Tillverkning av Gate-avstämbara grafen enheter för sveptunnelmikroskopi Studier med Coulomb Föroreningar

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Jung, H. S., Tsai, H. Z., Wong, D., Germany, C., Kahn, S., Kim, Y., Aikawa, A. S., Desai, D. K., Rodgers, G. F., Bradley, A. J., Velasco Jr., J., Watanabe, K., Taniguchi, T., Wang, F., Zettl, A., Crommie, M. F. Fabrication of Gate-tunable Graphene Devices for Scanning Tunneling Microscopy Studies with Coulomb Impurities. J. Vis. Exp. (101), e52711, doi:10.3791/52711 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

På grund av dess relativistiska lågenergihus laddningsbärare, samspelet mellan grafen och olika föroreningar leder till en uppsjö av nya fysiken och frihetsgrader för att styra elektroniska enheter. I synnerhet är beteendet hos grafen laddningsbärare som svar på potentialer från laddade Coulomb föroreningar förväntas skilja sig väsentligt från den i de flesta material. Sveptunnelmikroskopi (STM) och sveptunnelspektroskopi (STS) kan ge detaljerad information om både den rumsliga och energiberoende av grafen elektroniska struktur i närvaro av en laddad förorening. Utformningen av en hybrid förorening-grafen enhet, tillverkad med hjälp av kontrollerad avsättning av föroreningar på en back-gated grafen yta, har gjort det möjligt flera nya metoder för att kontrollerbart tuning grafen elektroniska egenskaper. 1-8 Elektrogrind möjliggör styrning av laddningsbärare tätheten i grafen och förmågan att reversibly ställa avgiften 2 och / eller molekyl 5 tillstånd av en förorening. Detta dokument beskriver processen för framställning av en grind-avstämbar grafen enhet dekorerad med enskilda Coulomb föroreningar för kombinerade STM / STS studier. 2-5 Dessa studier ger värdefulla insikter i den underliggande fysik, liksom vägvisare för att utforma hybrid grafen enheter.

Introduction

Grafen är ett tvådimensionellt material med en unik linjär bandstruktur, som ger upphov till dess exceptionella elektriska, optiska, och mekaniska egenskaper. 1,9-16 Dess låga energiladdningsbärare beskrivs som relativistiska, masslösa Dirac fermioner 15, vars beteende skiljer sig avsevärt från den hos icke-relativistiska laddningsbärare i traditionella system. 15-18 Kontrollerad deponering av en mängd olika föroreningar på grafen ger en enkel men ändå mångsidig plattform för experimentella studier av svaret på dessa relativistiska laddningsbärare till en rad störningar. Undersökningar av sådana system visar att grafen föroreningar kan flytta den kemiska potentialen 6,7, ändra den effektiva dielektricitetskonstant 8, och potentiellt leda till elektroniskt medierad supra 9. Många av dessa studier 6-8 anställa elektrogrind som ett sätt att avstämma egenskaperna hos hybrid impurity-grafen anordning. Elektrogrind kan flytta den elektroniska strukturen av ett material med avseende på dess Fermi-nivån utan hysteres. 2-5 Dessutom, genom att ställa laddnings 2 eller molekylär 5 tillstånd av sådana föroreningar, kan elektrogrind reversibelt ändra egenskaperna för en hybrid förorenings grafen enhet.

Back-gating en grafen enhet ger ett idealiskt system för utredning av sveptunnelmikroskop (STM). Ett sveptunnelmikroskop består av en vass metallspets hålls några Ångström från en ledande yta. Genom att anbringa en förspänning mellan spetsen och ytan, elektroner tunnel mellan de två. I det vanligaste läget konstant ström-läge, kan en kartlägga topografin av provytan av raster-avsökning av spetsen och tillbaka. Dessutom kan den lokala elektronstrukturen hos provet studeras genom att undersöka en differential ledningsförmåga dl / DV-spektrum, som är proportionell mot lokal density stater (LDOS). Denna mätning är ofta benämns sveptunnelspektroskopi (STS). Genom separat styrning bias och back-styrspänningar, kan svaret hos grafen för föroreningar studeras genom att analysera beteendet hos dessa dl / DV-spektra. 2-5

I denna rapport, tillverkningen av en back-gated grafen enhet dekorerad med Coulomb föroreningar (t.ex. laddade Ca atomer) skisseras. Enheten består av element i följande ordning (uppifrån och ned): kalcium adatoms och kluster, grafen, hexagonal bornitrid (h-BN), kiseldioxid (SiO 2), och bulk kisel (Figur 1). h-BN är en isolerande tunnfilm, som ger en Atomically platt och elektriskt homogent substrat för grafen. 19-21 h-BN och SiOa 2 fungerar som dielektrikum, och bulk Si fungerar som back-grinden.

Att fabricera anordningen är grafen först tillväxa på en electrochenomiskt polerad Cu folie 22,23, som fungerar som en ren katalytisk yta för kemisk förångningsdeposition (CVD) 22-25 av grafen. I en CVD tillväxt, metan (CH4) och väte (H2) prekursorgaser genomgår pyrolys för att bilda domäner av grafen kristaller på Cu folie. Dessa domäner växer och så småningom gå samman och bildar en polykristallin grafen ark. 25 Den resulterande grafen överföres på målsubstratet, en h-BN / SiOa två chip (framställd genom mekanisk exfoliering 19-21 av h-BN på en SiOj 2 / Si (100) chip) via poly (metylmetakrylat) (PMMA) överföring. 26-28 I PMMA överföring, är grafen på Cu första spinnbelades med ett skikt av PMMA. PMMA / grafen / Cu prov flyter sedan på en etsningslösning (t.ex. FeCl3 (aq) 28), som etsar bort Cu. Den oreagerade PMMA / grafen prov fiskas med en h-BN / SiO 2 chip och därefterrengöras i ett organiskt lösningsmedel (t.ex., CH 2 Cl 2) och Ar / H2 miljö 29,30 för avlägsnande PMMA skiktet. Den resulterande grafen / h-BN / SiO 2 / Si-provet är sedan tråd-bunden till elektriska kontakterna på en ultrahög vakuum (UHV) provplattan och glödgades i en UHV-kammare. Slutligen, är grafen enheten deponeras på plats med Coulomb föroreningar (t.ex. laddade Ca-atomer) och studeras av STM. 2-5

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Elektro Polering av en Cu Folie 22,23

Obs: Elektrokemisk polering exponerar nakna Cu yta för grafen tillväxt genom att ta bort den skyddande ytbeläggning och styr tillväxt utsäde densitet.

  1. Förbered en elektrokemisk poleringslösning genom att blanda 100 ml ultrarent vatten, 50 ml etanol, 50 ml fosforsyra, 10 ml isopropanol och 1 g karbamid.
  2. Skär Cu folie i flera 3 cm med 3 cm folier. Notera: Varje folie tjänar som antingen en anod eller en katod.
  3. Ställ in anod / katod genom att klippa en Cu folie vertikalt med en hållare och ansluta den till rätt terminal i strömförsörjningen.
    Obs: Anoden (pluspol) kommer att vara elektrokemiskt poleras för grafen tillväxt.
  4. Före poler börjar, uppsättning konstant spänning av 4,8 V i strömförsörjningen.
  5. Slå på strömförsörjningen, så snart som anoden och katoden samtidigt doppas i electrochemical poleringslösning. Separera elektroderna genom ca 2 cm. Kontrollera att den resulterande strömmen är mellan 1-2 A.
  6. Stoppa elektro polering efter 2 minuter genom att stänga av strömförsörjningen. Ta ut anoden och omedelbart skölja det separat med ultrarent vatten, aceton och isopropanol.
  7. Föna den sköljda Cu folie med N2-gas och förvara den i en torr behållare.

2. Chemical Vapor Deposition (CVD) av grafen på en Cu folie 22-25

  1. Placera ett kvartsrör i en CVD-ugn och anslut röret till resten av gasledningen med KF beslag.
  2. Lägg ut en elektrokemiskt polerad Cu folie på toppen av en kvarts båt. Med hjälp av en lång stång, tryck kvartsbåt in i kvartsröret tills Cu folien placeras i centrum av den CVD-ugn. Bifoga systemet med KF beslag.
  3. Pumpa ner systemet med en grovpump. Rena systemet med H-2.
  4. Ramp upp temperaturen till 1.0506; C med 200 sccm av H2. Glödgning vid 1050 ° C med samma gasflöde under 2 h.
    Obs: Temperaturen mäts via inbyggd typ K termoelement i en rörugn.
  5. Svalna till 1030 ° C med samma gasflöde. Grow grafen under 10 min med 40 sccm CH4 och 10 sccm H2.
  6. Så snart tillväxten är över, öppna ugnen huven svalna snabbt ned Tort. Behålla samma gasflöde.
  7. När temperaturen är under 100 ° C, stänga av gasflödet.
  8. Stäng av pumpen. Lufta systemet med N2-gas genom att långsamt öppna doseringsventilen mellan gasledningen och N2 gascylinder.
  9. Ta ut provet. Skär Cu folie i bitar med önskade dimensioner.
  10. Förvara prov i en torr behållare inuti en exsickator.

3. Mekanisk Exfoliering 19-21 h-BN på en SiO 2 Chip

  1. Rengör en SiO 2 chip. Obs: SiO två chip består av ett ungefär 285 nm tjockt SiOj två skikt ovanpå en bulk Si.
    1. Skär en SiO 2 skiva i ca 1 cm med 1 cm marker med en diamant skrivare.
    2. Skölj SiO 2 chip med vatten och isopropanol. Håll SiO 2 yta täckt med vatten / isopropanol efter varje sköljning.
    3. Placera SiOa två chip på spinnbeläggaren för att avlägsna vätska från dess yta. Snurra chip med 3000 rpm under 15 sek.
    4. Kontrollera städning av chipet under ett optiskt mikroskop med mörk lokal inställning. Obs: Under mörk lokal inställning, fasta föroreningar visas som ljusa partiklar.
  2. Placera en ren SiO 2 chip, peeling band, och h-BN kristall på en ren tabell med ett optiskt mikroskop.
  3. Bered två tejpremsor: en förälder band och andra band. Placera både på bordet med sina klibbiga sidor upp. Placera en h-BN kristall på den klibbiga sidan av moder bandet.
  4. Placera sticky sidan av andra band över h-BN kristall på moder band (så att klibbiga sidorna av den andra och moder band vidrör). Gnid över kristallen försiktigt för att ta bort luftbubblor.
  5. Skala den andra tejpen att exfoliera h-BN kristall på andra bandet. Förvara förälder tejp för framtida bruk.
  6. Vik den andra tejpen på sig själv, gnugga försiktigt över kristallen, och dra av tejpen. Upprepa denna process 10 gånger, vika den andra tejp så att h-BN-kristaller överförs till ett färskt ny region av den andra tejp varje gång.
  7. Placera en ren SiO 2 chip under mikroskop. Stick området för den andra tejp innehållande h-BN-kristaller på SiOa två chip. Se till att bandet fastnar också mikroskopstativet för att säkra chipset under kommande peeling steg.
  8. Sakta dra bort tejpen, övervaka processen under mikroskop. När bandet är nästan skalas av, använd en pincett för att hålla SiO 2
  9. När tejpen skalas av, placera chipset inuti en CVD-ugn. Glödga chipet i luft vid 500 ° C under 2 h.

