Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Bir nikel α-diimin etilen polimerizasyon katalizörünün, ilk sentez başlayarak paralel bir basınç reaktörü kullanılarak tarama yüksek verimli bir katalizör için bir yöntem ortaya koymaktadır. Katalizör konsantrasyonu, etilen basıncı ve reaksiyon süresi de dahil olmak üzere optimize reaksiyon koşulları için, katalizör kurşun ile ilk polimerizasyonlar. Bu reaksiyonlar için gaz alım verileri kullanarak, bir yordam sunulmuştur yayılım (k p) başlangıç ​​oranını hesaplamak için. Optimum koşullar kullanılarak, nikel α-diimin polimerizasyon katalizörünün yeteneği araştırılmıştır etilen polimerizasyonu sırasında dietilçinko (ZNet 2) zincir transferi geçmesi. Bir prosedür zincir transfer oranları (k e), (molekül ağırlığı ve 13 ° C NMR verilerinden) zincir aktarım tabi zincir transferi derecesi hesaplamak ve hesaplamak için bir katalizör yeteneğini sunulmuştur değerlendirmek.

Introduction

Poliolefinler termoplastik ve elastomer içinde kullanımları ile endüstriyel polimerlerin önemli bir sınıfıdır. Poliolefinlerin üretimi için tek site katalizör tasarımında önemli gelişmeler potansiyel uygulamaların geniş bir yol açan ayar molekül ağırlığı, çoklu dağılımı ve polimer mikro yeteneği, yol açmıştır. 1-3 Daha yakın zamanda, zincir aktarım ve Zincir mekik polimerizasyonlar katalizörü değiştirmeye gerek kalmadan polimerin özelliklerinin tadil edilmesi için alternatif bir yol vermek üzere geliştirilmiştir. 4-6 Bu sistem, tek site geçiş metali katalizörü ve tipik olarak, bir zincir transfer reaktifi (TO), kullanmaktadır Bir ana grup metali alkildir. Bu polimerizasyon sırasında büyüyen polimer zincir geri katalizör aktarılır kadar polimer zincir uykuda kalır CTR katalizör, transfer yapabiliyor. Bu arada, katalizör nakledildi alkil grubunun ano başlatabilirTher polimer zincir. Bir zincir transfer polimerizasyonunda, bir katalizör, bir standard katalitik polimerizasyonu ile karşılaştırıldığında zincirleri daha büyük bir sayı başlatabilir. Polimer zincirleri zincir transfer metal ile sonlandırılır; Bu nedenle daha fazla uç grup fonksiyonlandırmalar mümkündür. Bu sistem, bir moleküler ağırlığa ve poliolefinler molekül ağırlığı dağılımını değiştirmek için kullanılabilir, 7 ana grup metallerin 8 ve blok kopolimerleri gibi multicatalyst sistemleri kapsayan özel polimerler sentezi için Aufbau gibi alkil zinciri büyüme katalize etmektedir. 9, 10

Örnekler, geçiş metali serisinde mevcut olmakla beraber Zincir transfer polimerizasyonlar, erken geçiş metalleri (Hf, Zr) ile alkilçinko veya alkilalüminyum reaktifleri ile en sık gözlenmiştir. 5,7,8,11-16 tipik erken geçiş metali katalizör sistemleri, zincir transferi, hızlı, verimli ve dar molekül ağırlığı dağılımları giden geri dönüşümlüdür. Chain transferi / mekik, orta-geç, grup 2 ve 12 metal alkillerden ile geçiş metalleri (örneğin Cr, Fe, Co ve Ni) transfer oranları erken metallere göre oldukça değişkendir olmasına rağmen. 4,7 gözlenmiştir 17-19 iki ana faktör etkili zincir transferi için görünüşte gereklidir: polimerizasyon katalizörü ve zincir transfer reaktifi metal-karbon bağ ayrışma enerjileri iyi bir maç ve uygun bir sterik ortamı alkil köprülü bimetallik ara maddelerinin iki moleküllü oluşumu / kırılması teşvik etmek Katalizör yeterli sterik toplu, beta-hidrit içermiyorsa. 20 geç geçiş metalleri durumunda, (β-H) ortadan kaldırılması baskın sonlandırma yolu olacak ve genellikle, rekabet zincir transfer olacaktır.

Bu yazıda sma yoluyla dietilçinko ile bis (2,6-dimetilfenil) çinko nikel bimetalik zincir transferi -2,3-butanediimine bazlı katalizör sistemi (ZNet 2) yapılan bir çalışmada raporll ölçekli yüksek verimli reaksiyonları. Zincir transferi jel geçirgenlik kromatografisi analizi ile molekül ağırlığı (Mw) ve elde edilen polietilen Dağılım indeksi değişiklikleri incelenerek belirlenebilir olacaktır. Zincir transferi de zincir transfer maddesi konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak doymuş zincir uçlarına vinil oranının 13C-NMR analizi ile tespit edilir. Yayılma ve zincir aktarım oranlarının derinlemesine bir kinetik analizi de sunulur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Dikkat: Kullanmadan önce ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Birçok piroforiktir ve hava alev ise ve bu sentezlerde kullanılan kimyasalların bazıları, akut olarak toksik ve kanserojen bulunmaktadır. Mühendislik kontrolleri (davlumbaz, torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı dahil olmak üzere bu tepkileri yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları). Aşağıdaki prosedürler bölümleri standart hava içermeyen işleme tekniklerini içerir.

[Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] hazırlanması 1. NiBr 2, 21-25

  1. Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (α-diimin)
    1. 100 ml'lik bir yuvarlak tabanlı şişeye metanol, 20 ml 2,3-bütandion (1.0 mi, 11 mmol) ve 2,6-dimetil-anilin (2.8 ml, 23 mmol) içinde çözülür.
    2. Formik asit (0.4 mi, 11 mmol) ilave edilir ve reaksiyon, bir karıştırmat, oda diimin çökelene kadar sıcaklığı (tipik olarak 1-2 saat, ama bir gecede bırakılabilir). Bu sırada bir çökelti meydana etmezse, bir buz banyosu içinde bir döner buharlaştırıcı ve serin kullanarak reaksiyon karışımı konsantre edilir.
    3. Cam malzemenin ve filtre şişesi kullanılarak reaksiyon karışımı filtre edin ve vakum içinde sarı bir soğuk metanol 20 ml, katı ve kuru yıkayın.
      Not: 1 * H NMR (500 MHz, 2 Cl 2): 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 6.92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H), δ.
  2. (1,2-dimetoksietan) NiBr 2 preparasyonu: DME-NiBr 2
    1. Bir azot atmosferi altında, bir geri akış kondansatörü ve lastik ile donatılmış bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir şişede, susuz nikel bromit (NiBr 2, 15 g, 0,069 mol), trietilortoformat (30 mL, 0.185 mol) ve metanol (100 mi) bir araya bir azot atmosferi altında bir Schlenk hattına bir septum.
    2. Bir kadar bir azot atmosferi altında kahverengi reaksiyon karışımı, geri akışyeşil çözelti oluşturur. Bu, tipik olarak, ancak bu reaksiyon, gerektiğinde gece boyunca geri akış bırakılabilir, 2-3 saat sürer.
    3. Karışım soğumaya bırakıldıktan sonra, koyu yeşil bir jel oluşturmak için bir Schlenk hat üzerinde bir vakum pompası kullanılarak reaksiyon karışımı konsantre edilir.
    4. Kanül anında turuncu bir katı oluşturur, yeşil jel üzerine aşırı bir 1,2-dimetoksietan (DME, 100 mi) aktarın. Tüm DME ilave edildikten sonra, açık turuncu renkli bir reaksiyon karışımı elde edene kadar ilave bir 2 saat süre ile 85 ° C 'de reaksiyon ısıtın. Açık-turuncu bir katı çökeltileri bu noktada reaksiyon, oda sıcaklığına kadar, soğutun.
    5. Reaksiyon şişesi, geri akış kondansatörü çıkarın ve bir azot atmosferi altında ikinci bir Schlenk şişesine alan bağlı bir savurma hamuru ile değiştirin. Savurma hamuru girin ve reaksiyon karışımını filtrelemek için turuncu reaksiyon karışımının neden 180 ° tamamını aparatı döndürün.
    6. Orijinal reaksiyon şişesi çıkarın ve savurma Cum bir septum yerleştirint. Kanül aktarım DME (100 mi) ve daha sonra pentan (100 mi) DME-NiBr 2 yıkamak için kullanılır. Vakumda turuncu bir katı kurutun ve torpido gözünün içine getirmek.
      Not: DME-NiBr, oda sıcaklığında 2 Bir nitrojen atmosferi altında belirsiz bir süre depolanabilir. Atmosfere açık bırakılır, bu, yeşil bir hidratlanmış jel oluşturur.
  3. ([Α-diimin] NiBr 2): [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr 2 preparasyonu
    1. Eldiven kutusu içinde, bir 50 ml'lik tabanı yuvarlak bir şişeye DME-NiBr 2 (1,0 g, 3,2 mmol) ve bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1.1 g, 3.8 mmol) bir araya getirir.
    2. Diklorometan 20 ml ilave edilir ve gece boyunca oda sıcaklığında karıştırın.
    3. Bir cam hamuru ve filtre şişesi, reaksiyon karışımı filtre. Vakum içinde kahverengi bir 75 ml diklorometan ile, katı ve kuru yıkayın.
      Not: Bu, nikelin katalizör, oda sıcaklığında bir atıl atmosfer izolasyon kutusu-belirsiz bir süre depolanabilir. Bu ark olduğuçoğu çözücü içerisinde böylece çözünmeyen, bu nedenle standart karakterizasyonu gerçekleştirilmedi.

Katalitik Stok Çözümleri 2. Hazırlık

  1. Stok çözeltisi - [[α-diimin] Ni (CH3)] + [MAO] hazırlanması
    1. Toluen 7.5 ml bir şişe içine [α-diimin] NiBr 2 (8.0 x 10 -6 mol) 0.0041 g eklenmesi ile 1.0 x 10 3 M katalizör stok çözelti hazırlayın.
    2. Karıştırıldı nikel süspansiyona, tolüen içinde% 30 metilalüminoksan (MAO) 0,50 ml ilave edilir ve 1 dakika süre ile karıştırınız. Rengi mavi-yeşil çözüm kahverengi süspansiyon değişecektir. Bu çözelti, en fazla 6 saat süre ile -30 ° C'de saklanır ve daha sonraki polimerizasyon işlemlerinde kullanılabilir.
      Not: metilaluminoksan piroforik ve havada duman olacak. Sadece bir inert atmosfer-torpido gözü kullanılmalıdır ve torpido gözünün kontamine şırıngalar / cam çıkarırken dikkat edilmelidir. Tipik olarak, bir şırıngand cam kabin içerisindeki toluen ile yıkandı ve Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. Bu öğeler bunlar havaya açıp yavaş yavaş koruyucu cam arkasında gidermek için izin davlumbaz aktarılır.
  2. ZNet 2 stok çözeltisi hazırlanması
    1. 1.75 ml toluen içinde ZNet 2 0.25 ml eriterek bir 1.2 M çözelti hazırlayın.
      Not: dietilçinko piroforik ve hava tutuşturmak olacaktır. Bu sadece bir atıl atmosfer izolasyon kutusu kullanılmalıdır ve eldiven kutusundan kontamine şırınga / cam çıkartırken dikkat edilmelidir. Tipik haliyle, şırınga ve cam eldiven kutusu içinde, toluen ile yıkanmış ve, Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. THESe öğeleri, havaya açık fumehood aktarılmış ve yavaş yavaş, koruyucu cam arkasında söndürmek için izin verilir.

Paralel basınç reaktör kullanılarak 3. Katalitik Polimerizasyonlar

  1. Basınç Kapsam
    1. Bir N2 atmosfer izolasyon kutusu içine yerleştirilmiş Üstten kanştırmalı paralel bir basınçlı reaktör içinde polimerizasyon reaksiyonları bütün ayarlayın. Yazılım polimerizasyonu Program: toplam reaksiyon hacmi (3.0 mi) işaret eder, temizleme gazı (N2) altında, istenen reaksiyon gazı (etilen), istenen basınç (15-150 psi), ve arzu edilen reaksiyon süresi (1 saat ).
      Not: Bir Bıotage polimerizasyonlar için kullanılan gaz alımını takip edebilen ayrı bir bilgisayarda paralel basınç reaktör Endeavor. Bütün polimerizasyonlar doğruluk ve yeniden üretilebilirlik sağlamak için en az üç kez yapılmıştır. Reaktör Çok değişkenli bu tip kullanarak tek bir deney içinde veya birden fazla exp boyunca ayarlanabilirbasınç, sıcaklık, zaman, çözücü, hacim, katalizörün, ya da zincir transfer tepkin maddesi, reaksiyon gazları dahil olmak üzere: eriments. Gerçek zamanlı gaz alımı ile bir seferde sekiz reaksiyonları yaparak, katalitik reaksiyonlar verimli test edilir. Bu durumda, reaksiyon, şişeler, bu nedenle 3 ml'lik bir hacim polimerin oluşturulması için hesap için seçildi, 5 ml'lik bir maksimum hacme sahiptir. Ayrıca, standart konsantrasyonlar, basınç ve süreler literatür koşullar esas alınmıştır. 21 Bu polimerizasyonlar tüm ayrı basınç reaktörlerde ya da hatta bir Schlenk hattına yapılabilir ancak reaksiyonları için daha yüksek basınç veya gaz alımını elde etmek daha da zordur.
    2. Sekiz kuyulara Cam bir layner, reaksiyon şişeleri yerleştirin. Cam gömlekleri uygun yükseklikte olduğundan emin olmak için derinlemesine aracını kullanın. Havai tertibatının içine bıçak çarkları yerleştirin.
    3. Tablo 1'e göre reaksiyon şişeleri doldurun:
      Reaksiyon kabı Basınç (psi) Katalizör, Cilt. (mi) ZNet 2 Vol. (mi) Toluen Vol. (mi)
      1 15 0 0 3
      2 15 0.1 0 2.9
      3 30 0 0 3
      4 30 0.1 0 2.9
      5 60 0 0 3
      6 60 0.1 0 2.9
      7 150 0 0 3
      8 150 0.1 0 2.9
      Basınç kapsamı reaksiyonları için Tablo 1. Reaksiyon koşulları.
    4. O-ringler düzgün metal oluklar oturmuş emin olun ve dikkatli bir baz havai karıştırma tertibatını yerleştirin ve bir alternatif moda aşağı sıkın. Tüm vidaların yazılımları sıkı ve basın başlangıç ​​olduğundan emin olun. Gaz alım ölçümleri ile reaksiyonu izleyin.
    5. Polimerizasyon 1 saat sonra, eldiven kutusundan çıkarın ve reaksiyonu şişeleri metanol içinde% 5 hidroklorik asit ilavesi ile polietilen çökeltilmesi, çözücü vakum altında kurutun. Kitle polimer verimi elde etmek ve reaksiyon sırasında etilen tüketimi karşılaştırmak.
    6. Polimerizasyon saatte katalizör molü başına oluşturulan polimer kütlesi katalizörün aktivitesini hesaplayın.
    7. Molekül ağırlığına ve dispersitesi endeksi analizyüksek sıcaklık jel nüfuz kromatografisi (GPC) kullanılarak kurutuldu polietilen. 2 ml 135 ° C'de 1,2,4-triklorobenzen içinde polimerin 0.002 g çözündürülür. Üreticinin protokolüne uygun olarak GPC çalıştırın.
      Not: Agilent PL-GPC 220 Yüksek Sıcaklık GPC / SEC sistemi 135 ° C 'de kullanılmış ve veriler polimerin moleküler ağırlığını analiz etmek için polistiren standartları kullanarak yerleştirildi.
    8. Dallanma derecesini, alan tipi ve yüksek sıcaklık 13C NMR kullanılarak kurutuldu polietilen son grup türü analiz edin. 130 ° C 'de tetrakloroetan-d 2 (C2 D 2 CI-4) 0.5 ml polimerin 0,050-0,080 g çözündürülür. En az 2000 tarama için 130 ° C'da bir 600 MHz NMR örnekleri çalıştırın. Dallanma literatüre göre polimer atayın. 26-28
      Not: 130 ° C 'de bir Agilent / Varian 600 MHz spektrometre 13C NMR analizi için kullanıldı.
  2. Zincir Polimerizasyonu Transferi
    1. Bölüm 3.1 ile aynı prosedürler ve analizler sonra, reaktör girip • Tablo 2'deki parametrelerin uygun yazılım programı:
      Reaksiyon kabı Basınç (psi) Katalizör, Cilt. (mi) ZNet 2 Vol. (mi) Toluen Vol. (mi)
      1 60 0.1 0 2.9
      2 60 0.1 0.005 2.9
      3 60 0.1 0.01 2.89
      4 60 0.1 0.015 2.89
      5 60 0.1 0.025 2.88
      6 60 0.1 0.042 2.86
      7 60 0.1 0.06 2.84
      8 60 0.1 0.085 2.82
      Zincir transfer polimerizasyon reaksiyonları için Tablo 2. Reaksiyon koşulları.
    2. Buna ek olarak, ZNet 2 varlığında aşağıdaki denklemlere göre katalizör molü başına başlattığı zincirlerinin sayısı nedeniyle uzatılmış zincirlerinin mol hesaplar. 7
      Denklem 1
      (MR) Genişletilmiş - zincirlerinin mol nedeniyle ZNet 2 varlığında (mol) genişletilmiş
      Verim: Polimer - oluşturulan polimer kütlesi (g)
      M n - Sayı averGPC polimerin moleküler ağırlığı (g / mol)
      Zincirler başlatılan - katalizör mol başına başlatılan zincirlerin sayısı
      Mol katalizör - polimerizasyonda kullanılan katalizör Mol
    3. ZNet 2 konsantrasyonu karşı başlatılan sayı zincirlerinin bir arsa yapın.

Polimerizasyonları 4. Kinetik Analizi: Zincir Transferi ve Yayılma Oranları

  1. Yayılma Oranı (k p)
    1. Sadece [α-diimin] NiBr 2, mevcut olan her bir çalışma için, zamana karşı, etilen tüketimi bir arsa olun.
    2. İlk hızı elde etmek lineer bölgede ilk etilen gazı alımını takın. Şekil 2a halinde izler 500 ila 2000 sn uyum edildi.
    3. Istenen basınçta belirli bir katalizör için yayılma (k p) oranı elde etmek yamaçları ortalama kullanın.
  2. OranıZincir transfer (k p)
    1. Katalizör içermeyen reaktörler içinde tüketilen gazın mol sayısını bularak ortalama gaz alımı (çözünürlük) tolüen içinde 3.0 ml, etilen konsantrasyonu, [C = 2] tahmin.
    2. (GPC elde edilen molekül ağırlığı verilerinden) 1 / M n Mayo arsa yapın karşı [ZnR x] / [C 2 =] (reaktöre yerleştirilir ZNet 2 konsantrasyonu itibaren). 7, 29
    3. Mayo denkleme dayalı doğrusal bir çizgi verileri takın. Yayılma oranı (k e / k p) zincir aktarım oranının oranını elde etmek için, 28 ile eğim etilen molekül ağırlığına çarpın.
      Denklem 3
      MN - ZNet 2 ile GPC polimerin ortalama molekül ağırlığı sayısı
      M N o - Sayı ortalamaZNet 2 olmadan GPC polimerin molekül ağırlığı
      k e - Zincir transferi Oranı
      k p - yayılma oranı
      Reaksiyonda ZNet 2 Konsantrasyon - [ZnR x]
      [C = 2] - reaksiyonda etilen konsantre
      28 - etilen molekül ağırlığı
    4. Bir önceki bölümde elde edilen k p Çarp k e / k p zincir transfer k e oranını elde etmek için.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Zamana karşı etilen gazı tüketimi test edilen farklı etilen basınçları için Şekil 1 'de sunulmuştur. Bu veriler iyileştirilmiş reaksiyon koşullarını belirlemek için kullanılır. Zamana karşı etilen gazı tüketimi yayılımı (k p) oranını hesaplamak için kullanılan katalizör, tek başına örnekleri için Şekil 2A'da gösterilmiştir. Şekil 2B, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) 0-1.000 eşdeğer zincir transfer polimerizasyonlar için izleri dietilçinko. GPC Tablo 1 'de sunulmuştur polimer örneklerinin, molekül ağırlığı (Mn) ve dağıtma özelliği (©) hesaplamak için kullanılır. Tam dizi spektrumları gösteren 3A ile, polietilen numunelerinin 13 C NMR gösterir Şekil 3 ve 3B etiketli zirveleri ile spektrumunda bir uzaklaştırdınız göstermeyen. Moleküler ağırlık verileri sayısını hesaplamak için kullanılırbaşlatılan zincirler (Şekil 4A, Tablo 1) Mayo arsa (Şekil 4B). Mayo arsa uygun zincir transferi (k e) oranını hesaplamak için kullanılan yayılma oranı (k e / k p), zincir transfer hızı oranını hesaplamak için kullanılır.

figür 1
Şekil 1: Etilen tüketimi karşı seçilen basınçlarda zaman.

Şekil 2,
Şekil 2: 60 psi etilen katalizör [α-diimin] NiBr 2 (A) 'Etilen tüketimi karşı zaman. Doğrusal bölgede eğimi k s hesaplanması için kullanılmıştır. Katalizörden elde edilen polimerin (B) GPC [α-diimin] NiBr 2 MAO ile etkinleştirilmiş135 ° C'de 1,2,4-triklorobenzen içinde ZNet 2 (0-1,020 eşi.) varlığında gerçekleştirilir. Şekil referansı 20 uyarlanmıştır.

Şekil 3,
Şekil 3 (A), 13 ° C NMR: [α-diimin] polietilenin 130 ° C 'de 2 C D 2 Cl 4 NiBr 2 MAO ile etkinleştirilmiş. Alttan ZNet 2 konsantrasyonunun artmasıyla dön. (B) 13 ° C NMR: [α-diimin] NiBr 2 polietilenin 130 ° C 'de 2 C D 2 CI-4 1.020 eşi MAO ile etkinleştirilmiş. ZNet 2. S, x. 28 Şekil etiketli doymuş uç grupları gösteren Polietilen tepe atamaları başvuru 20 uyarlanmıştır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız. </ a>

Şekil 4,
Şekil 4: (A): [α-diimin] NiBr 2 3 fazla çalışır için ZNet 2 miktarına karşı nikel katalizörü başına başlatıldı ortalama polimer zincirlerinin. Hata çubukları, standart sapmayı temsil ederler. (B) Mayo [α-diimin] NiBr 2 ve ZNet 2 ile etilen polimerizasyonu üzerinde katalizör ligand sterik etkileri arsa ve k e / k p ve k e hesaplamaları. Şekil referansı 20 uyarlanmıştır.

Girdi Denk. ZNet 2 Verim: (g) Etkinlik (g * mol -1 * hr -1 x 10 -5) Mn
(10 x
b
© Mol (Zn-R) ext
(x 7 10) c
Zincirler / Ni d
1 0 0.199 19.9 1.52 2.37 - 13.1
2 60 0.18 18 1.31 2.56 13.8 13.8
3 120 0,299 29.9 1.12 2.41 26.7 26.7
4 180 0.216 21.6 0,953 2.46 22.7 22.7
5 300 0.178 17.8 0,689 2.39 25.8 25.8
6 500 0.189 18.9 0.506 2.17 37.2 37.2
7 720 0.179 17.9 0,406 2.08 44.1 44.1
8 1020 0.268 26.8 0.278 2.16 96.4 96.4

Tablo 3:. Veri [α-diimin] NiBr 2 katalizör ve ZNet 2 etilen polimerizasyonları için tüm değerler, en azından 3 çalışan ortalamasıdır. Koşullar:.. 1 x 10 -7 mol katalizör, MAO 500 eşdeğer, 60 psi, etilen, oda sıcaklığı, 1 saat, toluen çözücü (3.0 mi), katalizör miktarına göre ZNet 2 bir Benzerleri GPC ile belirlenir, b, c. GP tarafından belirlenen, etilen ile uzatıldı etil grubu sayısı olarak tanımlanırC. polimerizasyon katalizörünün toplam molar miktarı başına başlattığı zincirlerinin sayısının d.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bir metil-ikame edilmiş katyonik [α-diimin] NiBr 2 MAO ile etkinleştirilmiş etilen polimerizasyon katalizör, etilen zincir transfer polimerizasyonlar için yeterlilik için incelenmiştir. Reaksiyonları hızı ve polimerizasyon ve katalizör ömrün ve jel permeasyon kromatografisi (GPC) ile tespit edildi Elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı belirlemek için gaz alım ölçümleri ile izlendi. Başlangıçta, nikel katalizörü ZNet 2 yokluğunda bu sistem için uygun koşulların belirlenmesi (15-225 psi) etilen basınçlar aralığı üzerinde test edilmiştir. Katalizör 3,33 x 10 5 M Reaksiyon solüsyonu (katalizör stok çözeltisi 0.1 ml ve 3.0 toplam reaksiyon hacmi) kullanarak, etilen 60 psi'lik bir basınç katalizör ömür süreleri ve etilen tüketimi optimal kombinasyonu ürettiği bulundu. Bu katalizör, tüm polimerizasyon için aktif olması önemlidirAyrıca, analiz için polietilen önemli miktarda üretirken. Şekil 1 15, 30, 60 ve 150 psi 4 seçilen basınçlarda etilen tüketimi zamana bağlı olarak göstermektedir. 15 ve 30 psi basınçlarında, etilen tüketimi karakterizasyonu karmaşık hale getirebilir, ancak polimerin küçük miktarlarda üretildiği bir aktif katalizör, gösteren, deney süresi boyunca doğrusal olduğunu. 150 psi 'de, başlangıç ​​gaz tüketimi doğrusaldır ve polimerin önemli miktarda üretilir. Ancak, inaktif katalizör belirten vadede bir doyma noktası 25 dk ulaşır. 60 psi 'de, gaz tüketimi doğrusaldır ve polimerin önemli miktarda kolay izolasyonu ve numune karakterizasyonu için izin üretilir. 60 psi'de uygun koşullar kullanılarak, çok sayıda yayılma polimerizasyonlar (k p) başlangıç ​​hızı ek olarak, Sistemin tekrarlanabilirliğini incelemek için çalışılmıştır. Şekil 2A, etilen alımını göstermektediraynı koşullar altında dört koşular için. Başlangıç ​​eğrisinin kaynaktan (500 sn 2000 arasında), k s 0,00319 M-1 sn olduğu hesaplandı -1.

Zincir transfer polimerizasyonlar Diğer tüm koşullar sabit tutarak ZNet 2 fazla molar eşdeğerleri (0 eşd 1,020.) Varlığında test edildi. Polimerizasyon başarılı durumlarda, zincir transferi yapılan katalizör sistemleri, ana grubun konsantrasyonu ZNet 2 olarak M n bir azalma ile tespit edilmiştir artmıştır. Şekil 2B, GPC artan bir fonksiyonu [ZNet daha uzun bekleme süreleri hareket izleri daha uzun saklama süreleri daha düşük bir moleküler ağırlığa sahip bir polimeri belirtmek burada 2]. Tablo 3, aynı zamanda Zn Ni başarılı zincir transferi gösteren üretilen polietilen Mn listeler. Polimerizasyon aktivitesi ve molekül ağırlığı yayılganlığı hayır yaptımt sistemli tüm [ZNet 2] (Tablo 3) arasında farklılık. Buna ek olarak, Şekil 3A'da 13C NMR belirlenen bir polimer mikro-[ZNet 2]. Şekil 3B, yalnızca doymuş gösterir zincirli uçları Zn üzerinde sonlandırılmış zincirleri işaret mevcut olan (S işaretlenmiş x) olan aralığında sabit kalır. Β-H ortadan kaldırılması, ancak, bu pikler, bu örnek içinde mevcut olmadığında, bağlı (111 ve 136 ppm'de) Vinil zincir uçları Ni zincir sonlandırma gelen beklenir. 20, 28 Bu veriler, Ni başarılı bir zincir transfer Zn ve kanıtlar Elde edilen polimer değiştirebilir katalizör ve zincir transfer reaktifi içeren yan reaksiyonlardan rakip çürütmektedir. Polimer mikro-yapısı içinde bir değişiklik kinetik karşılaştırma mümkün kılacak katalizör türlerinin doğadaki bir değişikliğe işaret olabilir, çünkü, polimer mikro-analizi de önemlidir.

Tpolimerizasyon katalizörünün toplam molar miktarı başına başlattığı zincirlerinin sayısı incelenerek, genişletilmiş ikinci ana grup metali alkil gruplarının miktarı (mol) (denklem 1), 7, birinci ve: O zincir transfer miktarı iki yolla belirlenebilir (denklem 2). Şekil 4A ZNet 2 konsantrasyonuna karşı başlatılan zincirlerinin sayısının bir grafiğini gösterir. Bu katalizör sistemleri Ni başına oluşturulan polimer zincirleri sayısı ve üzerinde bir lineer bağımlılığı göstermektedir [ZNet 2]. Arsa Bu tür ideal bir benzerlikleri belirlemek için farklı katalizör sistemleri arasında zincir transferi derecesini karşılaştırmak için kullanılabilir; Örneğin birden çok katalizör, aynı zincir transfer maddesi veya birden fazla zincir transfer maddeleri ve tek bir katalizör için.

Mayo denklemine dayalı yayılma (k p) Zn (k e) zincir transferi nispi oranları ortaya çıkarabilir katalitik sistemin Mayo arsa analizi (equation = 3). Şekil 4B takılması için k e / k p = 0,00355 ortaya [α-diimin] NiBr 2. ZNet 2 yokluğunda k p hesaplandı, bu sistemlerde zincir transferi (k e) 'nin mutlak oranları, verim k e = 1.14 x 10 5 M -1 sek -1 4.42 x 10 -7 ±. Kinetik analizi bu tip kullanarak, bu sistem, yayılma, zincir aktarımı ya da her ikisinin oranı olup, zincir transfer maddesi eklenmesi ile nasıl etkilendiğini belirlenmesi oldukça kolaydır. Bununla birlikte, Mayo arsa kinetik analizi zincir transfer polimerizasyonları tabi sistemleri ile sınırlıdır.

Bu, etilen polimerizasyonu esnasında metal alkilleri zincir transferi geçmesi için [α-diimin] NiBr 2 polimerizasyon katalizörü yeteneğini göstermiştir. Zn Ni zincir transferi, birçok önceden bildirilen syste daha yavaş olmasına rağmenyüksek verimli tarama ve basit kinetik analizi kullanılarak ms, o zaman kısa bir miktarda geç geçiş metalleri, ligand çerçeveler ve metal kombinasyonları çok sayıda incelemek mümkün olacaktır. Yüksek verimli zincir transfer polimerizasyonlarda ve basiretli katalizör sistemi tasarımı elde edilen verilerin, o ince ayar yapmak mümkün olabilir ve yeni polimerler, ortak polimerler ve özel blok kopolimerleri verimli yolları üretmek geç geçiş metali kompleksleri ile zincir transferi istismar edecek.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar hiçbir rakip mali ilgi beyan ederim.

Acknowledgments

Mali destek Minnesota Üniversitesi'nde (başlangıç ​​fonları) ve ACS Petrol Araştırma Fonu (54225-DNI3) tarafından sağlandı. Kimya Bölümü NMR tesisi için teçhizat alımları Minnesota Üniversitesi'nden fonları ile eşleşen NIH (S10OD011952) bir hibe ile desteklenmiştir. Biz yüksek sıcaklık NMR Minnesota NMR Merkezi'ni kabul etmiş sayılırsınız. NMR enstrümantasyon finansmanı Araştırma Başkan Yardımcısı Ofisi, Tıp Fakültesi, Biyolojik Bilimler, NIH, NSF Koleji ve Minnesota Tıp Vakfı tarafından sağlandı. Biz PEEK yüksek verimli karıştırma kürekler bir hediye John Walzer (ExxonMobil) teşekkür ederim.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103, (1), 283-316 (2002).
  2. Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100, (4), 1223-1252 (2000).
  3. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100, (4), 1253-1346 (2000).
  4. Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113, (5), 3836-3857 (2013).
  5. Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48, (14), 2464-2472 (2009).
  6. Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13, (10), 2764-2773 (2007).
  7. van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127, (27), 9913-9923 (2005).
  8. Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49, (10), 1768-1772 (2010).
  9. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312, (5774), 714-719 (2006).
  10. Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1, (6), 793-800 (2010).
  11. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126, (34), 10701-10712 (2004).
  12. Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312, (5774), 703-704 (2006).
  13. Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48, (7), 1844-1856 (2007).
  14. Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27, (26), 7538-7543 (1994).
  15. Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44, (18), 7158-7166 (2011).
  16. Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12, (35), 8969-8978 (2006).
  17. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41, (3), 489-491 (2002).
  18. Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42, (6), 1834-1837 (2009).
  19. Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37, (24), 4656-4663 (1999).
  20. Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4, (11), 4223-4231 (2014).
  21. Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117, (23), 6414-6415 (1995).
  22. Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100, (4), 1169-1204 (2000).
  23. Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76, (19), 7901-7911 (2011).
  24. Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32, (25), 5769-5778 (1993).
  25. Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
  26. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32, (5), 1620-1625 (1999).
  27. Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33, (19), 6945-6952 (2000).
  28. Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136, (5), 2078-2085 (2014).
  29. Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65, (12), 2324-2329 (1943).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics