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Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

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Abstract

Protocol

注意:関連するすべての物質安全データシート(MSDS)を参照してください。これらの合成で使用されるいくつかの化学物質は、腐食性、毒性及び発がん性の可能性があります。ナノ材料は、そのバルク対応物と比較して認識されていない危険性を有していてもよいです。反応を行う際にヒュームフードや個人用保護具(安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴、 など )の使用を含む、適切な安全対策を使用してください。

金属ナノ粒子の合成1。

注:合成に使用されるすべてのガラス器具を王水で洗浄する(注意:高度に酸性で腐食性は、注意して処理し、規制を以下の処分)、十分に洗浄し、次いで60℃のオーブンで乾燥させました。金属不純物や残留物は、ナノ粒子合成の早期の核と失敗につながる可能性があります。

  1. 16と32 nmのAuナノ粒子の合成(AuNPs)
    1. hydroge 10mgを溶解nはテトラクロロ金(III)水和物(のHAuCl 4∙3H 2 O)、冷却器および攪拌棒を備えた丸底フラスコ中で脱イオン(DI)水100mlに。
    2. に撹拌しながら、還流(沸騰、100°C)に、溶液を加熱します。のHAuCl 4の黄色の色は変更されません。
    3. 脱イオン水3mlにクエン酸ナトリウム30mgを溶解することによって、1%クエン酸ナトリウム溶液を調製します。
    4. 16 nmのAuNPsを合成するために、沸騰のHAuCl 4溶液(1.1.2)への3 mlの1%クエン酸ナトリウム溶液(1.1.3)を注入します。溶液を1分以内にグレーになり、その後徐々に赤になります。
      1. 32 nmの金のNPを合成するには、代わりにクエン酸ナトリウム溶液1.5mlを使用しています。それぞれの核が大きくなることができるように、還元剤の量が少ないが、あまり大規模な均一核生成につながります。
    5. さらに30分間煮沸で溶液を維持し、その後、次の反応に使用するために室温まで冷却します。
    6. コン透過型電子顕微鏡(TEM)によって得られたAuNPsのサイズ及び形態をしっかり。
      1. TEMサンプルを調製するために、第一のマイクロ遠心管に、合成溶液1.5mlを転送することによってAuNPsを濃縮し、15分間16,000×gで遠心分離して。透明上清を除去した後、TEM銅グリッド上に残留溶液の10μlアリコートをドロップします。濾紙を用いて、過剰な液体試料オフウィックとは、空気中の銅グリッドを乾燥させます。
      2. サンプルを固定し、TEMホルダーに銅グリッドのサンプルをロードし、TEMの特性評価を実施し、(楽器の種類/ブランドに固有の)標準的な操作手順以下の試料室にホルダーをロードします。22
  2. 金ナノロッドの合成(AuNRs)
    1. シード溶液を調製します。激しく攪拌しながら、0.25ミリモルのHAuCl 4を10mlの10mMの氷冷し、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH 4)0.6 mLを加え2 O、0.1M臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB)溶液中で調製。 10分間攪拌し続けます。
    2. 三角フラスコ200mlに順序で∙3H 2 Oを、CTAB、10mMの硝酸銀(AgNO 3を )1 mlのM 0.1の95ミリリットルを追加の10mMのHAuCl 4の5ミリリットル。
    3. この溶液に、0.1MのL-アスコルビン酸0.55 mlを加え、溶液を均質化するために穏やかに振ります。
    4. すぐに種溶液(ステップ1.2.1)の0.12ミリリットルを追加します。緩やかに振盪することによって溶液を混合し、O / N(14-16時間)を邪魔されずにそのままにしておきます。
  3. T -Teナノワイヤ(TeNWs)の合成
    1. DI水9mlのでニートN 2 H 4·H 2 Oの1ミリリットルを混合することにより、N 2 H 4溶液10mlを準備します。
    2. 一定の攪拌下室温でビーカーにN 2 H 4溶液(ステップ1.3.1)にゆっくりとのTeO 2粉末16mgのを追加します。約10分間で、粉末が完全に溶解します。ソルションは、T -Teナノワイヤの形成を示し、アンバーに、紫に、そして最終的には無色から青色に変化します。
    3. 反応を停止し、溶液をドデシル硫酸ナトリウム(10ミリモル)で10倍に希釈します。溶液の青色は希釈後にあまり強くなります。

PSPAAカプセル化金属ナノ粒子の合成2(モノマー)

注:以下では、正確な量は、最終的なDMF /水溶媒混合物の正確な比率を達成するために使用されます。遠心分離し、上清の抽出後の残渣の量は常に異なっているため、ほぼピペットによる残留物の体積を測定し、最終的な解決策を作るために、DMF /水を加えたときに、このボリュームを補います。溶剤比の小さな変化は、通常は問題ではありません。

  1. PSPAAとAuNPs(D = 16ナノメートル、32ナノメートル)をカプセル化する(AuNP PSPAA @)
    1. AuNPの精製ソリューション。 、2マイクロ遠心チューブ(各1.5ml)に合成されたAuNP溶液(ステップ1.1)の3ミリリットルを加え15分間、16,000×gで遠心分離し、上清を除去します。 DI水160μlの濃縮液(〜20μl)を希釈します。
    2. DMF 1ml中 (b -PAA 22 - - B -PAA 49またはPS 144 PS 154)PSPAA 8mgのを溶解することによってPSPAA原液を準備します。
    3. B -PAA 49原液- PS 154の80μlのDMFの740μLを混合することにより、PSPAA溶液を調製します。 PS 144にAuNPsをカプセル化するために- B -PAA 22原液- B -PAA 22シェル、PS 144の80μLを使用します。
    4. ガラスバイアル中、PSPAA溶液(ステップ2.1.3)の820μlにAuNPs(〜180μlの溶液を、ステップ2.1.1)を追加します。最終混合物は、V DMF / V H 2 O = 4.5と1ミリリットルの容積を有する:1。
    5. 40μLを追加エタノール中の1,2- dipalmitoyl- SN -glycero -3- phosphothioethanol(P-SH)(2 mg / mlの)の溶液。
    6. ポリマー自己集合を可能にするために、2時間、110℃で混合物をインキュベートします。
    7. ゆっくりと油浴中でRTに溶液を冷却します。試料は、数週間この状態で保存することができます。
    8. TEMとAuNP @ PSPAAの形成を確認してください。
      1. TEM試料を調製するために、マイクロ遠心チューブに合成されたままの溶液200μlを転送することにより、AuNPする@ PSPAAを集中、15分間16,000×gでのDI水と遠心分離、それを1.3mlのを追加します。
      2. (注:汚れがポリマーのコントラストを向上させるためにPSPAAを含むサンプルに使用される)、1%モリブデン酸アンモニウム染色液の5μlの濃縮試料溶液5μlのアリコートを混合し、TEM銅グリッド上に混合物をドロップします。濾紙を用いて、過剰な液体試料オフウィックとは、空気中の銅グリッドを乾燥させます。
  2. (AuNR @ PS <PSPAAでAuNRsをカプセル化サブ> 154 - B -PAA 49)
    1. 過剰CTABを除去するために、二度、合成AuNR溶液(ステップ1.2)を精製します。 2マイクロ遠心チューブにAuNR溶液3mlを追加し、15分間8100×gで、それらを遠心します。上清を除去した後、上清を除去するために再びDI水と遠心分離機の1.5ミリリットルを追加します。
    2. 濃厚AuNRソリューションを組み合わせて、DI水160μlを添加します。
    3. B -PAA 49溶液(ステップ2.1.3) -ガラス瓶では、PS 154の820μlにAuNR溶液(〜180μl)を追加します。最終混合物は、V DMF / V H 2 O = 4.5と1ミリリットルの容積を有する:1。
    4. 混合物に、エタノール中の2-ナフタレンチオール(NPSH)の40μlの溶液(2mg / ml)を追加します。
    5. ポリマー自己集合を可能にするために、2時間、110℃で混合物をインキュベートします。
    6. ゆっくりとRTにソリューションを冷却します。
  3. (TeNW @ PS 154 PSPAAでTeNWsをカプセル化- Bの -PAA 49)
    1. 過剰なSDSを除去するために、合成TeNWs(ステップ1.3)を精製します。 2マイクロ遠心チューブにTeNW溶液3mlを追加し、10分間、2,900×gで、それらを遠心します。上清を除去した後、エタノール1.5ミリリットルを追加し、再びチューブを遠心します。もう一度遠心分離(合計3回)をこの精製プロセスを繰り返します。
    2. 濃厚TeNWsソリューションを組み合わせて、DI水160μlを添加します。
    3. B -PAA 49溶液(ステップ2.1.3) - PSの820μlの154にTeNWs溶液(〜180μl)を追加します。最終混合物は、V DMF / V H 2 O = 4.5と1ミリリットルの容積を有する:1。
    4. 2時間、110℃で混合物をインキュベートします。
    5. ゆっくりとRTにソリューションを冷却します。
  4. PSPAAでカプセル化カーボンナノチューブ(CNT)(CNT @ PS 154 - B -PAA 49)
    1. PS 154の80μlの730μlのDMFを混ぜます- -PAA 49原液(ステップ2.1.2)B。
    2. B -PAA 49ソリューション- PS 154に単層CNTの約0.05mgを分散させます。
      注:これは、CNTの小さな重量を測定することは困難です。通常、CNTの0.2 mgを秤量し1/4程度(推定体積)試料を添加します。
    3. それは透明な濃い溶液になるまで氷水浴中で混合物を超音波処理。透明な溶液を使用し、不溶性残留物CNTを捨てます。
    4. 溶液に2 O滴下DI Hの180μlを添加します。最終混合物は、V DMF / V H 2 O = 4.5と990マイクロリットルの容積を有する:1。
    5. 2時間約50℃で溶液を超音波処理。
    6. ゆっくりとRTにソリューションを冷却します。
  5. B-PAA 49 - PS 154の球状ミセルを準備します。
    1. 740μにB -PAA 49原液(ステップ2.1.1) - PS 154の80μLを追加DMFのLは、V DMF / V H 2 O = 4.5の溶液を作り、180μlの水を追加します:1。
    2. 2時間110℃でポリマー溶液をインキュベートします。
    3. ゆっくりとRTにソリューションを冷却します。

PSPAAカプセル化金属ナノ粒子の3ホモ重合

  1. AuNP @ PSPAAから単一行のチェーンの合成
    1. AuNP @ PSPAAを精製します。
      1. 水11.2ミリリットルで合成されたAuNP @ PSPAA(2.1節)の800μLを希釈し、個々のマイクロ遠心チューブ(各1.5ml)に溶液を分割し、30分間、16,000×gで、それらを遠心します。 B -PAA 49とPS 144にカプセル化された32 nmのAuNPs - -モノマーとしてB -PAA 22 PS 154にカプセル化された16 nmのAuNPsを使用して、2つの別々の反応を実施しています。
      2. 削除し、上清を捨て、1.5ミリリットル0.1 mMののNaOH(pH値= 10)の各チューブに追加し、それらにAGを遠心分離上清を除去するために30分間、16,000×gでAIN。
        注:精製プロセスにおいて、遠心分離のために使用されるNaOHをpHが高すぎてはなりません。より高いpHは、遠心分離中、凝集につながる、そして残渣ベースは、球状凝集体に導く、連鎖成長工程における酸の効果を含むであろう。
    2. DMF 1mlに濃縮されたAuNPする@ PSPAA(すべてのチューブを結合)を分散させる/ H 2 O(V DMF / V H2O = 6:1)ガラスバイアル中で、および1 M HClを5μlを添加します。
      注:これは、残留物のNaOHと、前の手順でAuNP @ PSPAAの損失を制御することが重要である、組立工程で必要なHClの量が異なるバッチ間で一貫性を持つように。成分の完全な混合を確実にするために、インキュベーション前に、反応混合物をボルテックス。
    3. 凝集、合体、およびCOの形態変換を可能にするために、2時間60℃で混合物をインキュベートします再シェル型ナノ粒子。
    4. 混合物を室温に冷却します。
    5. B -PAA 49とTeNW @ PS 154 - - AuNRする@ PS 154のホモ重合のためにB -PAA 49、精製プロセスを含む、同じ手順に従ってください。
      注:実験では、プラスチック製マイクロ遠心チューブは、典型的には、精製および遠心分離のために使用され、ガラスバイアルは、高温での反応のために使用されます。 PSPAAコーティングされたナノ粒子は、マイクロ遠心チューブに高DMFコンテンツ溶液中に分散する場合を除き、それらはプラスチック表面に付着する、溶液中で、通常安定しています。このような状況を回避するために、ナノ粒子の高DMF含有溶液のみガラスバイアル中で調製されます。
  2. AuNP @ PSPAAから二重線鎖の合成
    1. (ステップ3.1.1に従うことにより)AuNPする@ PSPAAを精製します。 PS 154にカプセル化された唯一の16 nmのAuNPsは- B -PAA 49シェルは、テストされています。 DMF 1mlに濃縮されたAuNPする@ PSPAAを分散/ H 2 O(V DMF / V H2O = 7:3)ガラスバイアル中で、および1 M HClを5μlを添加します。
    2. 2時間60℃で混合物をインキュベートします。
    3. 混合物を室温に冷却します。
  3. ナノ粒子鎖の精製
    注:AS-合成ソリューションは、製品のナノ粒子チェーン、小さなチェーン/クラスタ、大きな凝集体、AuNPする@ PSPAAモノマー、空PSPAAミセル、DMFおよび過剰な酸が含まれています。
    1. 空PSPAAミセル、DMFおよび酸を除去。
      1. 0.1 mMのNaOHを11.2ミリリットルで、合成溶液を800μLを希釈し、個々のマイクロ遠心チューブ(各1.5ml)に溶液を分割し、30分間、16,000×gで、それらを遠心します。
      2. 濃縮された溶液を希釈し、30分間、16,000×gで再びチューブを遠心分離する0.1 mMのNaOHを1.5ミリリットルを追加します。もう一度この手順を繰り返します。
    2. AuNPsを豊かにチェーン
      注:精製された溶液は、製品のナノ粒子チェーン、小さなチェーン/クラスタ、AuNPする@ PSPAAモノマーが含まれています。これらは、分画遠心法により分離しました。
      1. 分離し、大きな凝集体を除去するために25分間、300×gでチューブを遠心。
      2. 30分間、2,000×gで、それを遠心、上清を収集します。主にモノマーおよび小チェーン/クラスタを含む上清を取り除きます。
      3. 底ソリューションを収集0.1 mMのNaOHを1.5ミリリットルでそれを希釈し、過剰のモノマーを除去するために20分間、2,000×gで遠心します。もう一度プロセスを繰り返します。
        注:すべての精製工程での遠心分離に使用されるNaOHをpHが高すぎてはなりません。より高いpHは、球状凝集体の形成を引き起こし、遠心分離中の凝集につながります。
  4. /トリプルラインチェーンをダブルする単一行のナノ粒子チェーンの変容
    1. 単一行のチェーンを精製(濃縮工程なしステップ3.3.1)。
    2. 遠心分離によって〜20μlに精製された溶液の800μLを集中。
    3. 二重線鎖に変換するために、DMF / H 1ml中の溶液を分散させる2 O混合溶媒(V DMF / V H2O = 7:3)、1 M HClを2.5μL、[塩酸] 最終 = 2.5 mMのを追加します。 、トリプルライン鎖に変換DMF / H 2 Oの1ミリリットルを使用するには、(V DMF / V H2O = 3:2)、2.5 mMの[塩酸] 最終
    4. ナノ構造の転換を可能にするために1時間70°Cで溶液をインキュベートします。
    5. ゆっくりとRTにソリューションを冷却します。

4. PSPAAカプセル化金属ナノ粒子の共重合

  1. B -PAA 49および32 nmのAuNP PS 144 @ - - B -PAA 22 PS 154 @ 16 nmのAuNPのランダム共重合。処理がステップすることは非常に似ています二つのモノマーが使用されることを除いて3.1。
    1. 合成されたAuNP @ PSPAAの2種類別々に(ステップ3.1.1)を精製します。
    2. 分散濃縮さ16nmのAuNP @ PS 154 - B -PAA 49および32 nmのAuNP PS 144 @ - B -PAA 22で1:1の比率にDMF / H 2 O混合物の1ミリリットル(Vの DMF / V H2O = 6: 1)。
    3. 1 M HClを5μl加え、[塩酸] 最終 = 5 mmです。
    4. ナノ粒子の同時組立を可能にするために、2時間、60℃で溶液をインキュベートします。
    5. RTへの解決策を冷却します。
  2. B -PAA 49とAuNR @ PS 154 - - B -PAA 49 PS 154 @ 16 nmのAuNPのランダム共重合
    1. B -PAA 49とAuNR @ PS 154 - - B -PAA 49別途(ステップ3.1.1)AuNPする@ PS 154を精製します。
    2. AuNP @ PS 154を分散させる- -PAA 49 BおよびAuNR @PS 154 - 1で-PAA 49 B:DMF / H 2 O混合物の1ミリリットル中に1の比率(V DMF / V H2O = 6:1)。
    3. 1 M HClを5μl加え、[塩酸] 最終 = 5 mmです。
    4. ナノ粒子の同時組立を可能にするために、2時間、60℃で溶液をインキュベートします。
    5. RTへの解決策を冷却します。
  3. B -PAA 49とPS 154 - - B -PAA 49ミセルPS 154 @ 16 nmのAuNPのランダム共重合
    1. -PAA 49 B(ステップ3.1.1) - 16 nmのAuNP @ PS 154の精製。
    2. 濃縮されたAuNPする@ PS 154を追加- -PAA 49と球面PS60μlの154 B - B -PAA 49ミセル(ステップ2.5)をDMF / H 2 Oの940ミリリットルに最終溶液は、DMF V / V H2O = 6:1。
    3. 1 M HClを5μl加え、[塩酸] 最終 = 5 mmです。
    4. <LI> 1.5時間、60℃で溶液をインキュベートします。
    5. RTへの解決策を冷却します。
  4. B -PAA 49とPS 154 - - AuNP @ PSのランダム共重合154 B -PAA 49小胞
    1. ステップ4.3.1-4.3.3と同じ手順に従ってください。
    2. 小胞へPSPAAシリンダ形状変換を可能にするために6時間、60℃で溶液をインキュベートします。
    3. RTへの解決策を冷却します。
  5. AuNPsとTeNWsのブロック共重合
    1. 精製16nmのAuNP PS 154 @ - B -PAA 49とTeNW @ PS 154 - B -PAA 49(ステップ3.1.1)
    2. 濃縮TeNW @ PS 154を分散させる- -PAA 49 B 2 O混合物(V DMF / V H2O = 6:1)をDMF / Hの1ミリリットルで
    3. 1 M HClを2μlを添加します。
    4. 20分間60℃で混合物をインキュベートします。
    5. 濃縮された16 nmのAuNP @ Pを追加S 154 - B -PAA 49と1 M HClを3μlの。
    6. 2時間60℃で混合物をインキュベートします。
    7. RTへの解決策を冷却します。
    8. AuNPsとCNTのブロック共重合の場合、CNT @ PS 154を用いて、ステップ4.5.1-4.5.7と同じ手順に従ってください- -PAA 49(ステップ2.4) は、B。

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Representative Results

ナノ粒子とモノマー鎖はTEMによって特徴付けられる。 図1は、形態およびサイズ( 図1)を確認し、PSPAAカプセル化されたモノマーの代表的なTEM像を示します。いくつかのモノマーは、典型的には、「重合」の後に、サンプル中に残るように、試料は、通常、TEMの特徴付けのために使用される前に精製し、濃縮します。染色は、TEM画像では明らかに対照的にポリマーシェルをレンダリングするために、1%モリブデン酸アンモニウムを用いてサンプル溶液を混合することによりTEMサンプルの調製の間に導入しました。 「ホモポリマー」及び「コポリマー」の代表的なTEM像を図2及び図3に示されています。

図1
モノマーの図1. TEM像。(A)16 nmのAuNP @ PS 154 - B -PAA 49、(B)32 nmのAuNP PS @ 144 - B -PAA 22、(C)AuNR PS @ 154 - B -PAA 49、(D)TeNW @ PS 154 - Bの -PAA 49、(E)のCNTの@ PS 154 - B -PAA 49および(F)PS 154 - B -PAA 49ミセル。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

図2
ナノ粒子の「ホモポリマー」の図2 TEM像 16ナノメートルの(A)単一行チェーンAuNP PS 154にカプセル化された- 。-PAA 49 B、3(B)単一行チェーンB -PAA 22、(C)PS 154にカプセル化された16 nmのAuNPsの二重線チェーン- - B -PAA 49および(D)AuNR @ PS 154の単一行のチェーン- Bの -PAA 2 nmのAuNPsは、PS 144にカプセル化49。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

図3
ナノ粒子の「共重合体」の図3のTEM像(A)16ナノメートルのランダム鎖AuNP PS 154にカプセル化された- 。B -PAA 49および32 nmのAuNP PS 144にカプセル化-ランダム-PAA 22、(B)B B < - -PAA 49とAuNR @ PS 154 B - 16 nmのAuNP PS 154にカプセル化の連鎖16ナノメートルの/ em>の-PAA 49、(C)は、ランダム鎖AuNP PS 154にカプセル化- -PAA 49およびPS 154 B - B - -PAA 49 16 nmのAuNP PS 154にカプセル化のミセル、(D)ランダム鎖B -PAA 49およびPS 154 - B -PAA 49ベシクル、(E)CNT @ PS 154のブロック鎖- B -PAA 49および16 nmのAuNP PS 154にカプセル化- -PAA 49 B。 (F)TeNW @ PS 154のブロック鎖- B -PAA 49および16 nmのAuNP PS 154にカプセル化- B -PAA 49。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

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Discussion

合成のメカニズムの詳細が報告され、以前の刊行物で議論されている。20,21は、ここでは、合成条件の根拠に焦点を当てています。ナノ粒子の重合のためには、均一なサイズのナノ粒子が使用されることが好ましいです。我々は、均一なAuナノ粒子、23金ナノロッド、24及びTeナノワイヤを得ることが文献の手順に従ってください。一般的には25核生成及び成長段階が分離されているときに、より良いサイズの均一性を得ることができる。26均一核生成の初期バースト、全ての核の後同様の大きさのナノ粒子を与え、同じ期間に同じ速度で成長します。したがって、ナノ粒子のサイズは、成長材料の合計量と初期核形成段階で形成された核の総数に依存します。

PSPAAによるナノ粒子のカプセル化は、以前に報告され、議論されてきた。27〜29の駆動PSPAA自己アセンブリの力はPSとPAAドメイン間の相分離である。極性溶媒中で30,31、PSPAAは中央にPSブロックと外側に向い溶媒に溶解PAAブロックと、ミセルを形成します。疎水性リガンドで官能化されたナノ粒子の存在下では、PSブロックは、表面PAAブロック( 図1A-E)でのミセルのシェルを形成し、ファンデルワールスおよび疎水性相互作用を介してナノ粒子表面に吸着することができます。ここで合成は、過剰PSPAAは、ナノ粒子の単一のカプセル化を達成するために使用される。27過剰なポリマーは、カプセル化した後(ナノ粒子なし)空PSPAAミセルとして残り、簡単に遠心分離によって分離することができます。 -SHは、疎水性リガンド(P-SHおよびNP-SH)はAuNPsとAuNRs疎水性の表面をレンダリングするために使用されていました。私たちは、疎水性ナノ粒子同士の凝集を最小限にするためにPSPAA後にリガンドを加えます。 TeNWsについては、全く表面配位子はありませんその表面は本質的に疎水性であるように必要です。溶媒比(V DMF V H2O)が 32を膨張およびPSPAAミセルの形態を制御することによって、PSドメインのモビリティを向上させるという点で、重要である。33,34、高温(60〜110゜C)を促進するために使用され近い平衡条件を達成することができるように、ポリマーミセルの会合/解離のダイナミクス。

ナノ粒子の鎖の重合は、シリンダに球体から変換するPSPAAミセルの傾向によって駆動されます。酸は、表面PAAブロックをプロトン化し、それらの相互の反発力を減少させるために添加されるように、円筒状のミセルに向かって変換は、ミセルの表面対体積比(S / V)を減少させるという点で熱力学的に有利です。 V DMF V H2O溶媒比は、ポリマー-溶媒界面エネルギーに影響を与えます。アルとPSドメイン膨潤ower度は、溶媒に対してより非類似であり、したがって、ポリマー - 溶媒界面エネルギーが高くなります。合成では、高温(60℃)は、ナノ粒子の集合後PSPAAドメインの凝集を促進するために使用されます。ハイDMFコンテンツ溶媒(V DMF:V H2O = 6:1)より高い含水量を有する溶媒に対し、単一ラインナノ粒子鎖( 図2A、2B、2D)を合成するために使用される(:V H2O = 7:V DMF 3)二重線の鎖( 図2C)を合成するために使用されます。

モノマー凝集の程度は、それらの相互の電荷反発と反応時間に依存します。 32 nmのAuNPsは、それらの大きなサイズは、(同一の表面電荷密度を仮定して)より強い電荷反発を招きます。以上の酸の添加は、より広範な凝集をもたらすことができるが、それは鎖形成の選択性を損なう。短いと20したがって、ポリマーをPAAブロック(PS 144 - B -PAA 22)が選択( 図2B)を損なうことなく、電荷の反発を減少させるために使用されます。

ナノ粒子の「共重合」を達成するために、PSPAAコーティングされた単量体の2つのタイプは、自己集合で使用されています。それらは酸の添加前に混合されると、ランダム「コポリマー」鎖が得られるであろう( 図3A-B)。得られたチェーン中のナノ粒子の2つのタイプの比率は依存するが、モノマーの初期濃度比に直接比例しません。空PSPAAミセルはまた、ナノ粒子鎖( 図3C)内の筒状ポリマーセグメントを与える単量体として用いることができます。このようなセグメントは、60°C( 図3D)での長時間加熱(6時間)に応じた小胞に変換することができます。ナノ粒子のブロック鎖が合成および精製C後の鎖として、製造するのがより困難ですANNOTは、容易に単量体の2 番目のタイプの添加のために再起動すること。精製せず、モノマーは、2 番目のブロックの成長を妨げる 1 ブロックを形成した後、サンプル中に残りました。我々は、ナノ粒子が2 番目のブロック( 図3E-F)の成長のための同一の反応混合物内で「重合する」ことができるように、1 番目のブロックを構成するために、高アスペクト比のカーボンナノチューブとTeNWsを使用します。

結論として、我々はPSPAAカプセル化されたナノ粒子の鎖を調製するための一般的な方法を実証します。異なるサイズや縦横比を有する金属ナノ粒子は、トリプルライン鎖にシングルラインから制御することができ、「ホモポリマー」、に凝集することが示されています。ナノ粒子のランダムまたはブロック」共重合体」はまたPSPAAカプセル化されたナノ粒子の2つのタイプを組み合わせることにより調製されます。これらの新しい反応経路を開発し、基礎となるを探索メカニズムは複雑なナノデバイスの合理的合成に向かって飛び石です。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

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