El uso de poliestireno

Chemistry

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Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

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Abstract

Protocol

Precaución: Por favor consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS). Algunos productos químicos utilizados en estas síntesis son corrosivos, tóxicos y posiblemente cancerígeno. Los nanomateriales pueden tener peligros no reconocidos en comparación con sus homólogos a granel. Utilice las prácticas de seguridad adecuadas cuando se realiza la reacción, incluyendo el uso de campana de humos y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos, zapatos cerrados, etc.).

1. Síntesis de nanopartículas metálicas

Nota: Todo el material de vidrio utilizado en las síntesis se lavan con agua regia (PRECAUCIÓN: muy ácido y corrosivo, manejar con precaución y eliminar siguiendo las normas), enjuaga a fondo, y luego se secó en horno a 60 ° C. Impurezas o residuos de metal pueden conducir a nucleación prematura y el fracaso de la síntesis de nanopartículas.

  1. Síntesis de 16 y 32 nm nanopartículas de oro (AuNPs)
    1. Disolver 10 mg de hydrogen tetracloroaurato (III) hidrato (HAuCl4 ∙ 3H 2 O) en 100 ml de agua desionizada (DI) de agua en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador y una barra de agitación.
    2. Con agitación, sobre, calentar la solución a reflujo (punto de ebullición, 100 ° C). El color amarillo de la HAuCl4 permanece sin cambios.
    3. Preparar una solución de citrato de sodio al 1% disolviendo 30 mg de citrato de sodio en 3 ml de agua DI.
    4. Para sintetizar AuNPs 16 nm, se inyectan 3 ml de solución de citrato sódico al 1% (1.1.3) en el HAuCl4 solución hirviendo (1.1.2). La solución se vuelve gris a 1 min, y luego se vuelve gradualmente rojo.
      1. Para sintetizar 32 nm Au NPs, utilizar 1,5 ml de la solución de citrato de sodio en su lugar. La cantidad más pequeña de agente reductor conduce a menos extensa nucleación homogénea, de modo que cada núcleo puede crecer más grande.
    5. Mantener la solución a ebullición durante otros 30 min, y luego enfriar a RT para uso en las reacciones posteriores.
    6. Estafafirme el tamaño y la morfología de las AuNPs resultantes por microscopía electrónica de transmisión (TEM).
      1. Para preparar la muestra TEM, primero concentrar las AuNPs mediante la transferencia de 1,5 ml de la solución tal como se sintetiza en un tubo de microcentrífuga, y se centrifugar a 16.000 xg durante 15 min. Después de retirar el sobrenadante transparente, la caída de una parte alícuota de 10 l de la solución de residuo sobre una rejilla de cobre de TEM. Wick el exceso de muestra líquida usando un papel de filtro y secar la rejilla de cobre en el aire.
      2. Para llevar a cabo la caracterización TEM, cargue la muestra rejilla de cobre en el soporte TEM, asegure la muestra, y cargar el soporte en la cámara de la muestra siguiendo los procedimientos de operación estándar (específicos para el tipo / marca de instrumento). 22
  2. Síntesis de Au nanorods (AuNRs)
    1. Prepare la solución de semillas. Bajo agitación vigorosa, añadir 0,6 ml de borohidruro de sodio 10 mM enfriado con hielo (NaBH4) a 10 ml de 0.25 mM HAuCl4 2 O preparado en M solución 0,1 bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). Continuar la agitación durante 10 min.
    2. Añadir 95 ml de 0,1 M CTAB, 1 ml de 10 mM de nitrato de plata (AgNO 3), 5 ml de 10 mM HAuCl4 ∙ 3H 2 O en secuencia en un matraz cónico de 200 ml.
    3. Añadir 0,55 ml de ácido L-ascórbico 0,1 M a la solución, y agitar suavemente para homogeneizar la solución.
    4. Inmediatamente añadir 0,12 ml de la solución de semilla (Paso 1.2.1). Mezclar la solución por agitación suave y dejarlo tranquilo O / N (14-16 h).
  3. Síntesis de nanocables t -te (TeNWs)
    1. Preparar 10 ml de N 2 H 4 solución mediante la mezcla de 1 ml de N ordenada 2 H 4 · H 2 O con 9 ml de agua DI.
    2. Añadir 16 mg de la TEO 2 en polvo lentamente a la N 2 H 4 solución (Paso 1.3.1) en un vaso de precipitados a temperatura ambiente con agitación constante. En alrededor de 10 min, el polvo se disuelve completamente. La solución cambiaría de incoloro a ámbar, al púrpura, y finalmente a azul, lo que indica la formación de nanocables t -te.
    3. Diluir la solución 10 veces con dodecilsulfato de sodio (10 mM) para terminar la reacción. El color azul de la solución se vuelve menos intensa después de la dilución.

2. Síntesis de nanopartículas de metal PSPAA encapsulado (los monómeros)

Nota: En el siguiente, cantidades precisas se utilizan para lograr una relación precisa de la mezcla de disolvente / agua DMF final. Debido a que el volumen de residuo después de la centrifugación y la extracción del sobrenadante es siempre diferente, mida más o menos el volumen residuo mediante pipeta y luego compensar este volumen cuando la adición de DMF / agua para hacer las soluciones finales. Pequeñas variaciones de la relación de disolvente generalmente no son un problema.

  1. Encapsular AuNPs (d Au = 16 nm, 32 nm) con PSPAA (AuNP @ PSPAA)
    1. La purificación del AuNPsolución. Añadir 3 ml de la solución AuNP tal como se sintetiza (Paso 1.1) a dos tubos de microcentrífuga (1,5 ml cada uno), de centrifugación a 16.000 xg durante 15 min y separar el sobrenadante. Diluir la solución concentrada (~ 20 l) con 160 l de agua DI.
    2. Preparar la solución PSPAA social disolviendo 8 mg de PSPAA (PS 154 - b -PAA 49 o PS 144 - b -PAA 22) en 1 ml de DMF.
    3. Preparar una solución PSPAA mezclando 740 l de DMF con 80 l de PS 154 - b -PAA 49 solución madre. Para encapsular los AuNPs en PS 144 - b -PAA 22 conchas, utilice 80 l de PS 144 - b -PAA 22 solución madre.
    4. En un vial de vidrio, añadir los AuNPs (~ 180 l de solución, paso 2.1.1) a 820 l de la solución PSPAA (Paso 2.1.3). La mezcla final tiene un volumen de 1 ml con DMF V / V = 4,5 H2O: 1.
    5. Añadir 40 lsolución de 1,2-dipalmitoyl- sn -glicero-3-phosphothioethanol (P-SH) en etanol (2 mg / ml).
    6. Se incuba la mezcla a 110 ° C durante 2 horas para permitir la auto-ensamblaje de polímeros.
    7. Enfriar lentamente la solución a RT en el baño de aceite. La muestra puede ser almacenada a este estado durante semanas.
    8. Confirme la formación de AuNP @ PSPAA con TEM.
      1. Para preparar la muestra TEM, concentrar la AuNP @ PSPAA mediante la transferencia de 200 l de la solución tal como se sintetiza en un tubo de microcentrífuga, añadir 1,3 ml de agua DI y se centrífuga a 16.000 xg durante 15 min.
      2. Mezclar una parte alícuota de 5 l de solución de muestra concentrado con 5 l de solución de tinción de molibdato de amonio al 1% (NOTA: mancha se utiliza para muestras que contienen PSPAA para mejorar el contraste de los polímeros), y colocar la mezcla sobre una rejilla de cobre de TEM. Wick el exceso de muestra líquida usando un papel de filtro y secar la rejilla de cobre en el aire.
  2. Encapsular AuNRs con PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b -PAA 49)
    1. Se purifica la solución AuNR tal como se sintetiza (Paso 1.2) dos veces para eliminar el exceso de CTAB. Añadir 3 ml de la solución de AuNR en dos tubos de microcentrífuga, y centrifugar ellos en 8100 xg durante 15 min. Después de retirar el sobrenadante, añadir 1,5 ml de agua DI y se centrifuga de nuevo para eliminar el sobrenadante.
    2. Combinar las soluciones AuNR concentrados, y añadir 160 l de agua DI.
    3. En un vial de vidrio, añadir la solución AuNR (~ 180 l) a 820 l de la PS 154 - b -PAA 49 solución (paso 2.1.3). La mezcla final tiene un volumen de 1 ml con DMF V / V = 4,5 H2O: 1.
    4. Añadir 40 l de solución de 2-naftalenotiol (NPSH) en etanol (2 mg / ml) en la mezcla.
    5. Se incuba la mezcla a 110 ° C durante 2 horas para permitir la auto-ensamblaje de polímeros.
    6. Enfriar lentamente la solución a RT.
  3. Encapsular TeNWs con PSPAA (TeNW @ PS 154- B -PAA 49)
    1. Se purifica el TeNWs tal como se sintetizan (Paso 1.3) para eliminar el exceso de SDS. Añadir 3 ml de la solución de TeNW en dos tubos de microcentrífuga, y centrifugar ellos en 2900 xg durante 10 min. Después de retirar el sobrenadante, añadir 1,5 ml de etanol y centrifugar los tubos de nuevo. Repita este proceso de purificación, una vez más (un total de 3 rondas de centrifugación).
    2. Combinar las soluciones TeNWs concentrados, y añadir 160 l de agua DI.
    3. Añadir la solución TeNWs (~ 180 l) a 820 l de PS 154 - b -PAA 49 solución (Paso 2.1.3). La mezcla final tiene un volumen de 1 ml con DMF V / V = 4,5 H2O: 1.
    4. Incubar la mezcla a 110 ° C durante 2 hr.
    5. Enfriar lentamente la solución a RT.
  4. Encapsular los nanotubos de carbono (CNT) con PSPAA (CNT @ PS 154 - b -PAA 49)
    1. Mezclar 730 l DMF con 80 l de la PS 154- B -PAA 49 solución madre (Paso 2.1.2).
    2. Dispersar aproximadamente 0,05 mg de CNT de pared única en el PS 154 - b -PAA 49 solución.
      Nota: Es difícil medir el pequeño peso de los nanotubos de carbono; generalmente 0,2 mg de CNTs se pesa y alrededor de ¼ de la muestra (por volumen estimado) se añade.
    3. Sonicar la mezcla en un baño de agua helada hasta que se convierte en una solución oscura transparente. Utilice la solución clara y deseche los residuos insolubles CNT.
    4. Añadir 180 l de H2O DI gota a gota a la solución. La mezcla final tiene un volumen de 990 l con V DMF / H2O V = 4,5: 1.
    5. Sonicar la solución a aproximadamente 50 ° C durante 2 hr.
    6. Enfriar lentamente la solución a RT.
  5. Preparar micelas esféricas de PS 154 - b- PAA 49.
    1. Añadir 80 l de la PS 154 - b -PAA 49 solución madre (paso 2.1.1) a 740 μl de DMF, a continuación, añadir 180 l de agua, por lo que una solución de DMF V / V = 4,5 H2O: 1.
    2. Incubar la solución de polímero a 110 ° C durante 2 hr.
    3. Enfriar lentamente la solución a RT.

3. Homo-polimerización de las nanopartículas metálicas encapsuladas PSPAA

  1. Síntesis de las cadenas de una sola línea de la AuNP @ PSPAA
    1. Purificar el AuNP @ PSPAA.
      1. Diluir 800 l de la tal como se sintetiza AuNP @ PSPAA (sección 2.1) con 11,2 ml de agua, dividir la solución en tubos de microcentrífuga individuales (1,5 ml cada uno), y centrifúguelas a 16.000 xg durante 30 min. Llevar a cabo dos reacciones separadas, utilizando los 16 AuNPs nm encapsulados en PS 154 - b -PAA 49 y los 32 nm AuNPs encapsulados en PS 144 - b -PAA 22 como los monómeros.
      2. Retire y deseche el sobrenadante, añadir 1,5 ml de NaOH 0,1 mM (pH = 10) a cada tubo y los centrifugar again a 16.000 xg durante 30 min para eliminar el sobrenadante.
        Nota: El pH del NaOH utilizado para la centrifugación en el proceso de purificación no debe ser demasiado alta. PH superior conduciría a la agregación durante la centrifugación, y la base de residuos comprendería los efectos del ácido en la etapa de la cadena de crecimiento, dando lugar a los agregados globulares.
    2. Dispersar el concentrado AuNP @ PSPAA (combinar todos los tubos) en 1 ml de DMF / H 2 O (V DMF / H2O V = 6: 1) en un vial de vidrio, y añadir 5 l de HCl 1 M.
      Nota: Es importante controlar el residuo NaOH y la pérdida de la AuNP @ PSPAA en los pasos anteriores, por lo que la cantidad de HCl necesaria en el proceso de montaje es consistente entre los diferentes lotes. Vórtex con la mezcla de reacción antes de la incubación para asegurar la mezcla completa de los componentes.
    3. Incubar la mezcla a 60 ° C durante 2 horas para permitir la agregación, coalescencia, y la transformación morfológica de la core-shell nanopartículas.
    4. Enfriar la mezcla a RT.
    5. Para homo-polimerización del AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 y TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, siga los mismos procedimientos, incluyendo los procesos de purificación.
      Nota: En los experimentos, los tubos de microcentrífuga de plástico se utilizan normalmente para la purificación y la centrifugación y viales de vidrio se utilizan para las reacciones a temperatura elevada. Las nanopartículas PSPAA recubiertos son generalmente estables en soluciones, excepto que cuando se dispersan en alto DMF solución contenido en tubos de microcentrífuga, se adhieren a la superficie de plástico. Para evitar esta situación, soluciones de contenido de alta DMF de las nanopartículas solamente se preparan en viales de vidrio.
  2. Síntesis de las cadenas de doble línea de la AuNP @ PSPAA
    1. Purificar el AuNP @ PSPAA (siguiendo el paso 3.1.1). Sólo los 16 AuNPs nm encapsulados en PS 154 - b -PAA 49 conchas han sido probados. Dispersar el concentrado AuNP @ PSPAA en 1 ml de DMF / H 2 O (V DMF / H2O V = 7: 3) ​​en un vial de vidrio, y añadir 5 l de HCl 1 M.
    2. Incubar la mezcla a 60 ° C durante 2 hr.
    3. Enfriar la mezcla a RT.
  3. La purificación de las cadenas de nanopartículas
    Nota: El as-sintetizar soluciones contienen las cadenas de nanopartículas de productos, pequeñas cadenas / clusters, grandes aglomerados, AuNP @ monómeros PSPAA, micelas PSPAA vacías, DMF y ácido exceso.
    1. Retire el vacío micelas PSPAA, DMF y ácido.
      1. Diluir 800 l de la solución tal como se sintetiza con 11,2 ml de NaOH 0,1 mM, dividir la solución en tubos de microcentrífuga individuales (1,5 ml cada uno), y centrifúguelas a 16.000 xg durante 30 min.
      2. Añadir 1,5 ml de NaOH 0,1 mM para diluir las soluciones concentradas, y centrifugar los tubos de nuevo a 16.000 xg durante 30 min. Repita este paso una vez más.
    2. Enriquecer las AuNPscadenas
      Nota: La solución purificada contiene las cadenas de nanopartículas de productos, pequeñas cadenas / clusters, y AuNP @ monómeros PSPAA. Ellos fueron separados por centrifugación diferencial.
      1. Centrifugar el tubo a 300 xg durante 25 min para aislar y eliminar los aglomerados grandes.
      2. Recoger el sobrenadante, centrifugar que en 2000 xg durante 30 min. Eliminar el sobrenadante que contiene principalmente monómeros y pequeñas cadenas / clusters.
      3. Recoja la solución de fondo, diluirlo en 1,5 ml de NaOH 0,1 mM y se centrifuga a 2000 xg durante 20 min para eliminar el exceso de monómeros. Repita el proceso una vez más.
        Nota: El pH del NaOH utilizado en la centrifugación en el todo proceso de purificación no debe ser demasiado alta. PH más alto conduciría a la agregación durante la centrifugación, causando la formación de agregados globulares.
  4. Transformación de las cadenas de nanopartículas de una sola línea para doble / cadenas de triple línea
    1. Purificar las cadenas de una sola línea(Paso 3.3.1, sin la etapa de enriquecimiento).
    2. Concéntrese 800 l de la solución purificada a ~ 20 l por centrifugación.
    3. Para transformar a las cadenas de doble línea, dispersar la solución en 1 ml de DMF / H 2 O mezcla de disolvente (V DMF / V H2O = 7: 3) ​​y añadir 2,5 l de HCl 1 M, [HCl] final = 2,5 mM. Para transformar a las cadenas de triple línea, utilizar 1 ml de DMF / H2O (V DMF / V H2O = 3: 2) y 2,5 mM [HCl] final.
    4. Incubar la solución a 70 ° C durante 1 hora para permitir la transformación de las nanoestructuras.
    5. Enfriar lentamente la solución a RT.

4. Co-polimerización de las nanopartículas metálicas encapsuladas PSPAA

  1. Random co-polimerización de la 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y el 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22. El proceso es muy similar a la Etapa3.1 excepto que los dos monómeros se utilizan.
    1. Purifica los dos tipos de la tal como se sintetiza AuNP @ PSPAA separado (paso 3.1.1).
    2. Dispersar el concentrado 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22 en proporción 1: 1 en 1 ml de DMF / H2O mezcla (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. Añadir 5 l de HCl 1 M, [HCl] finales = 5 mM.
    4. Incubar la solución a 60 ° C durante 2 horas para permitir que co-ensamblaje de las nanopartículas.
    5. Enfriar la solución a RT.
  2. Random co-polimerización del 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y AuNR @ PS 154 - b -PAA 49
    1. Purificar el AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 separado (paso 3.1.1).
    2. Dispersar el AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y AuNR @PS 154 - b -PAA 49 en relación 1: 1 en 1 ml de DMF / H 2 O mezcla (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. Añadir 5 l de HCl 1 M, [HCl] finales = 5 mM.
    4. Incubar la solución a 60 ° C durante 2 horas para permitir que co-ensamblaje de las nanopartículas.
    5. Enfriar la solución a RT.
  3. Random co-polimerización de la 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y PS 154 - B -PAA 49 micelas
    1. La purificación del 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 (Paso 3.1.1).
    2. Añadir la AuNP concentrada @ PS 154 - b -PAA 49 y 60 l de la PS esférica 154 - b -PAA 49 micelas (Paso 2.5) en 940 ml de DMF / H2O En la solución final, V DMF / V H2O = 6: 1.
    3. Añadir 5 l de HCl 1 M, [HCl] finales = 5 mM.
    4. <li> Incubar la solución a 60 ° C durante 1,5 horas.
    5. Enfriar la solución a RT.
  4. Random co-polimerización de AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y PS 154 - b -PAA 49 vesículas
    1. Siga el mismo procedimiento que el paso 4.3.1-4.3.3.
    2. Incubar la solución a 60 ° C durante 6 horas para permitir la transformación forma de los cilindros PSPAA a vesículas.
    3. Enfriar la solución a RT.
  5. Adoquines de copolimerización de TeNWs con AuNPs
    1. Purificar el 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 (Paso 3.1.1)
    2. Dispersar el TeNW concentrada @ PS 154 - b -PAA 49 en 1 ml de DMF / H2O mezcla (V DMF / V H2O = 6: 1)
    3. Añadir 2 l de HCl 1 M.
    4. Incubar la mezcla a 60 ° C durante 20 min.
    5. Agregue el 16 concentrados nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 y 3 l de HCl 1 M.
    6. Incubar la mezcla a 60 ° C durante 2 hr.
    7. Enfriar la solución a RT.
    8. Para bloquear-copolimerización de CNT con AuNPs, siga los mismos procedimientos que Paso 4.5.1-4.5.7 utilizando CNT @ PS 154 - b -PAA 49 (Paso 2.4).

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Representative Results

Los monómeros de nanopartículas y las cadenas se caracterizan por TEM. La Figura 1 muestra las imágenes de TEM representativos de los monómeros PSPAA encapsulado, lo que confirma las morfologías y tamaños (Figura 1). Como algunos monómeros típicamente permanecen en la muestra después de la "polimerización", la muestra por lo general se purificó y se concentró antes de ser utilizado para la caracterización TEM. Una mancha se introdujo durante la preparación de las muestras TEM mediante la mezcla de la solución de muestra con molibdato de amonio 1%, con el fin de hacer que la corteza de polímero con un claro contraste en las imágenes de TEM. Las imágenes TEM representante de la "homo-polímeros" y "co-polímeros" se presentan en la Figura 2 y la Figura 3.

Figura 1
Figura 1. Imágenes TEM de los monómeros.(A) 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49, (B) 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22, (C) AuNR @ PS 154 - b -PAA 49, (D) TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, (E) CNT @ PS 154 - b -PAA 49 y (F) PS 154 - b -PAA 49 micelas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
. Figura 2. Imágenes de TEM de los "homo-polímeros" de nanopartículas (A) Cadenas de una sola línea de 16 nm AuNP encapsulados en PS 154 - b -PAA 49, (B) las cadenas de una sola línea de 32 AuNPs nm encapsulados en PS 144 - b -PAA 22, (C) cadenas de doble línea de 16 AuNPs nm encapsulados en PS 154 - b -PAA 49 y (D) las cadenas de una sola línea de AuNR @ PS 154 - b -PAA 49. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3
Figura 3. Imágenes TEM de "co-polímeros" de nanopartículas (A) cadenas aleatorias de 16 nm AUNP encapsulados en PS 154 -. B -PAA 49 y 32 nm AuNP encapsulado en PS 144 - b -PAA 22, (B) al azar cadenas de 16 nm AuNP encapsulados en PS 154 - b -PAA 49 y AuNR @ PS 154 - b </ Em> -PAA 49, (C) cadenas aleatorias de 16 nm AuNP encapsulados en PS 154 - b -PAA 49 y PS 154 - b -PAA 49 micelas, (D) cadenas aleatorias de 16 nm AuNP encapsulado en PS 154 - b -PAA 49 y PS 154 - cadenas b -PAA 49 vesículas, (E) de bloque de CNT @ PS 154 - b -PAA 49 y 16 nm AuNP encapsulados en PS 154 - b -PAA 49. (F) las cadenas de bloques de TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 y 16 nm AUNP encapsulados en PS 154 - b -PAA 49. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Los detalles mecanicistas de las síntesis se presentan y discuten en las publicaciones anteriores 20,21. Aquí nos centramos en los fundamentos de las condiciones de síntesis. Para la polimerización de las nanopartículas, se prefiere que se usan nanopartículas de tamaño uniforme. Seguimos procedimientos de la bibliografía para obtener los uniformes nanopartículas de oro, 23 de Au nanorods, 24 y nanocables TE. 25 En general, una mejor uniformidad de tamaño se puede conseguir cuando se separan las etapas de nucleación y crecimiento. 26 Después de la explosión inicial de nucleación homogénea, todos los núcleos crecer a la misma tasa para un mismo período, dando nanopartículas de tamaños similares. Así, el tamaño de las nanopartículas depende de la cantidad total de material de crecimiento y el número total de núcleos formados en la etapa inicial de nucleación.

La encapsulación de las nanopartículas por PSPAA se ha informado anteriormente y discutido. 27-29 La conducciónvigor del autoensamblaje PSPAA es la segregación de fases entre los dominios PS y PAA. 30,31 En un disolvente polar, PSPAA forma micelas, con los bloques de PS en el centro y PAA bloques disueltos en el disolvente hacia el exterior. En presencia de nanopartículas que están funcionalizados con ligandos hidrófobos, el PS bloques pueden adsorber en la superficie de la nanopartícula a través de van der Waals y las interacciones hidrófobas, formando una cáscara micelar con los bloques de PAA superficie (Figura 1A-E). En la síntesis aquí, el exceso de PSPAA se utiliza para lograr sola encapsulación de las nanopartículas. 27 El exceso de polímero permanece micelas PSPAA como vacíos (sin nanopartículas) después de la encapsulación y se puede separar fácilmente por centrifugación. El SH terminó ligandos hidrofóbicos (P-SH y Np-SH) se utilizan para hacer que la superficie de AuNPs y AuNRs hidrofóbico. Añadimos los ligandos después PSPAA para minimizar la agregación entre las nanopartículas hidrofóbicas. Para TeNWs, no ligando superficiees necesario ya que su superficie es intrínsecamente hidrófoba. La relación de disolvente (V DMF V H2O) es de importancia, en términos de mejora de la movilidad de los dominios PS por la hinchazón 32 y el control de la morfología de micelas PSPAA. 33,34 temperatura elevada (60-110 ° C) se utiliza para promover la dinámica de asociación / disociación de las micelas poliméricas de manera que las condiciones de equilibrio cerca se pueden alcanzarse.

La polimerización de las cadenas de nanopartículas es impulsado por la tendencia de las micelas PSPAA para transformar a partir de esferas a los cilindros. A medida que se añadió ácido para protonar los bloques de PAA de superficie y reducir su repulsión mutua, la transformación hacia micelas cilíndricas es termodinámicamente favorable en términos de reducción de la relación de superficie a volumen (S / V) de las micelas. La relación de disolvente DMF V V H2O afecta a la energía interfacial polímero-disolvente. El dominio PS con Alower grado de hinchazón es más diferente al disolvente y por lo tanto la energía interfacial polímero-disolvente es superior. En la síntesis, temperatura elevada (60 ° C) se utiliza para promover la coalescencia de dominios PSPAA después de que el agregado de nanopartículas. Disolvente de alto contenido de DMF (DMF V: V H2O = 6: 1) se utiliza para la síntesis de cadenas de nanopartículas de una sola línea (Figura 2A, 2B, 2D), mientras que el disolvente con mayor contenido de agua (V DMF: V H2O = 7: 3) se utiliza para la síntesis de cadenas de doble línea (Figura 2C).

La extensión de la agregación de monómeros depende de su repulsión de carga y tiempo de reacción mutua. Por 32 AuNPs nm, su gran tamaño lleva a fuerte repulsión de carga (suponiendo una misma densidad de carga superficial). La adición de más ácido puede conducir a más extensa agregación pero compromete la selectividad de formación de la cadena. 20 Por lo tanto, los polímeros con más cortoBloques de PAA (PS 144 - b -PAA 22) se emplean para reducir la repulsión de carga sin comprometer la selectividad (Figura 2B).

Para lograr la "co-polimerización" de nanopartículas, se utilizan dos tipos de monómeros PSPAA recubierto en el autoensamblaje. Cuando se mezclan antes de la adición de ácido, se obtendrían cadenas aleatorias "copolímero" (Figura 3A-B). La relación de dos tipos de nanopartículas en las cadenas resultantes depende de, pero no es directamente proporcional a, la relación de concentración inicial de los monómeros. Micelas PSPAA vacíos también pueden ser utilizados como monómeros, dando segmentos de polímero cilíndricas dentro de las cadenas de nanopartículas (Figura 3C). Tales segmentos pueden ser transformados a vesículas sobre calentamiento prolongado (6 h) a 60 ° C (Figura 3D). Bloque cadenas de nanopartículas son más difíciles de preparar, ya que las cadenas después de la síntesis y purificación cAnnot ser re-activa fácilmente para la adición de 2 nd tipo de monómeros. Sin purificación, los monómeros se mantuvieron en la muestra después de formar el bloque 1 st pudiera interferir con el crecimiento del bloque 2 nd. Utilizamos CNTs y TeNWs con una alta relación de aspecto para construir el bloque 1 st, de modo que las nanopartículas pueden "polimerizar" dentro de la misma mezcla de reacción para el crecimiento del bloque 2 nd (Figura 3E-F).

En conclusión, se demuestra un método general para preparar el PSPAA encapsulados cadenas de nanopartículas. Nanopartículas de metal con diferentes relaciones de tamaño y de aspecto se muestran a agregarse en "homo-polímeros", que pueden ser controlados desde una sola línea a cadenas de triple línea. "Copolímeros" al azar o de bloque de las nanopartículas también se preparan mediante la combinación de dos tipos de las nanopartículas PSPAA encapsulado. El desarrollo de estos nuevos caminos de reacción y la exploración de la subyacentemecanismos son los escalones hacia la síntesis racional de nanodispositivos complejos.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

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References

  1. Anker, J. N. Biosensing with plasmonic nanosensors. Nat Mater. 7, 442-453 (2008).
  2. Maier, S. A. Plasmonics—A Route to Nanoscale Optical Devices. Adv. Mater. 13, 1501-1505 (2001).
  3. Zhu, Z. Manipulation of Collective Optical Activity in One-Dimensional Plasmonic Assembly. ACS Nano. 6, 2326-2332 (2012).
  4. Maier, S. A. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nat. Mater. 2, 229-232 (2003).
  5. Gong, J., Li, G., Tang, Z. Self-assembly of noble metal nanocrystals: Fabrication, optical property, and application. Nano Today. 7, 564-585 (2012).
  6. Wei, Q. H., Su, K. H., Durant, S., Zhang, X. Plasmon Resonance of Finite One-Dimensional Au Nanoparticle Chains. Nano Lett. 4, 1067-1071 (2004).
  7. Warner, M. G., Hutchison, J. E. Linear assemblies of nanoparticles electrostatically organized on DNA scaffolds. Nat Mater. 2, 272-277 (2003).
  8. DeVries, G. A. Divalent Metal Nanoparticles. Science. 315, 358-361 (2007).
  9. Kim, B. Y., Shim, I. -B., Monti, O. L. A., Pyun, J. Magnetic self-assembly of gold nanoparticle chains using dipolar core-shell colloids. Chem. Commun. 47, 890-892 (2011).
  10. Wang, L. B., Xu, L. G., Kuang, H., Xu, C. L., Kotov, N. A. Dynamic Nanoparticle Assemblies. Acc. Chem. Res. 45, 1916-1926 (2012).
  11. Tang, Z., Kotov, N. A. One-Dimensional Assemblies of Nanoparticles: Preparation, Properties, and Promise. Adv. Mater. 17, 951-962 (2005).
  12. Keng, P. Y., Shim, I., Korth, B. D., Douglas, J. F., Pyun, J. Synthesis and Self-Assembly of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles. ACS Nano. 1, 279-292 (2007).
  13. Shim, M., Guyot-Sionnest, P. Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots. J. Chem. Phys. 111, 6955-6964 (1999).
  14. Nakata, K., Hu, Y., Uzun, O., Bakr, O., Stellacci, F. Chains of Superparamagnetic Nanoparticles. Adv. Mater. 20, 4294-4299 (2008).
  15. Tang, Z., Kotov, N. A., Giersig, M. Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires. Science. 297, 237-240 (2002).
  16. Zhang, H., Wang, D. Controlling the Growth of Charged-Nanoparticle Chains through Interparticle Electrostatic Repulsion. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 3984-3987 (2008).
  17. Yang, M. Mechanistic investigation into the spontaneous linear assembly of gold nanospheres. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 11850-11860 (2010).
  18. Keng, P. Y. Colloidal Polymerization of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles into Cobalt Oxide Nanowires. ACS Nano. 3, 3143-3157 (2009).
  19. Xia, H., Su, G., Wang, D. Size-Dependent Electrostatic Chain Growth of pH-Sensitive Hairy Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 3726-3730 (2013).
  20. Wang, H. Unconventional Chain-Growth Mode in the Assembly of Colloidal Gold Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 8021-8025 (2012).
  21. Wang, H. Homo- and Co-polymerization of Polysytrene-block-Poly(acrylic acid)-Coated Metal Nanoparticles. ACS Nano. 8, 8063-8073 (2014).
  22. Fred Hutchinson Cancer Research Center. Electron Microscopy Procedures Manual. Available from: http://sharedresources.fhcrc.org/training/electron-microscopy-procedures-manual (1973).
  23. Fred, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys. Sci. 241, 20-22 (1973).
  24. Gole, A., Murphy, C. J. Azide-Derivatized Gold Nanorods: Functional Materials for “Click” Chemistry. Langmuir. 24, 266-272 (2007).
  25. Lin, Z. -H., Yang, Z., Chang, H. -T. Preparation of Fluorescent Tellurium Nanowires at Room Temperature. Cryst. Growth Des. 8, 351-357 (2007).
  26. Xia, Y. N., Xiong, Y. J., Lim, B., Skrabalak, S. E. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals. Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angew. Chem. Int. Ed. 48, 60-103 (2009).
  27. Chen, H. Y. Encapsulation of Single Small Gold Nanoparticles by Diblock Copolymers. ChemPhysChem. 9, 388-392 (2008).
  28. Kang, Y., Taton, T. A. Controlling Shell Thickness in Core−Shell Gold Nanoparticles via Surface-Templated Adsorption of Block Copolymer Surfactants. Macromolecules. 38, 6115-6121 (2005).
  29. Kang, Y., Taton, T. A. Core/Shell Gold Nanoparticles by Self-Assembly and Crosslinking of Micellar. Block-Copolymer Shells. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 409-412 (2005).
  30. Chen, Y., Cui, H., Li, L., Tian, Z., Tang, Z. Controlling micro-phase separation in semi-crystalline/amorphous conjugated block copolymers. Polymer Chemistry. 5, 4441-4445 (2014).
  31. Bates, F. S. Polymer-Polymer Phase Behavior. Science. 251, 898-905 (1991).
  32. Zhang, L. F., Shen, H. W., Eisenberg, A. Phase separation behavior and crew-cut micelle formation of polystyrene-b-poly(acrylic acid) copolymers in solutions. Macromolecules. 30, 1001-1011 (1997).
  33. Yu, Y., Zhang, L., Eisenberg, A. Morphogenic Effect of Solvent on Crew-Cut Aggregates of Apmphiphilic Diblock Copolymers. Macromolecules. 31, 1144-1154 (1998).
  34. Liu, C. Toroidal Micelles of Polystyrene-block-Poly(acrylic acid). Small. 7, 2721-2726 (2011).

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