evaluated a una escala de longitud pequeña (<500 nm). Una buena muestra debe aparecer limpio, continua, uniforme y monocapa bajo ambos microscopio y AFM imágenes ópticas. Por otra parte, una buena muestra debe exhibir una intensidad mínima D pico (una señal de defecto mínimo) y menos de 1: 2 de la Primera G: relación de intensidad alta (un signo de monocapa) bajo la espectroscopia Raman I 2d 32.

Antes de que el dispositivo puede caracterizarse en virtud de un STM, una punta de STM debe ser calibrado en un Au (111) de superficie para desacoplar los estados de punta de STM de estados de la superficie de la muestra tanto como sea posible. Sin la calibración de la punta, la conductancia diferencial espectro dI / dV aparecerá contorneado debido a un fuerte acoplamiento entre los estados de punta y los estados de la superficie de la muestra: en otras palabras, los datos STM tomadas de una punta sin calibrar pueden no representar la propiedad real de la muestra . Para calibrar la punta, la punta del STM se pulsa repetidamente / asomó en un (111) surfac Aue hasta que una imagen de alta resolución de la reconstrucción de espina de pescado (Figura 4A) se puede obtener y un espectro de dI / dV parece comparable a la norma de Au (111) Espectro de dI / dV (Figura 4B). El espectro de dI / dV debe exhibir una fuerte paso a la muestra de V ≈ -0,5 V, que representa el inicio de la estado de la superficie de Au (111). Por otra parte, el espectro dI / dV debe exhibir sin picos y valles anómalas, que pueden aparecer como artefactos cuando se realizan mediciones dI / DV en el grafeno.

Después de la calibración de la punta, la superficie de la muestra se examina con STM. La Figura 5A muestra un patrón de Moiré para grafeno / h-BN, que surge de una falta de coincidencia en las constantes de red de grafeno y h-BN. La longitud de onda de un patrón de Moiré depende del ángulo de rotación entre el grafeno y subyacentes celosías h-BN: más pequeño es el ángulo de torsión, mayor es la longitud de onda. Aparición de Moiré patte rn confirma la presencia de grafeno limpia sobre un sustrato de h-BN. Una vez que se examinó la superficie de la muestra, los iones de Ca se depositan sobre el grafeno, cuya topografía se muestra en la Figura 5B. Un patrón Moiré aparece en el fondo de la imagen. Una vez cargadas átomos de Ca se depositan con éxito, STM punta puede construir núcleos artificial que consiste en múltiples cargada dímeros Ca empujando cada dímero en pequeños grupos. Los resultados del estudio MCI para cobrados Co y Ca adatoms se muestran en la Ref. 2 y 3 y Ref. 4, respectivamente.

Figura 1
Figura 1. Esquema de un dispositivo de grafeno-gate sintonizable. Grafeno está conectado a tierra a la placa de la muestra, mientras que la capa de Si se conecta a un electrodo de puerta a través del alambre de unión. 2-5 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

ntent "> Figura 2
. Figura 2. esquemas de proceso de fabricación de dispositivos de grafeno-gate sintonizable Las etapas de fabricación de un dispositivo de grafeno-gate sintonizable incluyen: 1) el crecimiento de grafeno ECV en una lámina de Cu electroquímicamente pulido, 2) - 5) transferencia de PMMA de grafeno sobre una h- BN / SiO2 de chips, 6) Ar / H2 recocido, 7) la evaporación del contacto Au / Ti, 8) de montaje sobre una placa de muestra de UHV y, 9) de alambre de unión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .

Figura 3
Figura 3. Pre-STM caracterización de un grafeno / h-BN / SiO2 heteroestructura. Imagen de microscopio óptico de grafeno / h-BN / SiO2 heteroestructura. (B) (A) Raman respetoron del grafeno SiO región / 2. Espectro Raman del grafeno se caracteriza por D (~ 1350 cm -1), G (~ 1580 cm -1) y 2D (~ 2690 cm -1) picos. 32 (C) microscopio de fuerza atómica (AFM) Imagen del grafeno / h-BN / SiO región 2. Esta imagen es un mapa de altura tomada con golpecitos AFM de modo. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4
Figura 4. Caracterización STM de Au (111) de superficie para la calibración punta del STM. 31 (A) Topografía de Au (111) de la superficie. (B) Estándar dI / dV espectro de Au (111) de superficie. Haga clic aquí para ver una mayor versión de esta figura.

<p class = "jove_content"> Figura 5
Figura 5. STM Topografía de impurezas Coulomb sobre el grafeno. (A) patrón de Moiré de grafeno / h-BN. 20,21 (B) adatoms Ca en el grafeno. 4 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Para la caracterización STM, objetivos críticos de la fabricación del dispositivo de grafeno incluyen: 1) hacer crecer grafeno monocapa con un número mínimo de defectos, 2) obtener una grande, limpio, uniforme, y la superficie de grafeno continua, 3) el montaje de un dispositivo de grafeno con alta resistencia entre el grafeno y la puerta (es decir, no "pérdida en la puerta"), y 4) depositar impurezas individuales Coulomb.

El primer objetivo se rige por el proceso CVD, durante el cual crece grafeno sobre una lámina de Cu. Aunque hay varios candidatos sustrato (por ejemplo, Ni, Ru, Ir, Pt, Co, Pd, etc.), Cu es bien conocido para producir grafeno monocapa más selectivamente debido a su solubilidad extremadamente baja en carbono. 25 Sin embargo, la creciente selectivamente grafeno monocapa todavía puede ser difícil e inconsistente debido a una amplia gama de factores. 22-25 Aunque pulido electroquímico ciertamente proporciona una mejor condición sustrato para gcrecimiento raphene, nuestros caracterizaciones AFM han demostrado que la superficie de Cu sigue siendo no uniforme y áspero en el nivel microscópico. Además, el nivel de contaminación por residuos químicos puede variar de papel de aluminio para papel de aluminio. Parámetros de recocido son esenciales para proporcionar consistentemente una superficie Cu limpia y uniforme durante el crecimiento. Recocer el Cu a una temperatura alta (1050 ° C), cerca de su punto de fusión (1085 ° C) con un alto flujo de hidrógeno (~ 200 sccm) parece proporcionar una superficie de Cu constantemente limpio y uniforme con grandes dominios de Cu. 22 El crecimiento temperatura, régimen de presión, y CH 4: proporción de la tasa de flujo 2 H puede entonces ser optimizado sistemáticamente hasta que se obtiene grafeno monocapa con un número mínimo de defectos.

El segundo objetivo - la obtención de un grande, limpia, uniforme y superficie de grafeno continua - se rige por la transferencia de PMMA y Ar / H2 recocido. Aunque hay un número de diferentes tran grafenométodos Sfer (por ejemplo, PMMA seco / transferencia de PDMS 27, transferencia de PDMS húmeda 24, etc.), transferencia de PMMA con FeCl solución 3 (ac) grabador 28 ha arrojado constantemente las superficies de grafeno más continuos / uniforme. Sin embargo, este método deja una alta densidad de residuo químico en la superficie de grafeno. Para resolver este problema, la velocidad y el tiempo de spin-coating primero fueron optimizados para que la capa de PMMA lo más uniforme posible. Además, se introdujeron varios pasos de limpieza con baños de agua ultra-pura para eliminar los residuos químicos de la superficie de la espalda del grafeno antes de la pesca hacia fuera con un chip de 2 h-BN / SiO. A partir de estos esfuerzos, las muestras relativamente limpio, como se ha visto por un microscopio óptico, se han transferido de forma coherente. No variación en el método de transferencia de PMMA, sin embargo, puede limpiar completamente hasta la superficie de grafeno como siempre deja una fina capa de PMMA. Para obtener una superficie atómicamente limpia (estudios STM requieren regiones limpias y# 62; 100 nm 2), se debe realizar una serie de procedimientos de recocido. Ar / H 2 recocido puede eliminar eficazmente una mayoría de la capa de PMMA. Después de Ar / H2 recocido, 29 la superficie de grafeno parece estar limpio bajo inspección por AFM ambiente (Figura 3). Sin embargo, una capa delgada de PMMA indetectable por AFM ambiente todavía cubre la superficie de grafeno, que requiere una mayor in situ UHV de recocido para eliminar. Es importante tener en cuenta que después de la transferencia de recocido sólo puede limpiar solamente una superficie relativamente libre de residuos; Limpieza final de una muestra depende principalmente de la transferencia.

El tercer objetivo - el montaje de un dispositivo de grafeno sin ninguna pérdida en la puerta - se rige por / H 2 pasos-Ar enviar recocido. Al montar el dispositivo en una placa de muestra, es fundamental para desconectar eléctricamente el dispositivo desde el resto de la placa de muestra con copos de zafiro; el único contacto eléctrico entre tque muestra de la placa y el dispositivo debe ser el alambre-bonos. Alambre de unión presenta el riesgo de romper el dispositivo si un poder excesivo se suministra como cualquier forma de fractura en la capa de SiO2 (sin importar cuán pequeño) puede conducir a la pérdida en la puerta. Parámetros de alambre de unión por lo tanto deben ser optimizados antes de tiempo. Debido a las fugas puerta puede producirse no sólo en el dispositivo, sino también toda la cámara de STM, una gran cantidad de tiempo y recursos puede ser desperdiciado para identificar y corregir la fuente de fugas. Es importante reducir al mínimo el riesgo de pérdida en la puerta durante el montaje de un dispositivo de grafeno.

El cuarto gol - depositar impurezas individuales Coulomb - se rige por los pasos de calibración antes de la deposición. Es imperativo para optimizar los parámetros de deposición en la cámara de prueba (UHV y, además, en el Cu (100) de superficie in situ) para una deposición controlada. La pureza de la deposición debe ser cuidadosamente evaluado con un RGA porque IMPU azarridades no sólo sesgar la tasa de deposición medida por QCM sino también como resultado de dopaje no deseado. Si el dispositivo se irreversiblemente dopado por una impureza desconocida, la respuesta del grafeno a las impurezas de Coulomb podría ser alterado indeseablemente.

Además de estos retos, un estudio STM puede limitarse de varias maneras. En una medición de conductancia diferencial, es imposible para desacoplar totalmente los estados electrónicos de punta de los estados de la muestra. Incluso con una punta bien calibrado, puede ser difícil determinar el origen de una característica espectroscópica. Además, la información obtenida a partir de mediciones realizadas en UHV (10 -10 Torr) y T = 4 K puede no ser relevante para dispositivos operados en condiciones menos ideales.

Dicho esto, STM tiene muchas ventajas sobre otras técnicas. No sólo tiene una resolución de alta energía (unos pocos MeV), sino también una alta resolución espacial (~ 10 horas). Para la comparación, ARPES tiene un r espacial relativamente más bajoeSolution (sub-micras), pero una resolución de energía comparable (pocos MeV). STM también se puede utilizar para manipular la posición de los átomos individuales en un dispositivo para crear nuevas configuraciones de carga. Por ejemplo, Yang et al. Creado núcleos artificiales de dímeros Ca cargadas en un dispositivo de grafeno back-cerrada con una punta de STM y caracterizado un estado colapso atómico en la superficie de grafeno. 4 Con estas ventajas en mente, STM es uno de los más poderosos y técnicas fiables para la caracterización de la respuesta espacialmente dependiente de grafeno a diversas perturbaciones en un entorno bien controlado.

Estudios STM de dispositivos de grafeno-gate sintonizable depositados con impurezas Coulomb son valiosos no sólo para probar las teorías fundamentales, sino también para la comprensión de aplicaciones de dispositivos de grafeno híbrido. Pueden verificar experimentalmente las predicciones fundamentales sobre el comportamiento de los fermiones de Dirac sin masa en nuevos sistemas, que exhiben significativamente diferente behaVior en comparación con los portadores de carga en los sistemas convencionales. 15-18 Además, estos estudios pueden revelar algunas de las características más inesperado de grafeno 4, lo que conduce a una comprensión más profunda de los portadores de carga en los regímenes relativistas. Nueva visión de las leyes físicas que rigen los sistemas de grafeno serán muy beneficiosos para la precisión de sintonía de las propiedades de los dispositivos de grafeno híbridos. 2-5

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Acknowledgements

Nuestra investigación fue apoyada por el Director de la Oficina de Ciencia, Oficina de Energía de Ciencias Básicas del Departamento de Energía de Estados Unidos Programa sp2 bajo contrato no. DE-AC02-05CH11231 (desarrollo de instrumentación STM y la integración del dispositivo); la Oficina de Investigación Naval (caracterización de dispositivos), y el premio NSF no. CMMI-1235361 (dI / dV imagen). Se analizaron y se prestan utilizando el software WSxM datos STM. 33 DW y AJB fueron apoyados por el Departamento de Defensa (DoD) a través del Programa de Defensa Nacional de Ciencias e Ingeniería Graduate Fellowship (NDSEG), 32 CFR 168.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cu foil Alfa Aesar CAS # 7440-50-8
Lot # F22X029
Stock # 13382
99.8% Cu
Scotch Magic Tape Scotch® N/A for exfoliation of hBN
PMMA Micro Chem M23004 0500L 1GL A4
FeCl3 resistant spoon Bel-Art ScienceWare 367300015 PTFE coated double ended chemical spoon, 15 cm length
FeCl3 (aq) Ricca Chemical 3127-16 40% w/v
SiO2/Si(100) Chip NOVA Electric Materials HS39626-OX n/a
h-BN K. Watanabe and T. Taniguchi Group Contact the group hexagonal Japanese BN (JBN)
Au(111) Agilent Technologies N9805B-FG Au(111) epitaxially grown on mica
Sapphire Precision Ferrites & Ceramic, Inc. Contact vendor P/N Sapphire Chips
0.22 x 0.125 x 0.015"
Ca source Trace Sciences International Corp. AS-3-Ca-5-S n/a
Cu(100) Princeton Scientific Contact vendor Cu(100) single crystal
Methane Praxair, Inc. ME 5.0RS-K Graphene growth precursor gas
Hydrogen Praxair, Inc. HY 6.0RS-K Graphene growth precursor gas

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References

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