Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

Chemistry

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Summary

Ein Protokoll für die Hochdurchsatzanalyse von Polymerisationskatalysator, Kettenübertragungs Polymerisationen Polyethylen Charakterisierung und Reaktions kinetische Analyse wird vorgestellt.

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Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

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Abstract

Wir demonstrieren ein Verfahren zum Hochdurchsatz-Katalysatorscreening unter Verwendung eines parallelen Druckreaktor ausgehend von der anfänglichen Synthese eines Nickel α-Diimin Ethylenpolymerisationskatalysator. Anfangs Polymerisationen mit dem Katalysator führen zu optimierten Reaktionsbedingungen, einschließlich der Katalysatorkonzentration, Ethylendruck und Reaktionszeit. Verwendung von Gas-Aufnahme-Daten für diese Reaktionen wird ein Verfahren die anfängliche Ausbreitungsrate (k p) zu berechnen, ist dargestellt. Unter den optimierten Bedingungen, die Fähigkeit des Nickel α-Diimin-Polymerisationskatalysator Kettenübertragungsreagens mit Diethylzink (ZnEt 2) während der Ethylenpolymerisation unterzogen wurde, untersucht. Ein Verfahren, um die Fähigkeit des Katalysators zur Kettenübertragung (von Molekulargewicht und 13 C-NMR-Daten) Kettenübertragungsraten (k e) unterzogen werden, die Berechnung der Grad der Kettenübertragung und zu berechnen, ist einzuschätzen ist.

Introduction

Polyolefine sind eine wichtige Klasse von industriellen Polymeren mit Anwendungen in Thermoplasten und Elastomeren. Bedeutende Fortschritte bei der Gestaltung von Single-Site-Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen ist, um die einstellbare Molekulargewicht, Polydispersität und Polymermikrostruktur, die eine Vielzahl von potentiellen Anwendungen führt geführt. 1-3 In jüngerer Kettenübertragung und Ketten pendelt Polymerisationen wurden entwickelt, um eine zusätzliche Strecke, um die Eigenschaften des Polymers zu modifizieren, ohne den Katalysator zu modifizieren ergeben. 4-6 Dieses System verwendet ein Single-Site-Übergangsmetall-Katalysator und ein Kettenübertragungsmittel (CTR), die typischerweise ein Hauptgruppenmetall-Alkyl. Während dieser Polymerisation wird die wachsende Polymerkette in der Lage, aus dem Katalysator zu dem CTR, wobei die Polymerkette bleibt inaktiv, bis sie wieder auf den Katalysator übertragen zu übertragen. Unterdessen kann die Alkylgruppe, die mit dem Katalysator überführt wurde ano initiierenther Polymerkette. In einer Kettenübertragung der Polymerisation kann ein Katalysator, eine größere Anzahl von Ketten im Vergleich zu einem Standard-katalytische Polymerisation einzuleiten. Die Polymerketten mit dem Kettenübertragungsreagens endständigem Metall; Daher ist ein weiterer Endgruppenfunktionalisierung möglich. Dieses System kann verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefine zu ändern, 7 bis Aufbau artigen Alkylkette Wachstum auf der Hauptgruppenmetalle, 8 und für die Synthese von Spezialpolymeren mit multicatalyst Systemen wie Blockcopolymere katalysieren. 9, 10

Kettenübertragungs Polymerisationen wurden am häufigsten mit frühen Übergangsmetalle (Hf, Zr) und Alkylzink oder Alkylaluminium Reagenzien beobachtet worden, obwohl es Beispiele für die Übergangsmetallreihe. 5,7,8,11-16 In typischen frühen Übergangsmetallkatalysatorsysteme, Ketten Übertragung ist schnell, effizient und reversibel die zu engen Molekulargewichtsverteilungen. Chain Transfer / Pendeln in mittleren bis späten Übergangsmetalle (zB Cr, Fe, Co und Ni) mit der Gruppe 2 und 12 Metallalkyle, obwohl die Raten der Übertragung im Vergleich zum frühen Metalle sind sehr variabel. 4,7 beobachtet, 17-19 Zwei Hauptfaktoren sind für eine effiziente Kettenüber offenbar notwendig: ein gutes Spiel von Metall-Kohlenstoff-Bindung Dissoziationsenergien für den Polymerisationskatalysator und Kettenübertragungsmittel und eine geeignete sterische Umgebung um bimolekulare Bildung / Bruch alkylverbrückten Bimetall-Zwischenprodukte zu fördern . 20 Im Fall der späten Übergangsmetalle, wenn der Katalysator nicht genügend sterische, beta-Hydrid enthalten (β-H) Eliminierung wird die dominante Kündigung Weg wird im allgemeinen Wettbewerbskettenübertragung und.

Hierin auf einer Studie von Bimetall-Kettentransfer von Nickel zu Zink in einem bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine basierenden Katalysatorsystem mit Diethylzink (ZnEt 2), durch sma berichten wirll angelegte Hochdurchsatz-Reaktionen. Kettenübertragungs wird und die Veränderungen im Molekulargewicht (M w) und Dispersitätsindex des resultierenden Polyethylen durch Gelpermeationschromatographie-Analyse identifiziert werden. Kettenübertragung wird auch durch 13 C NMR-Analyse des Verhältnisses von Vinyl gesättigte Kettenenden als eine Funktion der Kettenübertragungsmittel-Konzentration identifiziert werden. Eine eingehende kinetische Analyse der Geschwindigkeiten der Ausbreitung und Kettentransfer werden ebenfalls vorgestellt.

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Protocol

Achtung: Bitte beachten Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Einige der Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind akut giftig und krebserregend, während mehrere sind pyrophor und an der Luft entzünden. Bitte verwenden Sie alle geeigneten Sicherheitspraktiken bei der Durchführung dieser Reaktionen einschließlich der Verwendung von technischen Massnahmen verwendet (Abzugshaube, Handschuhfach) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Labormantel, in voller Länge Hosen, geschlossene Schuhe). Teile der folgenden Verfahren beinhalten Standard-Luft-Handling-Techniken.

1. Herstellung von [Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2, 21-25

  1. Herstellung von Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine: (α-Diimin)
    1. Aufzulösen 2,3-Butan (1,0 ml, 11 mmol) und 2,6-Dimethylanilin (2,8 ml, 23 mmol) in 20 ml Methanol in einem 100 ml Rundkolben.
    2. In Ameisensäure (0,4 ml, 11 mmol) zugegeben und die Reaktion eint Raumtemperatur, bis die Diimin-Ausscheidungen (in der Regel 1-2 Stunden, kann aber über Nacht stehen gelassen werden). Wenn ein Niederschlag nicht bildet, konzentriere das Reaktionsgemisch mit einem Rotationsverdampfer und kühlt im Eisbad.
    3. Filtern Sie die Reaktionsmischung mit Glasfritte und Filterkolben und waschen Sie den gelben Feststoff mit 20 ml kaltem Methanol und im Vakuum getrocknet.
      Anmerkung: 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
  2. Herstellung von (1,2-Dimethoxyethan) NiBr 2: DME-NiBr 2
    1. Unter einer Stickstoffatmosphäre kombiniert wasserfreiem Nickelbromid (NiBr 2, 15 g, 0,069 mol), Triethylorthoformiat (30 ml, 0,185 mol) und Methanol (100 ml) in einem 2-Hals-Rundkolben mit Rückflußkühler und Gummi versehen Scheidewand auf einem Schlenk-Linie unter einer Stickstoffatmosphäre.
    2. Rückfluß Das braune Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre, bis eingrüne Lösung entsteht. Dies dauert in der Regel 2-3 Stunden, aber diese Reaktion unter Rückfluss über Nacht bei Bedarf überlassen werden.
    3. Nachdem man die Mischung abkühlen, Konzentrieren des Reaktionsgemisches unter Verwendung der Vakuumpumpe auf der Schlenklinie um einen dunkelgrünen Gels.
    4. Kanüle übertragen einen Überschuss 1,2-Dimethoxyethan (DME, 100 ml) auf den grünen Gel, das sofort bildet orangefarbenen Feststoff. Sobald alle DME zugegeben, Erhitze das Reaktionsgemisch bei 85 ° C für weitere 2 Stunden, bis eine hellorangefarbene Reaktionsgemisch bildet. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur, an welcher Stelle ein lichtorangefarbenen Feststoff ausfällt.
    5. Entfernen Sie die Rückflusskühler aus dem Reaktionskolben und ersetzen mit einem Schlenkfritte zu einem zweiten Schlenk Auffangkolben unter Stickstoffatmosphäre verbunden ist. Drehen Sie das ganze Gerät um 180 ° verursacht die orangefarbene Reaktionsmischung, um das Schlenkfritte geben und Filtern der Reaktionsmischung.
    6. Das ursprüngliche Reaktionskolben zu entfernen und ein Septum am Schlenk frit. Kanüle Transfer DME (100 ml) und dann Pentan (100 ml), um den DME-NiBr 2 waschen. Trocknen im Vakuum die orangefarbenen Feststoff und bringen in das Handschuhfach.
      Anmerkung: DME-NiBr 2 kann beliebig unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gelagert werden. Wenn sie der Atmosphäre offen gelassen wird, bildet sich ein grünes, hydratisiertem Gel.
  3. Herstellung von [Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2: ([α-Diimin] NiBr 2)
    1. Im Handschuhfach, kombinieren DME-NiBr 2 (1,0 g, 3,2 mmol) und Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) in einem 50 ml-Rundkolben.
    2. In 20 ml Dichlormethan und rührt über Nacht bei Raumtemperatur.
    3. Filtern der Reaktionsmischung mit einer Glasfritte und Saugflasche. Waschen im Vakuum Der braune Feststoff mit 75 ml Dichlormethan und trocken.
      Anmerkung: Diese Nickelkatalysator kann unbegrenzt in einer inerten Atmosphäre-Handschuhbox bei Raumtemperatur gelagert werden. Es ist alin den meisten Lösungsmitteln unlöslich ist, so wurden so Standard Charakterisierungen nicht durchgeführt.

2. Herstellung der Katalysatoren-Stammlösungen

  1. Herstellung von [[α-Diimin] Ni (CH 3)] + [MAO] - Stammlösung
    1. Vorbereitung einer 1,0 x 10 -3 M Katalysator-Stammlösung durch Zugabe von 0,0041 g von [α-Diimin] NiBr 2 (8,0 x 10 -6 mol) in ein Fläschchen mit 7,5 ml Toluol gegeben.
    2. Zu der gerührten Suspension Nickel, fügen 0,50 ml 30% Methylaluminoxan (MAO) in Toluol zu und rührt 1 min. Die Farbe wird von einer braunen Suspension auf eine blau-grüne Lösung zu ändern. Diese Lösung kann bei -30 ° C für bis zu 6 Stunden gelagert und in nachfolgenden Polymerisationen verwendet werden.
      Hinweis: Methylaluminoxan ist pyrophor und werden in Luft rauchen. Es sollte nur in einer inerten Atmosphäre-Handschuhfach verwendet werden, und es sollte beim Entfernen kontaminierter Spritzen / Glaswaren aus dem Handschuhkasten entnommen werden. Typischerweise werden die Spritzen einnd Glaswaren werden mit Toluol im Handschuhfach gewaschen und in einem Metall platziert werden können, getrennt von Kimwipes oder anderen brennbaren Stoffen. Das verunreinigte Toluol wird in einem Fläschchen verschlossen und aus dem Handschuhfach mit dem Metall entfernt. Diese Einzelteile werden mit dem Abzug, wo sie an die frische Luft und langsam hinter dem Schutzglas zu stillen übertragen.
  2. Herstellung von ZnEt 2 Stammlösung
    1. Bereiten Sie eine 1,2-M-Lösung durch Auflösen von 0,25 ml ZnEt 2 in 1,75 ml Toluol.
      Hinweis: Diethylzink ist pyrophor und werden in der Luft entzünden. Es sollte nur in einer inerten Atmosphäre Handschuhfach verwendet werden und Sorgfalt sollte bei der Entfernung von kontaminierten Spritzen / Glaswaren aus dem Handschuhkasten entnommen werden. Typischerweise werden die Spritzen und Glaswaren mit Toluol im Handschuhfach gewaschen und in einem Metall platziert werden können, getrennt von Kimwipes oder anderen brennbaren Stoffen. Das verunreinigte Toluol wird in einem Fläschchen verschlossen und aus dem Handschuhfach mit dem Metall entfernt. These Einzelteile werden an den Abzug, wo sie an die frische Luft überführt und langsam hinter dem Schutzglas zu stillen.

3. Katalytische Polymerisationen Mit einem Paralleldruckreaktor

  1. Druck Scope
    1. Einrichten alle Polymerisationsreaktionen in einer parallelen Druckreaktor mit Überkopfrühren in einer N 2 -Atmosphäre Glovebox gebracht. Programmieren der Polymerisation in der Software: Gesamtreaktionsvolumen (3,0 ml), das Spülgas (N 2), der gewünschten Reaktionsgas (Ethylen), der gewünschte Druck (15-150 psi), und der gewünschten Reaktionszeit (1 h ).
      Anmerkung: Eine Biotage Endeavor Paralleldruckreaktor mit einem separaten Computer, der die Überwachung der Gasaufnahme wurde für Polymerisationen eingesetzt. Alle Polymerisationen wurden mindestens dreimal durchgeführt, um die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Mit dieser Art von Reaktor mehreren Variablen können innerhalb eines einzelnen Experiments oder im Verlauf von mehreren exp eingestellt werdeneriments umfasst: die Reaktionsgase, Druck, Temperatur, Zeit, Lösemittel, Volumen Katalysator oder Kettenübertragungsmittel. Indem acht Reaktionen gleichzeitig mit Echtzeit-Gas-Uptake werden katalytischen Reaktionen effizient getestet. In diesem Fall müssen die Reaktionsgefäße ein Volumen von maximal 5 ml, also ein Volumen von 3 ml wurde gewählt, um für die Bildung von Polymer ausmachen. Außerdem wurden Standardkonzentrationen, Drücke und Zeiten der Literatur Bedingungen. 21 Diese Polymerisationen können alle in den einzelnen Druckreaktoren oder sogar auf einer Schlenklinie durchgeführt werden, aber es ist schwieriger, höhere Drücke oder Gasaufnahme für die Reaktionen zu erzielen.
    2. Legen Glaseinsatz Reaktionsgefäße in die acht Vertiefungen. Verwenden Sie die Tiefe Tool, um sicherzustellen, das Glas-Liner sind in der entsprechenden Höhe. Setzen Sie die Klinge Laufrädern in die Überkopfmontage.
    3. Füllen Sie die Reaktionsgefäße nach Tabelle 1:
      Reaktionsgefäß Druck (psi) Katalysator Vol. (ml) ZnEt 2 Vol. (ml) Toluol Vol. (ml)
      1 15 0 0 3
      2 15 0.1 0 2.9
      3 30 0 0 3
      4 30 0.1 0 2.9
      5 60 0 0 3
      6 60 0.1 0 2.9
      7 150 0 0 3
      8 150 0.1 0 2.9
      Tabelle 1. Die Reaktionsbedingungen für die Druck Umfang Reaktionen.
    4. Sicherstellen, dass die O-Ringe ordnungsgemäß in den Metallrillen sitzt und vorsichtig die Kopfrühren Montage auf dem Grund und festschrauben abwechselnd. Achten Sie darauf, alle Schrauben fest angezogen sind, und drücken Sie Start in der Software. Überwachen Sie die Reaktion über Gasaufnahmemessungen.
    5. Nach 1 Stunde der Polymerisation zu entfernen, die Reaktionsfläschchen aus dem Handschuhkasten und auszufällen Polyethylen mit Zusatz von 5% iger Salzsäure in Methanol, das Lösungsmittel entfernt und im Vakuum getrocknet. Massen das Polymer, um die Ausbeute zu erhalten und zu vergleichen, um den Ethylenverbrauch während der Reaktion.
    6. Berechnung der Aktivität des Katalysators, die die Masse des Polymers pro Mol des Katalysators gebildet ist, pro Stunde Polymerisation.
    7. Analyse, das Molekulargewicht und die Dispersität Index desgetrocknet Polyethylen mit Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (GPC). Aufzulösen 0,002 g Polymer in 2 ml 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 ° C. Führen Sie das GPC nach dem Protokoll des Herstellers.
      Hinweis: Ein Agilent PL-GPC 220 Hochtemperatur GPC / SEC-System wurde bei 135 ° C verwendet werden, und die Daten wurden unter Verwendung von Polystyrol-Standards, um das Molekulargewicht des Polymers zu analysieren passen.
    8. Den Grad der Verzweigung, die Verzweigungstyp und die Endgruppe Aktivität des getrockneten Polyethylen mit hoher Temperatur 13 C-NMR. Aufzulösen 0,050-0,080 g des Polymers in 0,5 ml Tetrachlorethan-d 2 (C 2 D 2 Cl 4) bei 130 ° C. Führen Sie die Proben auf einem 600 MHz NMR bei 130 ° C für mindestens 2.000 Scans. Zuweisen Polymerverzweigung nach der Literatur 26-28.
      Hinweis: Ein Agilent / Varian 600 MHz Spektrometer bei 130 ° C wurde für 13 C-NMR-Analyse verwendet.
  2. Chain transfer polymerization
    1. Nach dem gleichen Verfahren und Analyse wie in Abschnitt 3.1, füllen Sie den Reaktor und programmieren die Software entsprechend den Parametern in Tabelle 2:
      Reaktionsgefäß Druck (psi) Katalysator Vol. (ml) ZnEt 2 Vol. (ml) Toluol Vol. (ml)
      1 60 0.1 0 2.9
      2 60 0.1 0,005 2.9
      3 60 0.1 0,01 2.89
      4 60 0.1 0,015 2.89
      5 60 0.1 0,025 2.88
      6 60 0.1 0,042 2.86
      7 60 0.1 0,06 2.84
      8 60 0.1 0,085 2.82
      Tabelle 2. Die Reaktionsbedingungen für die Kettenübertragungs Polymerisationsreaktionen.
    2. Darüber hinaus berechnen die Mol Ketten aufgrund der Anwesenheit von ZnEt 2 und die Anzahl der Ketten pro Mol Katalysator, basierend auf den folgenden Gleichungen initiiert erweitert. 7
      Gleichung 1
      (MR) verlängert - Mol Ketten ausgedehnt aufgrund des Vorhandenseins von ZnEt 2 (mol)
      Yield Polymer - Masse des Polymer (g)
      M n - Anzahl averAlter Molekulargewicht des Polymers von GPC (g / mol)
      Ketten initiiert - Anzahl der Ketten pro Mol Katalysator eingeleitet
      Mol Katalysator - Mole an Katalysator in der Polymerisation verwendet wird
    3. Machen Sie eine graphische Darstellung der Anzahl Ketten initiiert gegen die Konzentration der ZnEt 2.

4. Kinetische Analyse von Polymerisationen: Preise von Kettenübertragungs und Vermehrung

  1. Ausbreitungsgeschwindigkeit (k p)
    1. Für jeden Lauf, wo nur [α-Diimin] NiBr 2 vorhanden ist, stellen Sie ein Grundstück von Ethylenverbrauch gegenüber der Zeit.
    2. Den anfänglichen Ethylengasaufnahme im linearen Bereich, um die Anfangsgeschwindigkeit zu erhalten. Im Fall von 2a wurden die Spuren von 500 bis 2000 sec passen.
    3. Verwenden des Mittelwertes der Kurven eine Ausbreitungsgeschwindigkeit (k p) für den jeweiligen Katalysator mit dem gewünschten Druck zu erhalten.
  2. Teil vonKettenübertragung (k p)
    1. Schätzung der Konzentration von Ethylen, [C & sub2; =], in 3,0 ml Toluol aus der durchschnittlichen Gasaufnahme (Löslichkeit) von der Suche nach der Anzahl der Mole des Gases in den Reaktoren, die Katalysator enthalten, nicht verbraucht wird.
    2. Einen Mayo Grundstück von 1 / M n (von den Molekulargewichtsdaten von der GPC) gegen [ZnR x] / [C 2 =] (aus der Konzentration von ZnEt 2 in den Reaktor gegeben). 7, 29
    3. Passen die Daten in eine gerade Linie auf der Grundlage der Mayo-Gleichung. Multiplizieren die Steigung 28, das Molekulargewicht von Ethylen, um das Verhältnis der Geschwindigkeit der Kettenübertragung auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit (k e / k p) zu erhalten.
      Gleichung 3
      Mn - Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers von GPC mit ZnEt 2
      M N O - Anzahl DurchschnittMolekulargewicht des Polymers von GPC ohne ZnEt 2
      k e - Rate von Kettenübertragungs
      k p - Ausbreitungsgeschwindigkeit
      [ZnR X] - Konzentration der ZnEt 2 in der Reaktion
      [C & sub2; =] - Konzentration von Ethylen in dem Reaktions
      28 - Das Molekulargewicht der Ethylen
    4. Multiply k e / k p durch im vorhergehenden Abschnitt erhalten k p, die Rate der Kettenübertragung k e zu erhalten.

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Representative Results

Der Ethylengasverbrauch als Funktion der Zeit ist in Figur 1 für die verschiedenen Ethylendrücken getestet dargestellt. Diese Daten werden zur optimierten Reaktionsbedingungen zu bestimmen. Der Ethylengasverbrauch als Funktion der Zeit ist in 2A für den Katalysator allein Proben, die verwendet werden, um die Ausbreitungsgeschwindigkeit (k p) zu berechnen, ist dargestellt. 2B zeigt Gelpermeationschromatographie (GPC) verfolgt für Kettenübertragungs Polymerisationen mit 0-1.000 Äquivalente von Diethylzink. Die GPC wird verwendet, um das Molekulargewicht (Mn) und die Dispersität (DJ) der Polymerproben, die in Tabelle 1 dargestellt ist, zu berechnen, Fig. 3 zeigt 13 C-NMR der Polyethylenproben mit 3A zeigt die Spektren des vollen Reihe und 3B, die eine in-Spektrum mit den Gipfeln markiert gezoomt. Die Molekulargewichtsdaten verwendet, um die Anzahl der BerechnungKetten initiiert (4A und Tabelle 1) und die Mayo Grundstück (4B). Die Passung der Mayo Stück wird verwendet, um das Verhältnis der Geschwindigkeit der Kettenübertragung auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit (k e / k p), die verwendet werden, um die Rate der Kettenübertragung (k e) zu berechnen, berechnen.

Abbildung 1
Abbildung 1: Ethylenverbrauch als Funktion der Zeit bei ausgewählten Drücken.

Figur 2
Abbildung 2: (A) Ethylenverbrauch gegenüber der Zeit für den Katalysator [α-Diimin] NiBr 2 bei 60 psi Ethylen. Die Steigung des linearen Bereichs wurde verwendet, um k p berechnen. (B) GPC Spuren von Polymer aus Katalysator erhalten [α-Diimin] NiBr 2 mit MAO aktiviertin Gegenwart von ZnEt 2 (0-1,020 eq.) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 ° C. Abbildung von Referenz 20 angepasst.

Figur 3
Figur 3: (A) 13 C-NMR in C 2 D 2 Cl 4 bei 130 ° C aus Polyethylen von [α-Diimin] NiBr 2 mit MAO aktiviert. Die Konzentration der ZnEt 2 erhöht sich von unten nach oben. (B) 13 C-NMR in C 2 D 2 Cl 4 bei 130 ° C aus Polyethylen von [α-Diimin] NiBr 2 mit MAO aktiviert mit 1.020 eq. ZnEt 2. Polyethylen Spitzenzuweisungen zeigt gesättigten Endgruppen markierten S x. 28 Abbildung von Referenz 20 angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. </ a>

Figur 4
Figur 4: (A) Durchschnittliche Polymerketten initiiert pro Nickel-Katalysator gegenüber der Menge von ZnEt 2 [α-Diimin] NiBr 2 über 3 verläuft. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung. (B) Mayo-Plot der Katalysatorliganden sterischer Effekte auf die Ethylenpolymerisation mit [α-Diimin] NiBr 2 und ZnEt 2 und Berechnungen von k e / k p und k e. Abbildung von Referenz 20 angepasst.

Eintrag Equiv. ZnEt 2 a Ausbeute (g) Aktivität (g * mol -1 * h -1 × 10 -5) M n
(x 10
b
Đ Mol (Zn-R) ext
(x 10 7) c
Ketten / Ni d
1 0 0,199 19,9 1.52 2.37 - 13.1
2 60 0,18 18 1.31 2.56 13,8 13,8
3 120 0,299 29,9 1.12 2.41 26,7 26,7
4 180 0,216 21,6 0,953 2.46 22,7 22,7
5 300 0,178 17,8 0,689 2.39 25,8 25,8
6 500 0,189 18,9 0,506 2.17 37.2 37.2
7 720 0,179 17,9 0,406 2.08 44,1 44,1
8 1020 0,268 26,8 0,278 2.16 96,4 96,4

Tabelle 3:. Daten für Ethylenpolymerisationen mit [α-Diimin] NiBr 2 Katalysator und ZnEt 2 Alle Werte sind der Durchschnitt von mindestens 3 Läufen. Bedingungen:.. 1 x 10 -7 Molen Katalysator 500 Äquivalenten MAO, 60 psi Ethylen, Raumtemperatur, 1 h, Toluollösungsmittel (3,0 ml) a Äquivalente ZnEt 2 bezogen auf die Menge des Katalysators B, bestimmt durch GPC c. definiert als die Anzahl der Ethylgruppen, die mit Ethylen verlängert wurde durch GP bestimmtC d die Anzahl der Ketten pro molare Gesamtmenge an Polymerisationskatalysator initiiert.

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Discussion

Ein Methyl substituiertes kationischen [α-Diimin] NiBr 2 Ethylenpolymerisationskatalysator mit MAO aktiviert wurde für seine Kompetenz für die Ethylen-Kettenübertragungs Polymerisationen sucht. Die Reaktionen wurden über die Gasaufnahmemessungen überwacht werden, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisation und die Katalysatorlebenszeit, und das Molekulargewicht der resultierenden Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, zu bestimmen. Zunächst wurde der Nickel-Katalysator in einem Bereich von Ethylendrücken (15 bis 225 psi) getestet, um optimale Bedingungen für dieses System in der Abwesenheit von ZnEt 2 bestimmen. Verwendung einer 3,33 x 10 -5 M Reaktionslösung des Katalysators (0,1 ml der Katalysatorvorratslösung und 3,0 Gesamtreaktionsvolumen), wurde ein Druck von 60 psi Ethylen gefunden, um eine optimale Kombination der Katalysatorlebensdauer und Ethylenverbrauch herzustellen. Es ist wichtig, dass der Katalysator für die gesamte Polymerisation aktiv istaber auch signifikante Mengen an Polyethylen zur Analyse. 1 zeigt die Ethylenverbrauch gegen die Zeit bei 4 ausgewählt Drücke von 15, 30, 60 und 150 psi. Bei Drücken von 15 und 30 psi liegt der Ethylenverbrauch linear über die Zeitperiode getestet, was einen aktiven Katalysator, jedoch geringe Mengen an Polymer erzeugt werden, die Charakterisierung komplizieren könnte. Bei 150 psi, ist das Ausgangsgasverbrauchs linear ist und eine erhebliche Menge an Polymer hergestellt. Einen Sättigungspunkt 25 min in den Lauf jedoch erreicht sie, was auf einen inaktiven Katalysator. Bei 60 psi, ist der Gasverbrauch lineare und eine erhebliche Menge an Polymer hergestellt was eine einfache Isolierung und Charakterisierung der Probe. Verwendung der optimalen Bedingungen bei 60 psi wurden mehrere Polymerisationen versucht, die Reproduzierbarkeit des Systems zusätzlich zur anfänglichen Ausbreitungsrate (k p) zu sondieren. 2A zeigt die Ethylenaufnahmefür vier Läufe unter identischen Bedingungen. Aus der Anfangssteigung (von 500 bis 2000 sec) wurde k p berechnet, 0,00319 M -1 sec -1.

Kettenübertragungs Polymerisationen wurden in Gegenwart von überschüssigen Moläquivalenten (0 bis 1,020 Äquiv.) ZnEt 2 hält alle anderen Bedingungen konstant getestet. In den Fällen, wo die Polymerisation erfolgreich war, wurden Katalysatorsysteme, die Kettenübertragung unterzogen durch Reduktion des Mn als die Konzentration der Hauptgruppe ZnEt 2 identifiziert erhöht. 2B zeigt die GPC-Kurven bewegen zu längeren Retentionszeiten als eine Funktion der zunehmenden [ZnEt 2], wobei die längeren Retentionszeiten zeigen ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Tabelle 3 sind auch die M n des hergestellten Polyethylens, welche das erfolgreiche Kettentransfer von Ni zu Zn. Die Polymerisationsaktivität und Molmassendispersität hat keinet systematisch variieren in allen [ZnEt 2] (Tabelle 3). Darüber hinaus bleibt die Polymer-Mikrostruktur aus dem 13 C-NMR in 3A bestimmt über den Bereich konstant [ZnEt 2]. 3B zeigt nur gesättigte Kettenenden vorhanden sind (markiert S x) anzeigt Ketten auf der Zn beendet sind. Vinylkettenenden (bei ​​111 und 136 ppm) würden von Kettenabbruch auf der Ni erwarten aufgrund β-Eliminierung, jedoch diese Peaks in dieser Probe nicht vorhanden sind. 20, 28 diese Daten als erfolgreich erweist Kettentransfer von Ni zu Zn und widerlegt konkurrierende Nebenreaktionen, die den Katalysator und das Kettenübertragungsmittel, die das resultierende Polymer verändern könnten. Analyse des Polymers Mikrostruktur ist auch wichtig, weil eine Änderung in der Polymermikrostruktur könnte ein Hinweis auf eine Veränderung in der Natur der Katalysatorspezies, die kinetische Vergleich unmöglich machen würde.

Ter Menge an Kettenübertragungs kann auf zwei Arten quantitativ bestimmt werden: Erstens, wenn die Menge (mol) der Hauptgruppenmetall Alkylgruppen verlängert (Gleichung 1), 7 und zweitens durch Untersuchung der Anzahl der Ketten pro molare Gesamtmenge an Polymerisationskatalysator initiiert (Gleichung 2). 4A zeigt eine graphische Darstellung der Anzahl der Ketten eingeleitet gegen die Konzentration der ZnEt 2. Diese Katalysatorsysteme zeigt eine lineare Abhängigkeit von der Anzahl von Polymerketten pro Ni erzeugt, und die [ZnEt 2]. Diese Art der Darstellung kann verwendet werden, um den Grad der Kettenübertragung über verschiedene Katalysatorsysteme zu vergleichen, um ideale Übereinstimmungen zu bestimmen; beispielsweise mehrere Katalysatoren und die gleiche Kettenübertragungsmittel oder mehrere Kettenübertragungsmittel und ein Einzelkatalysator.

Mayo-Plot-Analyse des katalytischen Systems können die relativen Geschwindigkeiten der Kettenübertragung mit Zn (k e), um die Ausbreitung (k p) zeigen, auf der Grundlage der Mayo Gleichung (equation 3). Montage 4B zeigt k e / k p = 0,00355 für [α-Diimin] NiBr 2. Die absoluten Raten der Kettenübertragung (k e) in diesen Systemen aus k p in Abwesenheit von ZnEt 2 berechnete Ausbeuten k e = 1,14 · 10 -5 M -1 sec -1 ± 4,42 x 10 -7. Mit dieser Art von kinetische Analyse, ist es einfach zu bestimmen, wie das System durch Zugabe von Kettenübertragungsmittel beeinflußt, ob es die Ausbreitungsgeschwindigkeit, Kettenübertragung oder beides. Allerdings ist Mayo Grundstück kinetische Analyse zu Systemen, die Kettenübertragungs Polymerisationen durchlaufen begrenzt.

Wir haben die Fähigkeit eines [α-Diimin] NiBr 2 Polymerisationskatalysator Kettenübertragung mit Metallalkylen während Ethylen polymerisiert demonstriert. Obwohl Kettenübertragung von Ni zu Zn ist langsamer als viele zuvor berichtet systems, unter Verwendung von Hochdurchsatz-Screening und unkompliziert kinetische Analyse wird es möglich sein, eine große Anzahl von späten Übergangsmetallen, Ligand-Frameworks und Metall-Verbindungen in einer kurzen Zeitspanne zu studieren. Mit den von Hochdurchsatz-Kettenübertragungs Polymerisationen und umsichtige Katalysatorsystem-Design gewonnenen Daten wird es möglich, Feinabstimmung und nutzen Kettenübertragung mit späten Übergangsmetallkomplexen, neue Polymere, effiziente Wege zu gemeinsamen Polymeren und Spezial Blockcopolymere herzustellen.

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Disclosures

Die Autoren erklären, keine konkurrierenden finanzielles Interesse.

Acknowledgments

Finanzielle Unterstützung wurde von der University of Minnesota (Start-up-Fonds) und dem ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3) zur Verfügung gestellt. Anschaffungen für die Chemie-Abteilung NMR-Anlage wurden durch einen Zuschuss von der NIH (S10OD011952) mit passenden Mitteln aus der Universität von Minnesota unterstützt. Wir erkennen die Minnesota NMR-Zentrum für Hochtemperatur-NMR. Die Finanzierung für die NMR-Messtechnik wurde von dem Büro des Vizepräsidenten für Forschung, der Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF und der Minnesota Medical Foundation zur Verfügung gestellt. Wir danken John Walzer (ExxonMobil) für ein Geschenk von PEEK Hochdurch Rühren Paddel.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

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References

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