Met behulp van polystyreen

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB). Sommige chemische stoffen gebruikt in deze syntheses zijn corrosief, giftig en mogelijk kankerverwekkend. Nanomaterialen kunnen herkende gevaren hebben in vergelijking met hun bulk tegenhangers. Gebruik de juiste veiligheidsprocedures bij het ​​uitvoeren van de reactie, met inbegrip van het gebruik van zuurkast en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek, dichte schoenen, etc.).

1. Synthese van Metal Nanodeeltjes

Opmerking: Alle glaswerk in de syntheses worden gewassen met koningswater (NB: sterk zuur en corrosief, met voorzichtigheid te hanteren en afvoeren volgens de voorschriften), grondig gespoeld en vervolgens gedroogd in 60 ° C oven. Metal onzuiverheid of residu kan leiden tot voortijdige nucleatie en falen van de nanodeeltjes synthese.

  1. Synthese van 16 en 32 nm Au nanodeeltjes (AuNPs)
    1. Los 10 mg van hydrogen tetrachloroaurate (III) hydraat (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O) in 100 ml gedeïoniseerd (DI) water in een rondbodemkolf voorzien van een koeler en een roerder.
    2. Onder roeren op, verwarm de oplossing tot reflux (kookpunt, 100 ° C). De gele kleur van de HAuCl 4 blijft onveranderd.
    3. Bereid een 1% natriumcitraatoplossing door 30 mg natriumcitraat in 3 ml DI water.
    4. Om synthetiseren 16 nm AuNPs, spuit 3 ml van 1% natriumcitraat-oplossing (1.1.3) in het kokende HAuCl 4 oplossing (1.1.2). De oplossing wordt grijs binnen 1 min, en vervolgens geleidelijk rood.
      1. Voor 32 nm Au NPs synthetiseren Gebruik 1,5 ml van de natrium- citraatoplossing plaats. De kleinere hoeveelheid reductiemiddel leidt tot minder uitgebreid homogene nucleatie, zodat elke kern groter kan groeien.
    5. Bewaar de oplossing bij koken gedurende nog 30 min en vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur voor toepassing bij de volgende reacties.
    6. Converstevigen van de grootte en de morfologie van de resulterende AuNPs door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM).
      1. Om de TEM monster te bereiden, eerst concentreer de AuNPs door overdracht 1,5 ml van de als zodanig gesynthetiseerde oplossing in een microcentrifugebuis en centrifugeer het op 16.000 xg gedurende 15 min. Na het verwijderen van de transparante supernatant, laat een 10 ul monster van het residu oplossing op een TEM koperen rooster. Wick het overtollige vloeistof monster met behulp van een papieren filter en droog de koperen rooster in de lucht.
      2. Om de TEM karakterisering uit te voeren, laadt de koperen rooster monster in de TEM houder, zet de steekproef, en laadt de houder in het monster kamer na de standaard operatie procedures (specifiek voor het type / merk van het instrument). 22
  2. Synthese van Au nanorods (AuNRs)
    1. Bereid het zaad oplossing. Onder krachtig roeren, voeg 0,6 ml van 10 mM ijsgekoelde natriumboorhydride (NaBH4) tot 10 ml van 0,25 mM 4 HAuCl 2 O bereid in 0,1 M hexadecyltrimethylammoniumbromide (CTAB) oplossing. Blijf roeren gedurende 10 min.
    2. Voeg 95 ml 0,1 M CTAB, 1 ml 10 mM zilvernitraat (AgNO3), 5 ml 10 mM HAuCl 4 ∙ 3 H 2 O in sequentie in een 200 ml erlenmeyer.
    3. Voeg 0,55 ml van 0,1 M L-ascorbinezuur aan de oplossing en schud voorzichtig om de oplossing te homogeniseren.
    4. Onmiddellijk toevoegen 0,12 ml zaadoplossing (stap 1.2.1). Meng de oplossing door voorzichtig te schudden en laat het ongestoord O / N (14-16 uur).
  3. Synthese van t -Te nanodraden (TeNWs)
    1. Bereid 10 ml N 2 H 4-oplossing door het mengen van 1 ml zuiver N 2 H 4 · H 2 O met 9 ml DI water.
    2. Voeg 16 mg TeO 2 poeder langzaam aan het N 2 H 4-oplossing (stap 1.3.1) in een bekerglas bij kamertemperatuur onder constant roeren. In ongeveer 10 minuten, het poeder volledig oplost. De solutie zou veranderen van kleurloos tot amber, paars, en uiteindelijk naar blauw, met vermelding van de vorming van t -Te nanodraden.
    3. Verdun de oplossing 10 maal met natriumdodecylsulfaat (10 mM) om de reactie te beëindigen. De blauwe kleur van de oplossing minder wordt na de verdunning.

2. Synthese van PSPAA Encapsulated Metal Nanodeeltjes (de monomeren)

Opmerking: Hierna worden precieze hoeveelheden gebruikt om een ​​nauwkeurige verhouding van de uiteindelijke DMF / water oplosmiddelmengsel bereiken. Omdat het residu volume na centrifugeren en extractie van het bovenstaande is altijd anders, ruwweg het residu volume met een pipet te meten en vervolgens te compenseren voor dit volume bij het toevoegen van DMF / water om de uiteindelijke oplossingen te maken. Kleine variaties van de oplosmiddelverhouding meestal geen probleem.

  1. Kapselen AuNPs (d Au = 16 nm, 32 nm) met PSPAA (AuNP @ PSPAA)
    1. Zuivering van het AuNPoplossing. Voeg 3 ml van het as-gesynthetiseerde AuNP oplossing (stap 1,1) twee microcentrifuge buisjes (1,5 ml elk), centrifugeer bij 16.000 xg gedurende 15 min en de bovenstaande vloeistof. Verdun de geconcentreerde oplossing (~ 20 pi) met 160 ui DI water.
    2. Bereid de PSPAA voorraad oplossing door het oplossen van 8 mg PSPAA (PS 154 - b -PAA 49 of PS 144 - b -PAA 22) in 1 ml DMF.
    3. Bereid een PSPAA oplossing door het mengen van 740 ui van DMF met 80 ul van PS 154 - b -PAA 49 voorraad oplossing. Voor het inkapselen van de AuNPs in PS 144 - b -PAA 22 schelpen, gebruiken 80 ul van PS 144 - b -PAA 22 voorraad oplossing.
    4. In een glazen flesje, voeg de AuNPs (~ 180 ul oplossing, stap 2.1.1) tot 820 ul van de PSPAA oplossing (stap 2.1.3). Het uiteindelijke mengsel een volume van V met DMF / H2O V = 4,5 ml 1: 1.
    5. Voeg 40 uloplossing van 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (P-SH) in ethanol (2 mg / ml).
    6. Incubeer het mengsel bij 110 ° C gedurende 2 uur tot polymeer zelfassemblage mogelijk.
    7. De oplossing langzaam afkoelen tot kamertemperatuur in het oliebad. Het monster kan worden opgeslagen in deze toestand weken.
    8. Bevestig de vorming van AuNP @ PSPAA met TEM.
      1. Om de TEM monster te maken, concentreren de AuNP @ PSPAA door overdracht 200 ul van het as-gesynthetiseerde oplossing in een microcentrifugebuis, voeg 1,3 ml DI water en Centrifugeer bij 16.000 xg gedurende 15 min.
      2. Meng een 5 pl aliquot van geconcentreerde monsteroplossing met 5 gl 1% ammoniummolybdaat kleuroplossing (NB: vlek wordt gebruikt voor monsters die PSPAA om het contrast van de polymeren te verbeteren), en laat de mengsel op een TEM koperbandnet. Wick het overtollige vloeistof monster met behulp van een papieren filter en droog de koperen rooster in de lucht.
  2. Kapselen AuNRs met PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b -PAA 49)
    1. Zuiver het als zodanig gesynthetiseerde AuNR oplossing (Stap 1.2) twee keer om de overtollige CTAB verwijderen. Voeg 3 ml van de oplossing in twee AuNR microcentrifuge buisjes en vervolgens centrifugeren bij 8100 xg gedurende 15 min. Na verwijdering van de supernatant, voeg 1,5 ml DI water en centrifugeer opnieuw om de supernatant te verwijderen.
    2. Combineer de geconcentreerde AuNR oplossingen, en voeg 160 ul van DI water.
    3. In een glazen flesje, voeg de AuNR oplossing (~ 180 ul) tot 820 ul van de PS 154 - b -PAA 49 oplossing (stap 2.1.3). Het uiteindelijke mengsel een volume van V met DMF / H2O V = 4,5 ml 1: 1.
    4. Voeg 40 ul oplossing van 2-naftaleenthiol (NPSH) in ethanol (2 mg / ml) in het mengsel.
    5. Incubeer het mengsel bij 110 ° C gedurende 2 uur tot polymeer zelfassemblage mogelijk.
    6. De oplossing langzaam afkoelen tot kamertemperatuur.
  3. Kapselen TeNWs met PSPAA (TeNW @ PS 154- B -PAA 49)
    1. Zuiver het als zodanig gesynthetiseerde TeNWs (Stap 1.3) om het overtollige SDS te verwijderen. Voeg 3 ml van de oplossing in twee TeNW microcentrifuge buizen en centrifugeer ze bij 2900 xg gedurende 10 min. Na verwijdering van de supernatant, voeg 1,5 ml ethanol en centrifugeer de buis weer. Herhaal dit zuiveringsproces eens te meer (totaal 3 rondes van centrifugeren).
    2. Combineer de geconcentreerde TeNWs oplossingen, en voeg 160 ul van DI water.
    3. Voeg de TeNWs oplossing (~ 180 ul) met 820 gl PS 154 - b -PAA 49 oplossing (stap 2.1.3). Het uiteindelijke mengsel een volume van V met DMF / H2O V = 4,5 ml 1: 1.
    4. Incubeer het mengsel bij 110 ° C gedurende 2 uur.
    5. De oplossing langzaam afkoelen tot kamertemperatuur.
  4. Kapselen koolstof nanobuisjes (CNTs) met PSPAA (CNT @ PS 154 - b -PAA 49)
    1. Meng 730 pi DMF met 80 ul van de PS 154- B -PAA 49 voorraad-oplossing (stap 2.1.2).
    2. Verspreiden ongeveer 0,05 mg van single-wall CNTs in de PS 154 - b -PAA 49 oplossing.
      Opmerking: Het is moeilijk om het geringe gewicht van de CNTs meten; gewoonlijk 0,2 mg CNTs gewogen en ongeveer ¼ van het monster (geschatte volume) wordt toegevoegd.
    3. Ultrasone trillingen van het mengsel in een ijs-waterbad tot het een transparante donkere oplossing. Gebruik de heldere oplossing en gooi de onoplosbare residu CNTs.
    4. Voeg 180 ui DI H 2 O druppelsgewijs aan de oplossing. Het uiteindelijke mengsel een volume van 990 pi met DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    5. Ultrasone trillingen de oplossing bij ongeveer 50 ° C gedurende 2 uur.
    6. De oplossing langzaam afkoelen tot kamertemperatuur.
  5. Bereid bolvormige micellen van PS 154 - b- PAA 49.
    1. Voeg 80 ul van de PS 154 - b -PAA 49 voorraad-oplossing (stap 2.1.1) tot 740 μl DMF, voeg dan 180 ul water, waardoor een oplossing van DMF V / V H2O = 4.5: 1.
    2. Incubeer de polymeeroplossing bij 110 ° C gedurende 2 uur.
    3. De oplossing langzaam afkoelen tot kamertemperatuur.

3. homopolymerisatie van het PSPAA Encapsulated Metal Nanodeeltjes

  1. Synthese van één regel ketens van de AuNP @ PSPAA
    1. Zuiver het AuNP @ PSPAA.
      1. Verdun 800 pl van het as-gesynthetiseerde AuNP @ PSPAA (punt 2.1) met 11,2 ml water, verdelen de oplossing in afzonderlijke microcentrifuge buisjes (1,5 ml elk) en centrifugeer ze bij 16.000 xg gedurende 30 min. Voer twee afzonderlijke reacties, met behulp van de 16 nm AuNPs ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49 en de 32 nm AuNPs ingekapseld in PS 144 - b -PAA 22 als de monomeren.
      2. Verwijder de bovenstaande vloeistof, voeg 1,5 ml van 0,1 mM NaOH (pH = 10) aan elke buis en centrifugeer ze again bij 16.000 xg gedurende 30 min om de supernatant te verwijderen.
        Opmerking: De pH van de NaOH voor centrifugeren bij de zuiveringswerkwijze moet niet te hoog zijn. Hogere pH zou leiden tot aggregatie tijdens het centrifugeren en het residu base zou de effecten van zuur in de ketengroei stap omvatten, waardoor bolvormige aggregaten.
    2. Dispergeer de geconcentreerde AuNP @ PSPAA (combineren alle buizen) in 1 ml DMF / H2O (V DMF / H2O V = 6: 1) in een glazen flesje en voeg 5 ul van 1 M HCl.
      Opmerking: Het is belangrijk om het residu NaOH en het verlies van de AuNP @ PSPAA in de vorige stappen regelen, zodat de benodigde hoeveelheid HCl in het assemblageproces consistent tussen de verschillende batches. Vortex het reactiemengsel vóór de incubatie om volledige menging van de componenten te verzekeren.
    3. Incubeer het mengsel bij 60 ° C gedurende 2 uur om de aggregatie, coalescentie, en morfologische transformatie van de co toestaanre-shell nanodeeltjes.
    4. Koel het mengsel tot kamertemperatuur.
    5. Voor homo-polymerisatie van de AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 en TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, volgt dezelfde procedures, met inbegrip van de zuiveringsprocessen.
      Opmerking: In de experimenten worden plastic microcentrifugebuizen doorgaans gebruikt voor zuivering en centrifugatie en glazen flesjes worden gebruikt voor de reacties bij verhoogde temperatuur. De PSPAA gecoate nanodeeltjes zijn gewoonlijk stabiel in oplossing, behalve dat wanneer gedispergeerd in high-gehalte DMF oplossing in microcentrifuge buizen, zullen zij zich aan het kunststof oppervlak. Om deze situatie te voorkomen, zijn high-DMF gehalte oplossingen van de nanodeeltjes alleen bereid in glazen flesjes.
  2. Synthese van de dubbele lijn ketens van de AuNP @ PSPAA
    1. Zuiver het AuNP @ PSPAA (door het volgen van stap 3.1.1). Alleen de 16 nm AuNPs ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49 granaten zijn getest. Dispergeer de geconcentreerde AuNP @ PSPAA in 1 ml DMF / H2O (V DMF / H2O V = 7: 3) ​​in een glazen flesje en voeg 5 ul van 1 M HCl.
    2. Incubeer het mengsel bij 60 ° C gedurende 2 uur.
    3. Koel het mengsel tot kamertemperatuur.
  3. Zuivering van het nanodeeltje ketens
    Opmerking: De as-synthetiseren oplossingen bevatten het product nanodeeltjes kettingen, kleine kettingen / clusters, grote agglomeraten, AuNP @ PSPAA monomeren, lege PSPAA micellen, DMF en overmaat zuur.
    1. Verwijder de lege PSPAA micellen, DMF en zuur.
      1. Verdun 800 pl van het as-gesynthetiseerde oplossing met een 11,2 ml van 0,1 mM NaOH, verdelen de oplossing in afzonderlijke microcentrifuge buisjes (1,5 ml elk) en centrifugeer ze bij 16.000 xg gedurende 30 min.
      2. Voeg 1,5 ml van 0,1 mM NaOH aan het geconcentreerde verdunde oplossingen en centrifugeer de buizen opnieuw bij 16.000 xg gedurende 30 min. Herhaal nogmaals deze stap.
    2. Verrijk de AuNPsketens
      Opmerking: De gezuiverde oplossing bevat het product nanodeeltjes kettingen, kleine kettingen / clusters en AuNP @ PSPAA monomeren. Zij werden gescheiden door differentiële centrifugatie.
      1. Centrifugeer de buis bij 300 xg gedurende 25 min te isoleren en verwijder het grote agglomeraten.
      2. Verzamel de bovenstaande vloeistof, Centrifugeer bij 2000 xg gedurende 30 min. Verwijder het supernatant dat voornamelijk monomeren en kettinkjes / clusters.
      3. Verzamel de onderste oplossing, verdund in 1,5 ml van 0,1 mM NaOH, en centrifugeer bij 2000 xg gedurende 20 min om overmaat monomeren te verwijderen. Herhaal dit proces nog een keer.
        Opmerking: De pH van het NaOH in de centrifugatie in alle zuiveringsproces mag niet te hoog zijn. Hogere pH zou om aggregatie te leiden tijdens het centrifugeren, waardoor de vorming van bolvormige aggregaten.
  4. Transformatie van één regel nanodeeltje chains te dubbelklikken / triple-lijn ketens
    1. Zuiver het single-lijn ketens(Stap 3.3.1, zonder de verrijkende stap).
    2. Concentreer 800 gl van de gezuiverde oplossing ~ 20 ul door centrifugeren.
    3. Transformeren dubbele lijn ketens, wordt de originele in 1 ml DMF / H2O oplosmiddelmengsel (V DMF / H2O V = 7: 3) ​​en voeg 2,5 pl 1 M HCI, [HCl] definitieve = 2,5 mM. Om te transformeren naar triple-lijn kettingen, gebruik 1 ml van DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 3: 2) en 2,5 mM [HCl] finale.
    4. Incubeer de oplossing bij 70 ° C gedurende 1 uur om de transformatie van de nanostructuren mogelijk.
    5. De oplossing langzaam afkoelen tot kamertemperatuur.

4. Co-polymerisatie van de PSPAA Encapsulated Metal Nanodeeltjes

  1. Random co-polymerisatie van de 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en de 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22. De werkwijze is vergelijkbaar met stap3.1 behalve dat twee monomeren worden gebruikt.
    1. Zuiver de twee typen van het as-gesynthetiseerde AuNP @ PSPAA afzonderlijk (stap 3.1.1).
    2. Dispergeer de geconcentreerde 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22 in 1: 1 verhouding in 1 ml DMF / H2O mengsel (V DMF / H2O V = 6: 1).
    3. Voeg 5 gl 1 M HCI, [HCl] definitieve = 5 mM.
    4. Incubeer de oplossing bij 60 ° C gedurende 2 uur tot co-assemblage van de nanodeeltjes mogelijk.
    5. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur.
  2. Random co-polymerisatie van de 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en AuNR @ PS 154 - b -PAA 49
    1. Zuiver het AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 afzonderlijk (stap 3.1.1).
    2. De verspreiding van de AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en AuNR @PS 154 - b -PAA 49 in 1: 1 verhouding in 1 ml DMF / H2O mengsel (V DMF / H2O V = 6: 1).
    3. Voeg 5 gl 1 M HCI, [HCl] definitieve = 5 mM.
    4. Incubeer de oplossing bij 60 ° C gedurende 2 uur tot co-assemblage van de nanodeeltjes mogelijk.
    5. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur.
  3. Random copolymerisatie van 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en PS 154 - b -PAA 49 micellen
    1. Zuivering van het 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 (stap 3.1.1).
    2. Voeg de geconcentreerde AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en 60 ul van de sferische PS 154 - b -PAA 49 micellen (stap 2,5) in 940 ml DMF / H2O In de uiteindelijke oplossing, DMF V / V H2O = 6: 1.
    3. Voeg 5 gl 1 M HCI, [HCl] definitieve = 5 mM.
    4. <li> Incubeer de oplossing bij 60 ° C gedurende 1,5 uur.
    5. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur.
  4. Random co-polymerisatie van AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en PS 154 - b -PAA 49 blaasjes
    1. Volg dezelfde procedures als Step 4.3.1-4.3.3.
    2. Incubeer de oplossing bij 60 ° C gedurende 6 uur vorm transformatie van de PSPAA cilinders blaasjes toe.
    3. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur.
  5. Blok-copolymerisatie van TeNWs met AuNPs
    1. Zuiver het 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 (stap 3.1.1)
    2. Dispergeer de geconcentreerde TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 in 1 ml DMF / H2O mengsel (V DMF / H2O V = 6: 1)
    3. Voeg 2 pi van 1 M HCl.
    4. Incubeer het mengsel bij 60 ° C gedurende 20 min.
    5. Voeg de geconcentreerde 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 en 3 gl 1 M HCl.
    6. Incubeer het mengsel bij 60 ° C gedurende 2 uur.
    7. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur.
    8. Voor blok-copolymerisatie van CNTs met AuNPs, volgt dezelfde procedure als Stap 4.5.1-4.5.7 met behulp van CNT @ PS 154 - b -PAA 49 (Stap 2.4).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het nanodeeltje monomeren en kettingen worden gekenmerkt door TEM. Figuur 1 toont de representatieve TEM beelden van de PSPAA ingekapselde monomeren, bevestigt de morfologie en grootte (figuur 1). Aangezien sommige monomeren gewoonlijk in het monster na de "polymerisatie" blijft, wordt het monster algemeen gezuiverd en geconcentreerd vóór gebruik voor TEM karakterisatie. Een vlek werd tijdens de bereiding van de TEM door het mengen van de monsteroplossing met 1% ammoniummolybdaat, teneinde de polymeerschil duidelijke contrast in de TEM-beelden maken geïntroduceerd. De representatieve TEM beelden van de "homo-polymeren" en "co-polymeren" zijn weergegeven in figuur 2 en figuur 3.

Figuur 1
Figuur 1. TEM beelden van de monomeren.(A) 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49, (B) 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22, (C) AuNR @ PS 154 - b -PAA 49, (D) TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, (E) CNT @ PS 154 - b -PAA 49 en (F) PS 154 - b -PAA 49 micellen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
. Figuur 2. TEM beelden van de 'homo-polymeren "van nanodeeltjes (A) Single-lijn ketens van 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49, (B) één regel ketens van 32 nm AuNPs ingekapseld in PS 144 - b -PAA 22, (C) double-lijn ketens van 16 nm AuNPs ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49 en (D) één regel ketens van AuNR @ PS 154 - b -PAA 49. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3
Figuur 3. TEM beelden van "copolymeren" van nanodeeltjes (A) willekeurige ketens van 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 -. B -PAA 49 en 32 nm AuNP ingekapseld in PS 144 - b -PAA 22, (B) willekeurige ketens van 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49 en AuNR @ PS 154 - b </ Em> -PAA 49, (C) willekeurige ketens van 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49 en PS 154 - b -PAA 49 micellen, (D) willekeurige ketens van 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49 en PS 154 - b -PAA 49 blaasjes, (E) blok ketens van CNT @ PS 154 - b -PAA 49 en 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49. (F) blok ketens van TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 en 16 nm AuNP ingekapseld in PS 154 - b -PAA 49. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De mechanistische data van de syntheses worden gerapporteerd en besproken in de voorgaande publicaties. 20,21 Hier gaat het om de beweegredenen van de synthetische condities. Voor de polymerisatie van nanodeeltjes, heeft het de voorkeur dat nanodeeltjes van uniforme grootte worden gebruikt. We volgen literatuurprocedures de uniforme nanodeeltjes Au, Au nanorods 23, 24 en Te nanodraden. 25 Over het algemeen betere maat te uniformiteit kan worden verkregen wanneer de nucleatie en groei fasen worden gescheiden. 26 Na de aanvankelijke uitbarsting van homogene nucleatie laten alle nuclei groeien in hetzelfde tarief voor een zelfde periode, waardoor nanodeeltjes van gelijkaardige grootte. Zo is de grootte van de nanodeeltjes is afhankelijk van de totale hoeveelheid groei materiaal en het totale aantal kernen gevormd aan het eerste kiemvormingsproces.

De inkapseling van de nanodeeltjes door PSPAA is eerder gerapporteerd en besproken. 27-29 de wegkracht van de PSPAA zelfassemblage de fasescheiding tussen PS en PAA domeinen. 30,31 in een polair oplosmiddel, PSPAA vormt micellen, de PS blokken in het midden en PAA blokken opgelost in het oplosmiddel naar buiten. In aanwezigheid van nanodeeltjes die zijn gefunctionaliseerd met hydrofobe liganden, kan de PS blokken geadsorbeerd aan het oppervlak nanodeeltjes via Van der Waals en hydrofobe interacties, de vorming van een micellaire shell met oppervlakte PAA blokken (Figuur 1 A-E). In de synthese hier wordt overmaat PSPAA gebruikt om afzonderlijke inkapseling van de nanodeeltjes te bereiken. 27 De overmaat polymeer blijft leeg PSPAA micellen (zonder nanodeeltjes) na het inkapselen en kan gemakkelijk worden afgescheiden door centrifugeren. De -SH beëindigd hydrofobe liganden (P-SH en Np-SH) worden gebruikt om het oppervlak van AuNPs en AuNRs hydrofoob te maken. We voegen de liganden na PSPAA aan de samenvoeging van de hydrofobe nanodeeltjes te minimaliseren. Voor TeNWs, geen oppervlak ligandis nodig omdat het oppervlak intrinsiek hydrofoob. De oplosmiddelverhouding (V DMF V H2O) is belangrijk in termen van het verbeteren van de mobiliteit van PS domeinen met zwelling 32 en controleren van de morfologie van PSPAA micellen. 33,34 verhoogde temperatuur (60-110 ° C) wordt gebruikt voor het bevorderen associatie / dissociatie dynamiek van de polymere micellen waardoor dichtbij evenwichtstoestand kan worden bereikt.

De polymerisatie van nanodeeltjes ketens wordt aangedreven door de neiging van de PSPAA micellen te transformeren van gebieden cilinders. Als zuur wordt toegevoegd aan het oppervlak PAA blokken protoneren en vermindering van hun onderlinge afstoting, de transformatie naar cilindervormige micellen thermodynamisch gunstig in termen van de oppervlakte-volume verhouding (S / V) van de micellen verminderen. De oplosmiddelverhouding V DMF V H2O beïnvloedt de polymeer-oplosmiddel grensvlakenergie. De PS domein met alower zwellingsgraad is ongelijk aan het oplosmiddel en dus de polymeer-oplosmiddel grensvlakenergie hoger. In de synthese, is verhoogde temperatuur (60 ° C) gebruikt om de coalescentie van PSPAA domeinen na de nanodeeltjes aggregaat promoten. Hoge DMF oplosmiddelgehalte (V DMF: V H2O = 6: 1) wordt gebruikt voor het synthetiseren van één regel nanodeeltje ketens (Figuur 2A, 2B, 2D), terwijl oplosmiddel met een hoger watergehalte (DMF V: V H2O = 7: 3) wordt gebruikt voor het synthetiseren double-lijn ketens (figuur 2C).

De mate van aggregatie monomeer hangt af van de onderlinge ladingsafstoting en reactietijd. Voor 32 nm AuNPs, hun grootte leidt tot sterkere ladingsafstoting (uitgaande van een zelfde oppervlakladingsdichtheid). Toevoeging van meer zuur kan dus leiden tot meer uitgebreide aggregatie, maar het afbreuk doet aan de selectiviteit van ketenvorming. 20, polymeren met korterePAA blokken (PS 144 - b -PAA 22) worden gebruikt om de lading afstoting te verminderen zonder afbreuk te doen aan de selectiviteit (Figuur 2B).

To "co-polymerisatie" nanodeeltjes bereiken zijn twee types van PSPAA beklede gebruikte monomeren in de zelf-assemblage. Wanneer ze worden gemengd vóór de toevoeging van zuur, zou random "copolymeer" chains worden verkregen (Figuur 3A-B). De verhouding van beide soorten nanodeeltjes in de resulterende ketens afhangt, maar is niet direct evenredig met de beginconcentratie verhouding van de monomeren. Lege PSPAA micellen kan ook worden gebruikt als monomeren waardoor cilindrische polymeersegmenten binnen het nanodeeltje ketens (Figuur 3C). Dergelijke segmenten kunnen worden omgezet in vesicles bij langdurige verwarming (6 uur) bij 60 ° C (Figuur 3D). Blok-ketens van nanodeeltjes zijn moeilijker te bereiden, omdat de kettingen na synthese en zuivering cannot gemakkelijk worden gereactiveerd voor toevoeging van 2 tweede type monomeren. Zonder zuivering monomeren bleef in het monster na het vormen van de 1 ste blok zou interfereren met de groei van de 2 e blok. We gebruiken CNTs en TeNWs met een hoge aspectverhouding met het 1 ste blok bouwen, zodat nanodeeltjes "polymerisatie" in hetzelfde reactiemengsel voor de groei van de 2 e blok (figuur 3E-F).

Concluderend demonstreren we een algemene werkwijze voor het bereiden PSPAA ingekapselde nanodeeltjes ketens. Metalen nanodeeltjes met verschillende grootte en aspect ratio's aangegeven te aggregeren tot "homopolymeren", die kan worden bediend met één lijn triple-lijn ketens. Willekeurige of block "copolymeren" nanodeeltjes worden ook bereid door twee typen van het PSPAA ingekapselde nanodeeltjes. Het ontwikkelen van deze nieuwe reactie paden en verkennen van de onderliggendemechanismen zijn de stapstenen naar de rationele synthese van complexe nanodevices.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Anker, J. N. Biosensing with plasmonic nanosensors. Nat Mater. 7, 442-453 (2008).
  2. Maier, S. A. Plasmonics—A Route to Nanoscale Optical Devices. Adv. Mater. 13, 1501-1505 (2001).
  3. Zhu, Z. Manipulation of Collective Optical Activity in One-Dimensional Plasmonic Assembly. ACS Nano. 6, 2326-2332 (2012).
  4. Maier, S. A. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nat. Mater. 2, 229-232 (2003).
  5. Gong, J., Li, G., Tang, Z. Self-assembly of noble metal nanocrystals: Fabrication, optical property, and application. Nano Today. 7, 564-585 (2012).
  6. Wei, Q. H., Su, K. H., Durant, S., Zhang, X. Plasmon Resonance of Finite One-Dimensional Au Nanoparticle Chains. Nano Lett. 4, 1067-1071 (2004).
  7. Warner, M. G., Hutchison, J. E. Linear assemblies of nanoparticles electrostatically organized on DNA scaffolds. Nat Mater. 2, 272-277 (2003).
  8. DeVries, G. A. Divalent Metal Nanoparticles. Science. 315, 358-361 (2007).
  9. Kim, B. Y., Shim, I. -B., Monti, O. L. A., Pyun, J. Magnetic self-assembly of gold nanoparticle chains using dipolar core-shell colloids. Chem. Commun. 47, 890-892 (2011).
  10. Wang, L. B., Xu, L. G., Kuang, H., Xu, C. L., Kotov, N. A. Dynamic Nanoparticle Assemblies. Acc. Chem. Res. 45, 1916-1926 (2012).
  11. Tang, Z., Kotov, N. A. One-Dimensional Assemblies of Nanoparticles: Preparation, Properties, and Promise. Adv. Mater. 17, 951-962 (2005).
  12. Keng, P. Y., Shim, I., Korth, B. D., Douglas, J. F., Pyun, J. Synthesis and Self-Assembly of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles. ACS Nano. 1, 279-292 (2007).
  13. Shim, M., Guyot-Sionnest, P. Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots. J. Chem. Phys. 111, 6955-6964 (1999).
  14. Nakata, K., Hu, Y., Uzun, O., Bakr, O., Stellacci, F. Chains of Superparamagnetic Nanoparticles. Adv. Mater. 20, 4294-4299 (2008).
  15. Tang, Z., Kotov, N. A., Giersig, M. Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires. Science. 297, 237-240 (2002).
  16. Zhang, H., Wang, D. Controlling the Growth of Charged-Nanoparticle Chains through Interparticle Electrostatic Repulsion. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 3984-3987 (2008).
  17. Yang, M. Mechanistic investigation into the spontaneous linear assembly of gold nanospheres. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 11850-11860 (2010).
  18. Keng, P. Y. Colloidal Polymerization of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles into Cobalt Oxide Nanowires. ACS Nano. 3, 3143-3157 (2009).
  19. Xia, H., Su, G., Wang, D. Size-Dependent Electrostatic Chain Growth of pH-Sensitive Hairy Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 3726-3730 (2013).
  20. Wang, H. Unconventional Chain-Growth Mode in the Assembly of Colloidal Gold Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 8021-8025 (2012).
  21. Wang, H. Homo- and Co-polymerization of Polysytrene-block-Poly(acrylic acid)-Coated Metal Nanoparticles. ACS Nano. 8, 8063-8073 (2014).
  22. Fred Hutchinson Cancer Research Center. Electron Microscopy Procedures Manual. Available from: http://sharedresources.fhcrc.org/training/electron-microscopy-procedures-manual (1973).
  23. Fred, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys. Sci. 241, 20-22 (1973).
  24. Gole, A., Murphy, C. J. Azide-Derivatized Gold Nanorods: Functional Materials for “Click” Chemistry. Langmuir. 24, 266-272 (2007).
  25. Lin, Z. -H., Yang, Z., Chang, H. -T. Preparation of Fluorescent Tellurium Nanowires at Room Temperature. Cryst. Growth Des. 8, 351-357 (2007).
  26. Xia, Y. N., Xiong, Y. J., Lim, B., Skrabalak, S. E. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals. Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angew. Chem. Int. Ed. 48, 60-103 (2009).
  27. Chen, H. Y. Encapsulation of Single Small Gold Nanoparticles by Diblock Copolymers. ChemPhysChem. 9, 388-392 (2008).
  28. Kang, Y., Taton, T. A. Controlling Shell Thickness in Core−Shell Gold Nanoparticles via Surface-Templated Adsorption of Block Copolymer Surfactants. Macromolecules. 38, 6115-6121 (2005).
  29. Kang, Y., Taton, T. A. Core/Shell Gold Nanoparticles by Self-Assembly and Crosslinking of Micellar. Block-Copolymer Shells. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 409-412 (2005).
  30. Chen, Y., Cui, H., Li, L., Tian, Z., Tang, Z. Controlling micro-phase separation in semi-crystalline/amorphous conjugated block copolymers. Polymer Chemistry. 5, 4441-4445 (2014).
  31. Bates, F. S. Polymer-Polymer Phase Behavior. Science. 251, 898-905 (1991).
  32. Zhang, L. F., Shen, H. W., Eisenberg, A. Phase separation behavior and crew-cut micelle formation of polystyrene-b-poly(acrylic acid) copolymers in solutions. Macromolecules. 30, 1001-1011 (1997).
  33. Yu, Y., Zhang, L., Eisenberg, A. Morphogenic Effect of Solvent on Crew-Cut Aggregates of Apmphiphilic Diblock Copolymers. Macromolecules. 31, 1144-1154 (1998).
  34. Liu, C. Toroidal Micelles of Polystyrene-block-Poly(acrylic acid). Small. 7, 2721-2726 (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics