Utilisation de polystyrène

Chemistry

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Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

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Abstract

Protocol

Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS). Certains produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont corrosifs, toxiques et peut-être cancérogène. Les nanomatériaux peuvent avoir des risques non reconnus par rapport à leurs homologues en vrac. S'il vous plaît utiliser les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution réaction, y compris l'utilisation de la hotte et de l'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, des chaussures fermées, etc.).

1. Synthèse de nanoparticules métalliques

Remarque: Toute la verrerie utilisée dans les synthèses sont lavés avec de l'eau régale (ATTENTION: très acide et corrosif, à manipuler avec prudence et en disposer suivant les règlements), soigneusement rincé, puis séché dans un four à 60 ° C. l'impureté métallique ou de résidus peuvent conduire à la nucléation prématurée et l'échec de la synthèse des nanoparticules.

  1. Synthèse de 16 et 32 ​​nm Au nanoparticules (AuNPs)
    1. Dissolvez 10 mg de hydrogen tétrachloroaurate (III) hydraté (HAuCl4 ∙ 3H 2 O) dans 100 ml d'eau désionisée (DI) d'eau dans un ballon à fond rond équipé d'un condenseur et d'un barreau d'agitation.
    2. Tout en agitant à, chauffer la solution à reflux (point d'ébullition, 100 ° C). La couleur jaune de la HAuCl 4 reste inchangé.
    3. Préparer une solution de citrate de sodium à 1% par dissolution de 30 mg de citrate de sodium dans 3 ml d'eau DI.
    4. Pour synthétiser AuNPs 16 nm, injecter 3 ml de solution de citrate de sodium à 1% (1.1.3) dans la solution bouillante HAuCl 4 (1.1.2). La solution vire au gris en 1 min, puis se transforme progressivement rouge.
      1. Pour synthétiser 32 nm Au IP, utiliser 1,5 ml de la solution de citrate de sodium à la place. La plus petite quantité d'agent réducteur conduit à moins étendue nucléation homogène, de sorte que chaque noyau peut grandir.
    5. Conserver la solution à l'ébullition pendant encore 30 min, puis refroidir à la température ambiante pour l'utilisation dans les réactions ultérieures.
    6. Escroquerieraffermir la taille et la morphologie des AuNPs résultants par microscopie électronique à transmission (MET).
      1. Pour préparer l'échantillon de MET, concentrer les première AuNPs en transférant 1,5 ml de la solution telle qu'obtenue par synthèse dans un tube de microcentrifugeuse, et centrifuger à 16 000 xg ce pendant 15 minutes. Après élimination du surnageant transparent, déposer une aliquote de 10 ul de la solution de résidu sur une grille de cuivre TEM. Wick hors de l'échantillon liquide en excès en utilisant un papier filtre et sécher la grille de cuivre dans l'air.
      2. Pour effectuer la caractérisation de TEM, charger l'échantillon de grille de cuivre dans le support de TEM, sécuriser l'échantillon, et de charger le support dans la chambre de l'échantillon en suivant les procédures de fonctionnement standard (spécifiques au type / marque de l'instrument). 22
  2. Synthèse de Au nanorods (AuNRs)
    1. Préparer la solution de semences. Sous agitation vigoureuse, ajouter 0,6 ml de borohydrure de sodium mM refroidi à la glace 10 (NaBH4) à 10 ml de 0,25 mM de HAuCl 4 2 O préparé dans 0,1 M de bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB) solution. Continuer de remuer pendant 10 min.
    2. Ajouter 95 ml de 0,1 M CTAB, 1 ml de 10 mM de nitrate d'argent (AgNO 3), 5 ml de 10 mM de HAuCl 4 ∙ 3H 2 O en séquence dans une fiole conique de 200 ml.
    3. Ajouter 0,55 ml de 0,1 M d'acide L-ascorbique à la solution, et le secouer doucement pour homogénéiser la solution.
    4. Immédiatement ajouter 0,12 ml de la solution de semences (étape 1.2.1). Mélanger la solution par agitation douce et le laisser tranquille O / N (14-16 h).
  3. Synthèse de nanofils de -te t (TeNWs)
    1. Préparer 10 ml de N 2 H 4 solution en mélangeant 1 ml de pur N 2 H 4 .H 2 O avec 9 ml d'eau DI.
    2. Ajouter 16 mg de TeO 2 poudre lentement à la solution 2 H 4 N (étape 1.3.1) dans un bécher à la température ambiante sous agitation constante. En environ 10 minutes, la poudre se dissout complètement. La solution serait changer d'incolore à ambre, au violet, et finalement au bleu, indiquant la formation de nanofils t -TE.
    3. Diluer la solution 10 fois avec du dodécylsulfate de sodium (10 mM) pour terminer la réaction. La couleur bleue de la solution devient moins intense après la dilution.

2. Synthèse de PSPAA encapsulé nanoparticules métalliques (les monomères)

Note: Dans la suite, des quantités précises sont utilisées pour obtenir un rapport précis de la finale DMF / eau du mélange solvant. Étant donné que le volume de résidu après extraction et centrifugation du surnageant est toujours différente, mesurer approximativement le volume de résidus à la pipette, puis compenser ce volume lors de l'ajout de DMF / eau pour rendre les solutions finales. De petites variations du rapport solvant ne sont généralement pas un problème.

  1. Encapsuler AuNPs (D = Au 16 nm, 32 nm) avec PSPAA (AUNP @ PSPAA)
    1. La purification du AUNPsolution. Ajouter 3 ml de la solution AUNP telle que synthétisée (Étape 1.1) pour deux microtubes (1,5 ml chacune), de centrifugeuses à 16.000 g pendant 15 min et éliminer le surnageant. Diluer la solution concentrée (~ 20 pi) avec 160 pi d'eau DI.
    2. Préparer la solution PSPAA en dissolvant 8 mg de PSPAA (PS 154 - b -PAA 49 ou PS 144 - b -PAA 22) dans 1 ml de DMF.
    3. Préparer une solution de PSPAA en mélangeant 740 pi de DMF avec 80 pi de PS 154 - b -PAA 49 solution stock. Pour encapsuler les AuNPs PS 144 - b -PAA 22 coquilles, utiliser 80 pi de PS 144 - b -PAA 22 solution stock.
    4. Dans un flacon en verre, ajouter les AuNPs (~ 180 ul de solution, l'étape 2.1.1) à 820 ul de la solution de PSPAA (étape 2.1.3). Le mélange final a un volume de 1 ml avec du DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    5. Ajouter 40 ulsolution de 1,2-dipalmitoyl- sn-glycéro-3-phosphothioethanol (P-SH) dans de l'éthanol (2 mg / ml).
    6. Incuber le mélange à 110 ° C pendant 2 heures pour permettre polymère auto-assemblage.
    7. Refroidir lentement la solution à la température ambiante dans le bain d'huile. L'échantillon peut être stocké à cet état pendant des semaines.
    8. Confirmer la formation de AUNP @ PSPAA avec le TEM.
      1. Pour préparer l'échantillon de TEM, concentrer le AUNP @ PSPAA en transférant 200 ul de la solution telle que synthétisée dans un tube à centrifuger, ajouter 1.3 ml d'eau DI et centrifuger à 16 000 g pendant 15 min.
      2. Mélanger une aliquote de 5 pi de solution d'échantillon concentrée avec 5 pi de solution à 1% molybdate d'ammonium de tache (Remarque: la tache est utilisé pour les échantillons contenant PSPAA pour améliorer le contraste des polymères), et déposer le mélange sur une grille de cuivre de TEM. Wick hors de l'échantillon liquide en excès en utilisant un papier filtre et sécher la grille de cuivre dans l'air.
  2. Encapsuler AuNRs avec PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b -PAA 49)
    1. Purifier la solution AuNR telle que synthétisée (étape 1.2) deux fois pour éliminer l'excès de CTAB. Ajouter 3 ml de la solution AuNR en deux microtubes, puis centrifuger eux à 8100 g pendant 15 min. Après élimination du surnageant, ajouter 1,5 ml d'eau DI et centrifuger de nouveau pour enlever le surnageant.
    2. Combiner les solutions AuNR concentrés, et ajouter 160 pi d'eau DI.
    3. Dans un flacon en verre, ajouter la solution AuNR (~ 180 ul) à 820 ul de la PS 154 - 49 b -PAA solution (étape 2.1.3). Le mélange final a un volume de 1 ml avec du DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    4. Ajouter 40 ul de solution de 2-naphtalènethiol (NPSH) dans de l'éthanol (2 mg / ml) dans le mélange.
    5. Incuber le mélange à 110 ° C pendant 2 heures pour permettre polymère auto-assemblage.
    6. Refroidir lentement la solution à la température ambiante.
  3. Encapsuler TeNWs avec PSPAA (TeNW @ PS 154- B -PAA 49)
    1. Purifier les TeNWs telles que synthétisées (Étape 1.3) pour éliminer l'excès de SDS. Ajouter 3 ml de la solution TeNW en deux microtubes, et centrifuger eux à 2900 g pendant 10 min. Après élimination du surnageant, ajouter 1,5 ml d'éthanol et centrifuger de nouveau les tubes. Répétez ce processus de purification une fois de plus (total de 3 tours de centrifugation).
    2. Combiner les solutions de TeNWs concentrés, et ajouter 160 pi d'eau DI.
    3. Ajouter la solution de TeNWs (~ 180 pi) à 820 pi de PS 154 - b -PAA 49 solution (étape 2.1.3). Le mélange final a un volume de 1 ml avec du DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    4. Incuber le mélange à 110 ° C pendant 2 heures.
    5. Refroidir lentement la solution à la température ambiante.
  4. Encapsuler des nanotubes de carbone (NTC) avec PSPAA (CNT @ PS 154 - b -PAA 49)
    1. Mélanger 730 ul de DMF avec 80 ul de la PS 154- B -PAA 49 solution stock (étape 2.1.2).
    2. Disperser environ 0,05 mg de NTC à paroi unique dans le PS 154 - b -PAA 49 solution.
      Remarque: Il est difficile de mesurer le petit poids de NTC; généralement 0,2 mg de nanotubes de carbone est pesé et environ ¼ de l'échantillon (en volume environ) est ajouté.
    3. Soniquer le mélange dans un bain d'eau glacée jusqu'à ce qu'il devienne une solution sombre transparent. Utiliser la solution claire et jeter les résidus insolubles NTC.
    4. Ajouter 180 pi de DI H 2 O goutte à goutte à la solution. Le mélange final a un volume de 990 ul avec du DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    5. Soniquer la solution à environ 50 ° C pendant 2 heures.
    6. Refroidir lentement la solution à la température ambiante.
  5. Préparer micelles sphériques de PS 154 - b- AAP 49.
    1. Ajouter 80 pi de la 154 PS - b -PAA 49 solution stock (étape 2.1.1) à 740 μl de DMF, puis ajouter 180 pi d'eau, ce qui rend une solution de DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    2. Incuber la solution de polymère à 110 ° C pendant 2 heures.
    3. Refroidir lentement la solution à la température ambiante.

3. Homo-polymérisation des PSPAA encapsulés nanoparticules métalliques

  1. Synthèse des chaînes sur une seule ligne de la AUNP @ PSPAA
    1. Purifier le AUNP @ PSPAA.
      1. Diluer 800 pi de la telle que synthétisée AUNP @ PSPAA (section 2.1) avec 11,2 ml d'eau, diviser la solution dans des microtubes individuels (1,5 ml chacun), et les centrifuger à 16 000 g pendant 30 min. Effectuer deux réactions distinctes, en utilisant les 16 AuNPs nm encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49 et 32 nm AuNPs encapsulés dans PS 144 - b -PAA 22 que les monomères.
      2. Retirer et jeter le surnageant, ajouter 1,5 ml de NaOH 0,1 mM (pH = 10) à chaque tube et les centrifuger again à 16.000 g pendant 30 min pour éliminer le surnageant.
        Remarque: le pH du NaOH utilisé pour la centrifugation dans le processus de purification ne doit pas être trop élevée. PH supérieur conduirait à une agrégation au cours de la centrifugation, et la base de résidu comprendrait les effets de l'acide dans l'étape de croissance de chaîne, conduisant à des agrégats globuleux.
    2. Disperser le concentré AUNP @ PSPAA (combiner tous les tubes) dans 1 ml de DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 6: 1) dans un flacon de verre, et ajouter 5 pl de 1 M HCl.
      Remarque: il est important de contrôler le résidu NaOH et la perte de la AUNP @ PSPAA dans les étapes précédentes, de sorte que la quantité requise de HCl dans le processus d'assemblage est compatible parmi les différents lots. Vortexer le mélange réactionnel avant l'incubation pour assurer un mélange complet des composants.
    3. Incuber le mélange à 60 ° C pendant 2 heures pour permettre à l'agrégation, la coalescence et la transformation morphologique de la core-shell nanoparticules.
    4. Refroidir le mélange à la température ambiante.
    5. Pour homo-polymérisation de la AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 et TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, suivre les mêmes procédures, y compris les procédés de purification.
      Remarque: Dans les expériences, des tubes de microcentrifugeuse en plastique sont généralement utilisées pour la purification et la centrifugation, et des flacons en verre sont utilisés pour les réactions à température élevée. Les nanoparticules de PSPAA enduit sont généralement stables dans les solutions, sauf que lorsqu'il est dispersé en haute-DMF solution contenu dans des microtubes, ils collent à la surface en plastique. Pour éviter cette situation, des solutions à haute teneur en DMF des nanoparticules ne sont préparés dans des flacons de verre.
  2. Synthèse des chaînes double ligne de la AUNP @ PSPAA
    1. Purifier le AUNP @ PSPAA (en suivant l'étape 3.1.1). Seuls les 16 AuNPs nm encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49 obus ont été testés. Disperser le concentré AUNP @ PSPAA dans 1 ml de DMF / H 2 O (V DMF / H2O V = 7: 3) ​​dans un flacon en verre, et ajouter 5 pl de 1 M de HCl.
    2. Incuber le mélange à 60 ° C pendant 2 heures.
    3. Refroidir le mélange à la température ambiante.
  3. La purification des chaînes de nanoparticules
    Remarque: L'as-synthétiser solutions contiennent les chaînes produit de nanoparticules, de petites chaînes / clusters, de gros agglomérats, les monomères PSPAA AUNP de @, vides PSPAA micelles, DMF et l'excès d'acide.
    1. Retirez le vide micelles de PSPAA, du DMF et de l'acide.
      1. Diluer 800 ul de la solution telle qu'obtenue par synthèse avec 11,2 ml de NaOH 0,1 mM, diviser la solution dans des tubes de microcentrifugation individuelles (1,5 ml chacun), et les centrifuger à 16 000 xg pendant 30 min.
      2. Ajouter 1,5 ml de NaOH 0,1 mM de diluer les solutions concentrées, et centrifuger de nouveau les tubes à 16 000 xg pendant 30 min. Répétez cette étape une fois de plus.
    2. Enrichir les AuNPschaînes
      Remarque: La solution purifiée contient les chaînes produit de nanoparticules, de petites chaînes / clusters, et les monomères PSPAA AUNP de @. Ils ont été séparés par centrifugation différentielle.
      1. Centrifuger le tube à 300 g pendant 25 min pour isoler et éliminer les gros agglomérats.
      2. Recueillir le surnageant, centrifuger à 2000 g pendant 30 min. Retirer le surnageant contenant la plupart des monomères et les petites chaînes / clusters.
      3. Recueillir la solution de fond, diluer dans 1,5 ml de NaOH 0,1 mM, et centrifuger à 2000 g pendant 20 min pour éliminer les monomères en excès. Répétez le processus une fois de plus.
        Remarque: le pH du NaOH utilisé dans la centrifugation dans tous les processus de purification ne doit pas être trop élevée. PH supérieur conduirait à une agrégation au cours de la centrifugation, ce qui provoque la formation d'agrégats globulaires.
  4. Transformation des chaînes de nanoparticules seule ligne à double- / chaînes triple ligne
    1. Purifier les chaînes seule ligne(Étape 3.3.1, sans l'étape d'enrichissement).
    2. Concentré 800 ul de la solution purifiée de ~ 20 ul par centrifugation.
    3. Pour transformer les chaînes à double ligne, disperser la solution dans 1 ml de DMF / H 2 O un mélange de solvants (DMF V / V H2O = 7: 3) ​​et ajouter 2,5 ul de HCl 1 M, [HCl] = 2,5 mM finale. Pour transformer des chaînes triple ligne, utiliser 1 ml de DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 3: 2) et 2,5 mM [HCl] final.
    4. Incuber la solution à 70 ° C pendant 1 heure pour permettre la transformation des nanostructures.
    5. Refroidir lentement la solution à la température ambiante.

4. Co-polymérisation des nanoparticules métalliques encapsulés PSPAA

  1. Co-polymérisation aléatoire du 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et le 32 nm AUNP @ PS 144 - b -PAA 22. Le processus est très similaire à l'étape3.1 sauf que les deux monomères sont utilisés.
    1. Purifier les deux types de tel que synthétisé AUNP @ PSPAA séparément (étape 3.1.1).
    2. Disperser le concentré 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et 32 nm AUNP @ PS 144 - b -PAA 22 à 1: 1 dans 1 ml de DMF / H 2 O mélange (DMF V / V H2O = 6: 1).
    3. Ajouter 5 ul de HCl 1 M, [HCl] finales = 5 mm.
    4. Incuber la solution à 60 ° C pendant 2 heures pour permettre la co-assemblage des nanoparticules.
    5. On refroidit la solution à RT.
  2. Aléatoire co-polymérisation de la 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et AuNR @ PS 154 - b -PAA 49
    1. Purifier le AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 séparément (étape 3.1.1).
    2. Disperser la AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et AuNR @PS 154 - b -PAA 49 à 1: 1 dans 1 ml de DMF / H 2 O le mélange (DMF V / V H2O = 6: 1).
    3. Ajouter 5 ul de HCl 1 M, [HCl] finales = 5 mm.
    4. Incuber la solution à 60 ° C pendant 2 heures pour permettre la co-assemblage des nanoparticules.
    5. On refroidit la solution à RT.
  3. Aléatoire co-polymérisation de la 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et PS 154 - b -PAA 49 micelles
    1. Purification de la 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 (étape 3.1.1).
    2. Ajouter le concentré AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et 60 pi de la PS sphérique 154 - b -PAA 49 micelles (étape 2.5) dans 940 ml de DMF / H 2 O. Dans la solution finale, DMF V / V H2O = 6: 1.
    3. Ajouter 5 ul de HCl 1 M, [HCl] finales = 5 mm.
    4. <li> Incuber la solution à 60 ° C pendant 1,5 h.
    5. On refroidit la solution à RT.
  4. Co-polymérisation aléatoire de AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et PS 154 - b -PAA 49 vésicules
    1. Suivez les mêmes procédures que l'étape 4.3.1-4.3.3.
    2. Incuber la solution à 60 ° C pendant 6 heures pour permettre la transformation de forme des bouteilles de PSPAA à vésicules.
    3. On refroidit la solution à RT.
  5. Bloc-copolymérisation de TeNWs avec AuNPs
    1. Purifier le 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 (étape 3.1.1)
    2. Disperser le concentré TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 dans 1 ml de DMF / H 2 O le mélange (DMF V / V H2O = 6: 1)
    3. Ajouter 2 ul de HCl 1 M.
    4. Incuber le mélange à 60 ° C pendant 20 min.
    5. Ajouter le concentré 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 et 3 ul de HCl 1 M.
    6. Incuber le mélange à 60 ° C pendant 2 heures.
    7. On refroidit la solution à RT.
    8. Pour bloc-copolymérisation de NTC avec AuNPs, suivre les mêmes procédures que l'étape 4.5.1-4.5.7 en utilisant CNT @ PS 154 - b -PAA 49 (étape 2.4).

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Representative Results

Les monomères et les chaînes de nanoparticules sont caractérisées par MET. La figure 1 montre des images de TEM représentatives des monomères PSPAA encapsulé, ce qui confirme les morphologies et tailles (Figure 1). Comme certains monomères restent typiquement dans l'échantillon après la «polymérisation», l'échantillon est généralement purifié et concentré avant d'être utilisé pour la caractérisation TEM. Une tache a été introduit lors de la préparation des échantillons TEM en mélangeant la solution d'échantillon avec 1% de molybdate d'ammonium, afin de rendre l'enveloppe de polymère avec un contraste clair dans les images TEM. Les images TEM représentatives des "homopolymères" et les "copolymères" sont présentés dans la Figure 2 et la Figure 3.

Figure 1
Figure 1. Les images TEM des monomères.(A) 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49, (B) 32 nm AUNP @ PS 144 - b -PAA 22, (C) AuNR @ PS 154 - b -PAA 49, (D) TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, (E) CNT @ PS 154 - b -PAA 49 et (F) PS 154 - b -PAA 49 micelles. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
. Figure 2. images TEM des «homo-polymères" de nanoparticules (A) des chaînes d'une seule ligne de 16 nm AUNP encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49, (B) des chaînes sur une seule ligne de 32 AuNPs nm encapsulés dans PS 144 - b -PAA 22, (C) des chaînes à double ligne de 16 AuNPs nm encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49 et (D) des chaînes sur une seule ligne de AuNR @ PS 154 - b -PAA 49. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3
Figure 3. images TEM de «co-polymères" de nanoparticules (A) chaînes aléatoires de 16 nm AUNP encapsulés dans PS 154 - b. -PAA 49 et 32 nm AUNP encapsulé dans PS 144 - b -PAA 22, (B) aléatoire chaînes de 16 nm AUNP encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49 et AuNR @ PS 154 - b </ Em> -PAA 49, (C) des chaînes aléatoires de 16 nm AUNP encapsulé dans PS 154 - b -PAA 49 et PS 154 - b -PAA 49 micelles, (D) des chaînes aléatoires de 16 nm AUNP encapsulé dans PS 154 - b -PAA 49 et PS 154 - chaînes b -PAA 49 vésicules, (E) blocs de CNT @ PS 154 - b -PAA 49 et 16 nm AUNP encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49. (F) des chaînes de blocs de TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 et 16 nm AUNP encapsulés dans PS 154 - b -PAA 49. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Les détails mécanistiques des synthèses sont présentés et discutés dans les publications précédentes. 20,21 Ici nous nous concentrons sur les justifications des conditions de synthèse. Pour la polymérisation de nanoparticules, on préfère que les nanoparticules de taille uniforme sont utilisées. Nous suivons des procédures de la littérature pour obtenir les uniformes Au nanoparticules, 23 Au nanorods, 24 et nanofils Te 25 en général., Une meilleure uniformité de la taille peut être obtenu lorsque les étapes de nucléation et de croissance sont séparés. 26 Après l'explosion initiale de la nucléation homogène, tous les noyaux croître à la même vitesse pour une même période, donnant nanoparticules de tailles similaires. Ainsi, la taille des nanoparticules dépend de la quantité totale de matière de croissance et le nombre total de noyaux formés à l'étape de nucléation initiale.

L'encapsulation des nanoparticules par PSPAA a déjà été signalé et discuté. 27-29 L'entraînementvigueur de la PSPAA auto-assemblage est la séparation de phase entre PS et l'AAP domaines. 30,31 Dans un solvant polaire, PSPAA forme des micelles, avec les blocs PS dans le centre et blocs PAA dissous dans le solvant vers l'extérieur. En présence de nanoparticules qui sont fonctionnalisés avec des ligands hydrophobes, des blocs PS peuvent adsorber sur la surface de la nanoparticule par l'intermédiaire de van der Waals et les interactions hydrophobes, formant une coque micellaire avec des blocs de PAA en surface (figure 1A-E). Dans la synthèse ici, PSPAA excès est utilisé pour réaliser l'encapsulation des nanoparticules unique. 27 Le polymère en excès reste micelles de PSPAA comme vides (sans nanoparticules) après l'encapsulation et peut être facilement séparé par centrifugation. Le -SH terminé ligands hydrophobes (P-SH et Np-SH) sont utilisés pour rendre la surface de AuNPs et AuNRs hydrophobe. Nous ajoutons les ligands après PSPAA pour minimiser l'agrégation parmi les nanoparticules hydrophobes. Pour TeNWs, aucun ligand de surfaceest nécessaire en tant que leur surface est intrinsèquement hydrophobe. Le taux de solvant (DMF V V H2O) est d'une importance, en termes d'amélioration de la mobilité des domaines PS par un gonflement 32 et le contrôle de la morphologie des micelles PSPAA. 33,34 température élevée (60-110 ° C) est utilisé pour promouvoir la la dynamique association / de dissociation des micelles polymères de telle sorte que les conditions d'équilibre près peut être atteint.

La polymérisation des chaînes de nanoparticules est entraîné par la tendance des micelles de PSPAA pour transformer des sphères de cylindres. Comme acide est ajouté pour protoner les blocs de l'AAP de surface et de réduire leur répulsion mutuelle, la transformation vers micelles cylindriques est thermodynamiquement favorable en termes de réduction du ratio surface-volume (S / V) des micelles. Le taux de solvant DMF V V H2O affecte l'énergie interfaciale polymère-solvant. Le domaine PS avec aldegré de gonflement de tournesol est plus dissemblable au solvant et donc l'énergie interfaciale polymère-solvant est plus élevée. Dans la synthèse, la température élevée (60 ° C) est utilisé pour favoriser la coalescence des domaines PSPAA après l'agrégat de nanoparticules. Solvant contenu haut DMF (V DMF: V H2O = 6: 1) est utilisé pour synthétiser des chaînes de nanoparticules sur une seule ligne (Figure 2A, 2B, 2D), alors que solvant avec une teneur en eau plus élevée (V DMF: V H2O = 7: 3) est utilisé pour synthétiser des chaînes double ligne (figure 2C).

Le degré d'agrégation de monomère dépend de leur répulsion de charge et le temps de réaction mutuelle. Pour 32 AuNPs nm, leur grande taille conduit à plus forte répulsion de charge (en supposant une même densité de charge de surface). Ajout de plus d'acide peut conduire à plus vaste agrégation mais il compromet la sélectivité de la formation de la chaîne. 20 Ainsi, les polymères avec plus courteblocs de l'AAP (PS 144 - b -PAA 22) sont utilisés pour réduire la répulsion de charge sans compromettre la sélectivité (figure 2B).

Pour atteindre «co-polymérisation" de nanoparticules, deux types de monomères PSPAA revêtues sont utilisées dans l'auto-assemblage. Quand ils sont mélangés avant l'addition de l'acide, "copolymère" chaînes aléatoires seraient obtenus (figure 3A-B). Le rapport des deux types de nanoparticules dans les chaînes résultant dépend, mais ne sont pas directement proportionnelle à, le rapport de la concentration initiale des monomères. PSPAA micelles de vides peuvent aussi être utilisés comme monomères, donnant segments de polymère cylindrique à l'intérieur des chaînes de nanoparticules (Figure 3C). De tels segments peuvent être transformés en des vésicules par chauffage prolongé (6 heures) à 60 ° C (Figure 3D). Bloc-chaînes de nanoparticules sont plus difficiles à préparer, comme les chaînes après synthèse et la purification cAnnot être facilement ré-activée pour l'ajout de 2 type de monomères ème. Sans purification, les monomères sont restés dans l'échantillon après la formation du bloc 1 er pourrait interférer avec la croissance du bloc 2 ème. Nous utilisons des NTC et TeNWs avec un rapport d'aspect élevé pour construire le 1 er bloc, de sorte que les nanoparticules peuvent "polymériser" au même mélange de réaction pour la croissance de la 2 ème bloc (figure 3E-F).

En conclusion, nous démontrons une méthode générale pour préparer le PSPAA encapsulées nanoparticules chaînes. nanoparticules métalliques avec différents ratios de taille et d'aspect sont présentés à agréger en "homo-polymères", qui peuvent être contrôlés à partir d'une seule ligne à des chaînes triple ligne. "Copolymères" statistiques ou séquences de nanoparticules sont également préparés en combinant les deux types de PSPAA encapsulé nanoparticules. Le développement de ces nouvelles voies de réaction et d'explorer le sous-jacentmécanismes sont les pierres de gué vers la synthèse rationnelle des nanodispositifs complexes.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

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