4. Poly (metylmetakrylat) (PMMA) 26-28 Överföring av Grafen på h-BN / SiO 2

  1. Placera en droppe av PMMA (A4) på ​​grafen / Cu / grafen folie. Spin-päls folien med 3.000 rpm i 30 sek. Obs: Som FeCl3 (aq) etsar bort Cu skiktet under kommande etsningssteg, kommer baksidan grafen ramla medan PMMA / grafenlager kommer att förbli oreagerad (Figur 2).
  2. Med hjälp av en FeCl3 resistent sked, låt spin-belagda Cu folie flyta på följande lösningar i den här ordningen: 1.5 min på FeCl3 (aq), 5 min på ultrarent vatten, 1 min på FeCl3 (aq), 5 min på ultrarent vatten, 15 min på FeCl3 (aq), 5 min på ultrarent vatten, 5 min på ultrarent water och 30 min på ultrarent vatten. Förbered varje ultrarent vatten bad i en separat bägare.
  3. Fiska / grafen provet med en h-BN / SiO 2 chip PMMA. Placera den på en värmeplatta vid 80 ° C under 10 minuter för att avlägsna vatten och vid 180 ° C under 15 minuter för att koppla av 27 PMMA film.
  4. Placera PMMA / grafen / h-BN / SiO 2 chip i CH 2 Cl 2 O / N för att lösa PMMA skiktet.

5. Ar / H2 Glödgning 29,30

  1. Placera kvartsröret på CVD-ugn och anslut röret till resten av gasledningen med KF beslag.
  2. Placera grafen / BN / SiO 2 chip på en kvarts båt. Med hjälp av en lång stång, tryck kvartsbåt in i kvartsröret tills chipset är placerat vid centrum av den CVD-ugn. Bifoga systemet med KF beslag.
  3. Pumpa ner systemet med en grovpump. Rena systemet med H2 och Ar.
  4. Bygg upp trycket till 1 atm med 100 fmcm H 2 och 200 sccm Ar med en doseringsventil. När trycket når en atm, justera öppningsstorleken hos doseringsventilen för att stabilisera trycket vid 1 atm.
  5. Ramp upp temperaturen till 350 ° C och glödgning under 5 timmar med samma gasflöde.
  6. Kyl ner till RT med samma gasflöde.
  7. När temperaturen är under 100 ° C, stänga av gasflödet. Stäng alla ventiler.
  8. Stäng av pumpen. Lufta systemet med N2-gas genom att långsamt öppna doseringsventilen mellan gasledningen och N2 gascylinder.
  9. Ta ut provet. Kontrollera antalet grafen lager och defekt nivå med Ramanspektroskopi 32. Kontrollera dess renhet / enhetlighet i optiskt mikroskop. Skanna flera områden som visas ren under optiskt mikroskop med atomkraftsmikroskop (AFM) för att säkerställa att provet verkar ren / uniform på en liten längdskala (<500 nm) samt.
  10. Förvara den i en torr behållare i entorkapparat.

6. Montering en Gate-avstämbar Grafen enhet för STM mätning 2-5

  1. Indunsta en 50 pm med 50 um Au / Ti kontaktplatta på Ar / H2 -annealed CVD grafen / h-BN / SiO 2 prov.
    1. Tape provet på en scen på toppen av en mikromanipulator.
    2. Medan övervakning med optiskt mikroskop, rikta en stencil mask med grafen med hjälp av mikromanipulator så att Au / Ti kontakt kommer att deponeras nära regionen av intresse utan att täcka ytan.
    3. Överför provet med schablonen mask till en elektronstråle förångare. Indunsta 10 nm Ti på 3 Å / sek. Täck upp Ti skiktet genom förångning 30-50 nm Au på 3 Å / sek i samma avdunstning session utan att bryta vakuum. Obs: Alternativt är 1 nm Cr ett bra substitut för 10 nm Ti.
    4. Överför provet med schablonen mask tillbaka till mikromanipulator för att avlägsna scenen.
  2. <li> Montera provet på en ultra-hög-vakuum (UHV) provplattan.
    1. Placera en tunn bit av safir på en UHV provplattan. Obs: safir fungerar som ett isolerande skikt som förhindrar elektrisk kontakt mellan Si och STM jord. Vidare är safir en utmärkt värmeledare i syfte att prov glödgning.
    2. Placera provet på toppen av safir. Placera en tunn bit av safir på provet. Se till att safir inte täcker grafen yta.
    3. Säkra safir / prov / safir struktur med en metallisk klämma. Se till att hela strukturen är stel annars kommer det att vibrera i en STM.
  3. Wire-obligation de UHV provplatt terminaler till lämpliga kontakter på grafen enheten. Anm: De avsatta Au / Ti elektroder är tråd-bunden till jord, medan Si bulk är tråd-bunden till styrelektroden (Figur 1).
    1. Placera den monterade provet på en jordad tråd-bondningssteget.
    2. Identifiera placeringen av Au / Ti kontakter med ett optiskt mikroskop.
    3. Slå på en trådbondnings. Om trådbondnings är pneumatisk, slå på N2 gas. Ställ in trådbondnings att göra två obligationer.
    4. Med hjälp av en trådbindning, placera spetsen av tråd bönder ovanpå rätt plint på UHV provplattan. Flytta ner och tryck försiktigt spetsen av tråd bönder på terminalen tills trådbondnings indikerar att bindningen är klar.
    5. Trä en tråd till Au / Ti kontakt på grafen enheten. Flytta ner och tryck försiktigt spetsen av tråd bönder på Au / Ti kontakt tills trådbondnings indikerar att bindningen är klar.
    6. Använd en diamant skrivare för att skrapa bort lite SiO 2 på kanten av SiO 2 chip för att exponera Si som kommer att användas som en back-gate. Upprepa två-bindningsprocessen för utsatta Si.
    7. Sätt provet i en UHV (10 -10 Torr) prep kammaren och glödga trådbundna graphene anordning vid ca 300 ° C. Överför enheten till en STM kammare.
      Obs! Grafen enheten ska glödgas till dess yta verkar rent under STM (se avsnitt 8 i protokollet.). Glödgningstiden kommer att variera beroende på den initiala renhet av anordningen.

7. STM Tips Kalibrering på Au (111) Yta 31

  1. Glödgning / spotta en Au (111) prov på värmaren scenen i en UHV kammare för att rengöra / platta Au ytan. Anneal under 5 min vid 375 ° C och spotta för 5 min med Ar + balk accelereras till 500 V. Överför Au (111) prov till STM avsökningssteget.
  2. Närma en Au (111) yta med en STM spets. Applicera 10 V pulser på STM spetsen tills en Au (111) fiskbens rekonstruktion syns tydligt.
  3. Kalibrera spetsen genom att justera spetsform och jämföra differential konduktans dl / dV spektrum till standard Au (111) dl / dV-spektrum. 31
  4. Skanna Au (111) yta med 40 nm med 40 nm ram för att identifiera en ren / plan yta. Om ytan har en hög täthet av stegkanter, flyttar till ett nytt område för skanning.
  5. Kraschar försiktigt STM spetsen 0,4-1,0 nm i en ren region i Au (111) yta; denna kontrollerade kraschar refereras till som en "poke". Stäng av återkoppling och klicka "Take Spektroskopi" för att ta en dl / dV spektrum via inlåsning på strömsvaret av en växel modulerad spänning (6 mV och 613,7 Hz) sattes till spetsen förspänningen.
    Obs! När AC modulspänning (6 mV och 613.7 Hz) är anordnad på spetsen, går den resulterande tunnelströmmen i låset förstärkaren, vilket isolerar den del av den nuvarande med samma frekvens och returnerar dl / DV-signal. Genom att spela in denna signal som prov partiskhet sveps från -1.0 till 1,0 V, är dl / DV spektrum genereras. Eftersom detta spektroskopi program är hem skrivna, instruktionen för att taspektroskopi kommer att variera mellan olika program.
  6. Kontrollera den erhållna dl / DV-kurvan mot en vanlig Au (111) dl / DV-spektrum (Figur 4). Se till att Au (111) yttillstånd finns i dl / DV kurva och att spektrumet är frånvarande av någon onormal funktion. Om den uppmätta dl / DV-kurvan är inte acceptabelt, upprepa peta i steg 7.3.2 tills dl / DV-kurvan ser ut som visas i Figur 4.
  7. När spetsen form och dl / DV spektrum optimeras, vänta 15 till 30 minuter; om STM spetsen är instabil, kommer dl / dV spektrum förändras under detta tidsintervall. Återta en dl / DV-spektrum på en annan plats för att bekräfta huruvida STM tips är stabil eller inte.
  8. Upprepa peta i steg 7.3.2 om dl / DV-kurvan har förändrats. Fortsätt att skanna grafen om dl / DV-kurvan är oförändrad.

8. Skanning Grafen

  1. Transfer grafen enheten till en STM scanning skede.
  2. Använd en långväga optiskt mikroskop för att se STM spets och grafen enhet. Efter sidled rikta spetsen och h-BN flinga av intresse, närmar grafen.
  3. Börja skanna en 2 nm med 2 nm område. Sakta förstora skanningsfönstret till 5 nm med 5 nm, 10 nm, med 10 nm, 15 nm med 15 nm, 20 nm med 20 nm, osv. Om en stor förorening (> 100 pm i höjd) påträffas, dra spetsen och flyttar till ett annat område.
  4. Ta en dl / DV-spektrum och jämför med standarden dl / DV spektrum på grafen / h-BN-substrat (se ref. 21). Om spektrum inte är jämförbar, kalibrera spetsen på en Au (111) yta (se kap. 7 i protokollet).
  5. Skanna flera områden för att få en känsla för hur ofta stor förorening (> 100 pm i höjd) påträffas. Utifrån denna statistik, härleda städningen av provet.

9. Sätta Coulomb Föroreningar på en Grafen Surface 2-4

  1. Skaffa en Ca källa. Kalibrera avdunstning av Ca-atomer med en restgas analysator (RGA) och kvartskristall mikrovåg (QCM) i en UHV testkammare. Obs: RGA utvärderar renheten hos Ca insättning medan QCM mäter en Ca avsättningshastighet.
    1. Kör strömmen genom Ca-källa.
    2. Öka strömmen tills en Ca partialtryck av 10 -10 Torr detekteras i RGA masspektrum. Var medveten om det faktum att Ca och Ar har samma massa och därför inte kan särskiljas i RGA.
    3. Mät Ca avsättningshastigheten (lager / sek) med QCM.
      1. Ange densitet (t.ex. 1,55 g / cm3 för Ca-jon) av fyndigheten att omvandla frekvensskiftvärde att avsättningshastigheten.
      2. Avsättningspulsmätaren för QCM läser avsättningshastigheten i / s; omvandla detta till skikt / sek genom att anta att tjockleken av ett monoskikt är lika med den joniska diametern (t.ex. 0,228 Å för Ca-jon) Av fyndigheten.
    4. Bestäm den optimala strömmen genom att justera strömmen tills avsättningshastigheten monitorn indikerar en önskad beläggningshastighet (t ex 3,33 x 10 -5 skikt / sek).
  2. Med tanke på avsättningshastigheten (t ex 3,33 x 10 -5 lager / sek) i steg 9.1.3, beräkna tiden (sek) för avsättning av den önskade mängden (t.ex. 0,01 monoskikt) av Ca. I STM deponera Ca på en Cu (100) yta in situ med den optimala aktuella inställningen från steg 9.1.3. Kontrollera Ca täckning och städning av efteravsättning Cu (100) yta med STM (se steg 8,5); kalibrera den aktuella inställningen till Cu (100) ytbeskaffenhet enligt STM visas som förväntat.
    Obs: Beläggnings parametrar optimeras på Cu (100) först för att minimera risken för kontamination grafen anordningen med dåligt kontrollerad deponering.
  3. Överför grafen enheten till en STM för in situ avsättning på4 K.
  4. Värde debiteras Ca atomer på grafen ytan.
    1. Innan avsättning Ca på grafen, outgass Ca källa. Öka strömmen på källan med 0,25 A var 5-10 min tills den önskade strömmen i steg 9.2 har nåtts. Stäng en lucka mellan grafen och Ca källan för att förebygga avgasas föroreningar från att nå grafen.
    2. Låt avdunstning flux stabilisera sig under 20 minuter innan du öppnar slutaren.
    3. Öppna slutaren och deponering önskvärd (t.ex. 0,01 monoskikt) mängden Ca-joner på grafen ytan. Se till att grafen enheten har line-of-sight med Ca källa. Se till att STM tips är out of line-of-sight av Ca källan för att förebygga Ca atomer fastnar STM spetsen.
  5. Kontrollera Ca täckning och städning av efteravsättning grafen yta med STM (se steg 8,5). Se Ref. 2, 3 och 4 för ytterligare protokoll av studien av Coulomb föroreningar på grafen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1 illustrerar en schematisk av en back-gated grafen anordning. Trådbondning Au / Ti-kontakt till en UHV provplattan skäl grafen elektriskt, medan tråd-bondning Si bulk till en elektrod som ansluter till en yttre krets back-grindar enhetens. Genom back-grind en enhet, ett laddningstillstånd av en Coulomb förorening vid en given prov förspänning (som styrs av STM spets) kan ställas in på en annan laddningstillstånd. 2-4

Figur 2 visar stegen för att tillverka en grind-avstämbar grafen enhet. En Cu folie först elektrokemiskt poleras för att avlägsna sin skyddande ytbeläggning och ändra dess tillväxt utsäde densitet. 23,24 Efter elektro polering, bör Cu folie visas blankare under blotta ögat än tidigare som dess yta skulle ha blivit jämnare. Den elektrokemiskt polerade Cu folie fungerar sedan som en katalytisk substrat för CVD tillväxt av grafen. Grafen är sedan transferred på ett h-BN / SiO 2 substratet via PMMA överföring. Det erhållna provet rengörs i en Ar / H2-atmosfär och karakteriserats (figur 3). Därefter är det monteras till en back-gated enhet.

Innan provet monteras i en back-gated enhet, är grafen ytan kännetecknas av ett optiskt mikroskop (figur 3A), Raman-spektroskopi (figur 3B), och AFM (figur 3C). Med ett optiskt mikroskop bild, är det lätt att undersöka hygienen, kontinuitet, och antalet av grafen skikt genom hela provet. Med ett Raman-spektrum, kan antalet grafen lager och defekt nivå utvärderas genom att undersöka I G:. Jag 2D toppintensitetsförhållande och D toppintensitet respektive 32 Med en AFM bild, olika funktioner - renlighet, likformighet, ytjämnhet, osv. - Av provet kan vara ett tillförlitligt evaluated vid en liten längdskala (<500 nm). Ett bra prov ska visas ren, kontinuerlig, enhetlig och monolayered under både optiskt mikroskop och AFM-bilder. Dessutom bör en bra prov uppvisa en minimal D toppintensitet (ett tecken på minimal defekt) och mindre än 1: 2 förhållandet jag G: Jag 2D toppintensitetsförhållande (ett tecken på monoskikt) under Ramanspektroskopi 32.

Innan enheten kan karakteriseras enligt en STM, måste en STM tips kalibreras på en Au (111) yta för att frikoppla de STM spets stater från provets yttillstånd så mycket som möjligt. Utan spets kalibreringen, kommer differential ledningsförmåga dl / DV-spektrum visas invecklade på grund av en stark koppling mellan de tips stater och provets yttillstånd: med andra ord, kan STM uppgifter från en okalibrerade spets representerar inte den verkliga egendom provet . För att kalibrera spetsen, är STM spetsen upprepat pulsad / petade in en Au (111) surface tills en högupplöst bild av fiskbens rekonstruktion (Figur 4A) kan erhållas och dl / DV spektrum förefaller jämförbar med standard Au (111) dl / DV-spektrum (Figur 4B). DI / DV spektrum bör uppvisa en skarp steg i V prov ≈ -0,5 V, som representerar uppkomsten av Au (111) yttillstånd. Dessutom bör dl / DV-spektrum uppvisar inga onormala toppar och dalar, som kan visas som artefakter när du utför dl / DV mätningar på grafen.

Efter spetsen kalibrering är provytan undersöktes med STM. Figur 5A visar en moirémönster för grafen / h-BN, som härrör från en obalans i gitterkonstanterna grafen och h-BN. Våglängden för en moarémönster beror på rotationsvinkeln mellan grafen och underliggande h-BN stängsel: mindre vridningsvinkeln, större våglängden. Utseende av Moiré patte rn bekräftar närvaron av rena grafen på en h-BN-substrat. När provytan undersökes, är Ca-joner avsätts på grafen, vars topografi visas i fig 5B. En moarémönstret visas i bakgrunden på bilden. När laddade Ca atomer framgångsrikt deponeras, STM spets kan konstruera konstgjorda kärnor bestående av flera laddade Ca dimerer genom att trycka varje dimer i små kluster. STM studieresultat för laddade Co och Ca adatoms visas i ref. 2 & 3 och Ref. 4, respektive.

Figur 1
Figur 1. Schematisk av en grind-avstämbar grafen enhet. Grafen är jordad till provplattan medan Si-skikt ansluter till en styrelektrod genom trådbondning. 2-5 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

ntent "> Figur 2
. Figur 2. Process scheman för styre-avstämbara grafen Komponentframställning Stegen för framställning av en grind-avstämbar grafen anordning innefattar: en) CVD-grafen tillväxt på en elektrokemiskt polerad Cu folie, 2) - 5) PMMA överföring av grafen på en h- BN / SiO 2 chip, 6) Ar / H2 glödgning, 7) avdunstning av Au / Ti kontakt, 8) montering på en UHV provplatta, och 9) trådbondning. Klicka här för att se en större version av denna siffra .

Figur 3
Figur 3. Pre-STM karakterisering av en grafen / h-BN / SiO 2 hetero. (A) optiskt mikroskop bild av grafen / h-BN / SiO 2 hetero. (B) Raman respektrom av grafen / SiO 2 region. Raman-spektrum av grafen karakteriseras av D (~ 1350 cm -1), G (~ 1580 cm -1), och 2D (~ 2690 cm -1) toppar 32 (C) atomkraftsmikroskop (AFM) bild av grafen. / h-BN / SiO 2 region. Den här bilden är en höjdkarta tas med knacka läge AFM. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4
Figur 4. STM karakterisering av Au (111) yta för STM spets kalibrering. 31 (A) topografi Au (111) yta. (B) Standard dl / DV spektrum av Au (111) yta. Klicka här för att se en större version av denna figur.

<p class = "jove_content"> Figur 5
Figur 5. STM topografi Coulomb föroreningar på grafen. (A) moarémönster för grafen / h-BN. 20,21 (B) Ca adatoms på grafen. 4 Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

För STM karakterisering, kritiska mål grafen enheten tillverkning inkluderar: 1) växande mono grafen med ett minimalt antal fel, 2) att erhålla en stor, ren, jämn och kontinuerlig grafen yta, 3) montering en grafen enhet med hög motståndskraft mellan grafen och porten (dvs ingen "gate läckage"), och 4) deponering enskilda Coulomb föroreningar.

Det första målet styrs av CVD-processen, under vilken grafen växer på en Cu folie. Även om det finns flera substratkandidater (t.ex., Ni, Ru, Ir, Pt, Co, Pd, etc), är Cu väl känt att framställa monoskikt grafen mest selektivt beroende på dess löslighet extremt låg kolhalt. 25 Icke desto mindre selektivt växande monoskikt grafen kan fortfarande vara svårt och inkonsekvent på grund av en rad olika faktorer. 22-25 Även elektropoler verkligen ger ett bättre underlag förutsättning för graphene tillväxt har våra AFM karakterisering visat att Cu ytan förblir oenhetlig och grov på mikroskopisk nivå. Dessutom kan nivån av föroreningar från kemiska rester varierar från folie till folie. Glödgning parametrar är avgörande för konsekvent ger en ren och enhetlig Cu ytan under tillväxt. Glödgning Cu vid hög temperatur (1050 ° C) nära dess smältpunkt (1085 ° C) med ett högt flöde av väte (~ 200 sccm) verkar ge en konsekvent ren och enhetlig Cu ytan med stora Cu domäner. 22 Tillväxten temperatur, systemtryck, och CH 4: H 2 flödesförhållande hastigheten kan sedan systematiskt optimerats tills monoskiktet grafen med ett minimalt antal defekter erhålles.

Det andra målet - att få en stor, ren, jämn och kontinuerlig grafen yta - styrs av PMMA överföring och Ar / H2 glödgning. Även om det finns ett antal olika grafen tranSfer metoder (t.ex. torr PMMA / PDMS överföra 27, våt PDMS överföra 24, osv.), PMMA överförings med FeCl3 (aq) etsmedelslösning 28 har konsekvent gett de mest kontinuerliga / enhetlig grafen ytor. Denna metod ger en hög täthet av kemikalierester på grafen ytan. För att lösa det här problemet, var spin-beläggning hastighet och tid först optimeras för att göra PMMA skiktet så jämn som möjligt. Dessutom har flera reningssteg med ultrarent vatten bad införts för att ta bort kemikalierester från grafen rygg yta innan fisket ut med ett h-BN / SiO 2 chip. Från dessa ansträngningar, relativt rena prov, som den ses av ett optiskt mikroskop, har överförts konsekvent. Ingen variation i PMMA överföringsmetod kan dock helt rensa upp i grafen ytan som det alltid lämnar ett tunt lager av PMMA. För att få en atomärt ren yta (STM studier kräver rena områden &# 62; 100 nm 2), måste en rad härdningsförfaranden utföras. Ar / H2 glödgning effektivt kan avlägsna en majoritet av PMMA-skiktet. Efter Ar / H2 glödgning, visas 29 grafen ytan vara ren under inspektion av omgivande AFM (Figur 3). Ändå täcker ett tunt PMMA skikt påvisas med omgivande AFM fortfarande grafen yta, vilket kräver ytterligare in situ UHV glödgning för att avlägsna. Det är viktigt att komma ihåg att efter överföring glödgning bara kan rengöra en relativt rest-fri yta endast; ett prov ultimata renligheten beror främst på överföringen.

Det tredje målet - montera en grafen enhet utan någon gate läckage - styrs av efter Ar / H 2 glödgningssteg. Vid montering av enheten på en provplatta, är det viktigt att elektriskt koppla enheten från resten av provplattan med safir flingor; den enda elektrisk kontakt mellan tHan provplattan och enheten bör vara tråd obligationer. Trådbondning medför en risk för att bryta anordningen om överdriven energi tillförs som varje form av fraktur i SiOa två skikt (oavsett hur små) kan leda till grinden läckage. Tråd-bondningsparametrar måste sålunda optimeras i förväg. Eftersom gate läckage får förekomma inte bara i enheten men även hela STM kammaren, kan en stor mängd tid och resurser slösas bort för att identifiera och åtgärda läckaget källan. Det är viktigt att minimera risken för grinden läckage medan montering en grafen enhet.

Det fjärde målet - att avsätta enskilda Coulomb föroreningar - styrs av kalibreringsstegen före beläggningen. Det är absolut nödvändigt att optimera deponeringsparametrar i UHV testkammaren (och dessutom på Cu (100) yta in situ) för en kontrollerad deponering. Renhet av nedfallet måste utvärderas noggrant med en RGA eftersom slumpmässig IMPUmyndigheterna kommer inte bara att luta avsättningshastigheten mätt med QCM men också resultera i oönskade dopning. Om enheten var irreversibelt dopad av en okänd förorening, kan grafen svar på Coulomb föroreningar oönskat ändras.

Utöver dessa utmaningar kan en STM studie begränsas på flera sätt. I en differentialledningsmätning, är det omöjligt att helt frikoppla spetsen elektroniska tillstånd från prov staterna. Även med en väl kalibrerad spets, kan det vara svårt att fastställa ursprunget för en spektroskopisk funktion. Dessutom information som erhålls från mätningar som utförts i UHV (10 -10 torr) och en T = 4 K får inte vara relevanta för enheter som drivs i mindre idealiska förhållanden.

Med detta sagt, har STM många fördelar jämfört med andra tekniker. Det har inte bara en hög energiupplösning (få meV) men också en hög spatial upplösning (~ 10:00). För jämförelse har ARPES en relativt lägre rumslig resolution (sub-mikron), men en jämförbar energiupplösning (några MeV). STM kan också användas för att manipulera läget av enskilda atomer på en enhet för att skapa nya laddningskonfigurationer. Till exempel, Yang et al. Skapat artificiella kärnor av laddade Ca dimerer på en back-gated grafen enhet med en STM spets och kännetecknas en atom kollaps stat på grafen ytan. 4 Med dessa fördelar i åtanke, är STM en av de mest kraftfulla och tillförlitlig teknik för att karakterisera den rumsligt beroende svar av grafen till olika störningar i en väl kontrollerad miljö.

STM studier av gate-avstämbara grafen enheter som deponerats hos Coulomb föroreningar är värdefulla inte bara för att testa grundläggande teorier men också för att förstå hybrid grafen applikationer enhet. De kan experimentellt verifiera grundläggande förutsägelser om beteendet hos masslösa Dirac fermioner i nya system, som uppvisar signifikant behavior jämfört med laddningsbärare i konventionella system. 15-18 Dessutom kan sådana studier visar några av grafen mest oväntade egenskaper 4, vilket leder till en djupare förståelse av laddningsbärare i relativistisk regimer. Ny insikt i de fysiska lagar som styr grafen system kommer att vara till stor nytta för precisionsinställning av egenskaperna hos hybrid grafen enheter. 2-5

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgements

Vår forskning stöddes av direktören, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences av US Department of Energy sp2 programmet under kontrakt nr. DE-AC02-05CH11231 (STM instrumentering utveckling och enhet integration); Office of Naval Research (enhet karakterisering), och NSF utmärkelse nr. CMMI-1235361 (dl / DV imaging). STM-data analyserades och återges med hjälp av WSxM programvara. 33 DW och AJB stöddes av Department of Defense (DoD) genom National Defense Science & Engineering Graduate Fellowship (NDSEG) Program, 32 CFR 168a.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cu foil Alfa Aesar CAS # 7440-50-8
Lot # F22X029
Stock # 13382
99.8% Cu
Scotch Magic Tape Scotch® N/A for exfoliation of hBN
PMMA Micro Chem M23004 0500L 1GL A4
FeCl3 resistant spoon Bel-Art ScienceWare 367300015 PTFE coated double ended chemical spoon, 15 cm length
FeCl3 (aq) Ricca Chemical 3127-16 40% w/v
SiO2/Si(100) Chip NOVA Electric Materials HS39626-OX n/a
h-BN K. Watanabe and T. Taniguchi Group Contact the group hexagonal Japanese BN (JBN)
Au(111) Agilent Technologies N9805B-FG Au(111) epitaxially grown on mica
Sapphire Precision Ferrites & Ceramic, Inc. Contact vendor P/N Sapphire Chips
0.22 x 0.125 x 0.015"
Ca source Trace Sciences International Corp. AS-3-Ca-5-S n/a
Cu(100) Princeton Scientific Contact vendor Cu(100) single crystal
Methane Praxair, Inc. ME 5.0RS-K Graphene growth precursor gas
Hydrogen Praxair, Inc. HY 6.0RS-K Graphene growth precursor gas

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306, (5696), 666-669 (2004).
  2. Brar, V. W., et al. Gate-controlled ionization and screening of cobalt adatoms on a graphene surface. Nat. Phys. 7, (1), 43-47 (2011).
  3. Wang, Y., et al. Mapping Dirac quasiparticles near a single Coulomb impurity on graphene. Nat. Phys. 8, (9), 653-657 (2012).
  4. Wang, Y., et al. Observing atomic collapse resonances in artificial nuclei on graphene. Science. 340, (6133), 734-737 (2013).
  5. Riss, A., et al. Imaging and tuning molecular levels at the surface of a gated graphene device. ACS Nano. 8, (6), 5395-5401 (2014).
  6. Chen, J. H., Jang, C., Adam, S., Fuhrer, M. S., Williams, E. D., Ishigami, M. Charged-impurity scattering in graphene. Nat. Phys. 4, (5), 377-381 (2008).
  7. Pi, K., et al. Electronic doping and scattering by transition metals on graphene. Phys. Rev. B. 80, (7), 075406 (2009).
  8. Jang, C., et al. Tuning the effective fine structure constant in graphene: Opposing effects of dielectric screening on short- and long-range potential scattering. Phys. Rev. Lett. 101, (14), 146805 (2008).
  9. McChesney, J. L., et al. Extended van Hove singularity and superconducting instability in doped graphene. Phys. Rev. Lett. 104, (13), 136803 (2010).
  10. Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat. Mater. 6, (3), 183-191 (2007).
  11. Wang, F., et al. Gate-variable optical transitions in graphene. Science. 320, (5873), 206-209 (2008).
  12. Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science. 321, (5887), 385-388 (2008).
  13. Zhang, Y., et al. Giant phonon-induced conductance in scanning tunneling spectroscopy of gate-tunable graphene. Nat. Phys. 4, (8), 627-630 (2008).
  14. Zhang, Y., Tan, Y. W., Stormer, H. L., Kim, P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene. Nature. 438, (7065), 201-204 (2005).
  15. Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature. 438, (7065), 197-200 (2005).
  16. Biswas, R. R., Sachdev, S., Son, D. T. Coulomb impurity in graphene. Phys. Rev. B. 76, (20), 205122 (2007).
  17. Novikov, D. S. Elastic scattering theory and transport in graphene. Phys. Rev. B. 76, (24), 245435 (2007).
  18. Pereira, V. M., Nilsson, J., Castro Neto, A. H. Coulomb impurity problem in graphene. Phys. Rev. Lett. 99, (16), 166802 (2007).
  19. Dean, C. R., et al. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nat. Nanotechnol. 5, (10), 722-726 (2010).
  20. Xue, J., et al. Scanning tunnelling microscopy and spectroscopy of ultra-flat graphene on hexagonal boron nitride. Nat. Mater. 10, (4), 282-285 (2011).
  21. Decker, R., et al. Local electronic properties of graphene on a BN substrate via scanning tunneling microscopy. Nano Lett. 11, (6), 2291-2295 (2011).
  22. Yan, Z., et al. Toward the synthesis of wafer-scale single-crystal graphene on copper foils. ACS Nano. 6, (10), 9110-9117 (2012).
  23. Zhang, B., et al. Low-temperature chemical vapor deposition growth of graphene from toluene on electropolished copper foils. ACS Nano. 6, (3), 2471-2476 (2012).
  24. Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, (5932), 1312-1314 (2009).
  25. Zhang, Y., Zhang, L., Zhou, C. Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications. Acc. Chem. Res. 46, (10), 2329-2339 (2013).
  26. Reina, A., et al. Transferring and identification of single-and few-layer graphene on arbitrary substrates. J. Phys. Chem. C. 112, (46), 17741-17744 (2008).
  27. Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary subsrates. ACS Nano. 5, (9), 6916-6924 (2011).
  28. Regan, W., et al. A direct transfer of layer-area graphene. Appl. Phys. Lett. 96, (11), 113102 (2010).
  29. Ishigami, M., Chen, J. H., Cullen, W. G., Fuhrer, M. S., Williams, E. D. Atomic structure of graphene on SiO2. Nano Lett. 7, (6), 1643-1648 (2007).
  30. Dan, Y., Lu, Y., Kybert, N. J., Luo, Z., Johnson, A. T. C. Intrinsic response of graphene vapor sensors. Nano Lett. 9, (4), 1472-1475 (2009).
  31. Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Phys. Rev. Lett. 80, (7), 1469-1472 (1998).
  32. Saito, R., Hofmann, M., Dresselhaus, G., Jorio, A., Dresselhaus, M. S. Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes. Adv. Phys. 60, (3), 413-550 (2011).
  33. Horcas, I., Fernandez, R., Gomez-Rodriguez, J. M., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A. M. WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology. Rev. Sci. Instrum. 78, (1), 013705 (2007).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics