İnşaat ve İkili veya Üçlü Amonyum trifenilasetatlar ile Supramoleküler Kümeleri Bir Seri Sistematik Simetrik Çalışmaları

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

nano veya alt nano ölçekte kümelerin Fonksiyonları önemli ölçüde bileşenlerin sadece kendi bileşenleri türlü değil, aynı zamanda düzenlemeler, ya da simetri bağlıdır. Bu nedenle, kümelerdeki düzenlemeler tam olarak özellikle metal kompleksleri için, karakterize edilmiştir. Bunun aksine, organik moleküllerin oluşan supramoleküler kümelerde moleküler düzenlemelerin karakterizasyonu bazı durumlarda sınırlıdır. Özellikle supramoleküler kümeleri bir dizi elde supramoleküler kümeleri, inşaat nedeniyle tahvil kovalent karşılaştırmak kovalent olmayan bağların düşük istikrarı zor olmasıdır. Bu bakış açısından, organik tuzların kullanımı en yararlı yöntemlerden biridir. Supramoleküller bir dizi çeşitli karşı iyon olan belirli organik molekülün kombinasyonları ile imal edilebilir. Özellikle, primer amonyum karboksilatlar karboksilik asitlerin çeşitli için Supramoleküller tipik örnekleri olarak uygundurlarve primer aminler ticari olarak temin edilebilir, ve bunların kombinasyonları değiştirmek kolaydır. Daha önce, bu primer amonyum trifenilasetatlar özellikle polar olmayan çözücüler elde edilen kristaller, şarj destekli hidrojen bağları ile bir araya dört amonyumlar dört trifenilasetatlar oluşan supramoleküler kümeleri, yapı birincil aminlerin çeşitli kullanılarak gösterilmiştir. Bu çalışma, moleküler Supramoleküller düzenlemeler ve çeşitleri ve bunların bileşenleri sayıları arasındaki korelasyon açıklama sistematik simetrik çalışma yapılması için bir strateji olarak supramoleküler kümelenmelerin özel yapım bir uygulama göstermektedir. İkili trifenilasetatlar oluşan tuz ve birincil amonyumlar bir tür, trifenilasetatlar oluşan üçlü organik tuzlar ve amonyumlar iki çeşit ile aynı şekilde bileşenlerin çeşitli ve numaraları ile supramoleküler kümelerin bir dizi karşılayabilme, supramoleküler kümeleri oluşturmak.

Introduction

Supramoleküller gibi supramoleküler mimarileri yapı olarak kendilerine özgü işlevlerinin etkileyici ve önemli araştırma hedefi, iyonlar ve / veya molekülleri ve şiral ayrılmaların algılama esnek kovalent olmayan bağlar 1-11 kullanılarak moleküler tanıma yetenekleri kaynaklanmıştır. Moleküler tanınma sürecinde, supramoleküler meclislerinin simetri en önemli faktörlerden biridir. önemine rağmen, bu rakam ve bileşenlerin türlü yanı sıra açıları ve kovalent olmayan bağların mesafelerde esnekliği nedeniyle istenen simetrileri ile Supramoleküller tasarlamak hala zor.

sistematik çalışmalara dayanarak Supramoleküller ve bileşenlerinin simetrilerinin arasındaki korelasyon netleştirilmesi istenen Supramoleküller yapımını gerçekleştirmek için yararlı bir stratejidir. bu bileşenler arasında, sınırlı sayıda oluşur, bu amaçla, supramoleküler kümeleri araştırma hedefleri olarak seçilend teorik 12-14 değerlendirilebilir vardır. Ancak, metal kompleksleri aksine, supramoleküler yapılar 15,16 sürdürülmesi nedeniyle kovalent olmayan bağların düşük istikrar supramoleküler kümeleri oluşturarak raporların sınırlı sayıda vardır. Bu düşük istikrar da yapıların aynı çeşit var supramoleküler meclisleri bir dizi elde bir sorun haline gelir. Bu çalışmada, en güçlü kovalent olmayan bağlar 17-20 bir organik tuzların yükü destekli hidrojen bağları, esas olarak, belirli supramoleküler montajları, tercihen 21-32 oluşturmak için kullanılır. Organik tuzlar, asitler ve bazlar ve organik tuzların ve böylece bir çok çeşit oluşan kolayca sadece asitlerin ve bazların farklı kombinasyonları karıştırılması ile elde edilir bu da dikkat çekicidir. karşı iyonların çeşitli ile bir komponentin kombinasyonları supramo aynı tip neden olduğundan, özellikle, organik tuzlar sistematik çalışmalar için yararlıMolecular meclisleri. Nedenle, bu, karşı iyon çeşitleri göre supramoleküler birleşmelerin yapısal farkları karşılaştırmak mümkündür.

Önceki çalışmalarda, (0-D) 0-boyutlu 1-boyutlu (1-D), ve 2-boyutlu ile Supramoleküller (2-D) Birincil amonyum karboksilatlar tarafından hidrojen bağlayıcı ağları teyit ve kiralite bir bakış açısıyla karakterize edildi 32. Bu çok boyutlu Supramoleküller kendi boyutluluk istismar önemli araştırma hiyerarşik kristal tasarım 27 hedefler yanı sıra uygulamalardır. Buna ek olarak, hidrojen bağlayıcı ağ karakterizasyonu için, bütün amino asitlerin, biyolojik moleküllerin rolleri hakkında önemli bilgiler verecek amonyum ve karboksilik grupları vardır. Bu Supramoleküller elde etmek için yönergeleri sağlanması ayrı ayrı uygulamalarda onlara daha fazla fırsat verir. Bu Supramoleküller ise, 0-D hidrojen bağlayıcı ağları ile supramoleküler kümelerin inşaat göreceli olarak azdırZor y istatistiksel çalışmada 28 gösterildiği gibi. Bununla birlikte, supramoleküler kümeler oluşturmak için faktörlerin açıklama sonra, seçici olarak inşa edilmiş ve supramoleküler kümelerin bir dizi 21-25,32 elde edildi. Bu çalışmalar mümkün supramoleküler kümelerin bileşeni bağımlı simetrik özelliklerini açıklamak supramoleküler kümeleri sistematik simetrik çalışma yapılması olun. Bu amaç için, birincil amonyum trifenilasetatlar arasında supramoleküler kümeleri ilginç özelliklere sahip, yani bunların simetrik özelliklerin yanı sıra, bileşen tritil grupları şiral konformasyona (Şekil 1a yansıtacak hidrojen bağlayıcı ağları 24,32 kendi topolojik çeşitli ve 1b). şeytanlar burada birincil amonyum trifenilasetatlar kullanarak supramoleküler kümelerin bir dizi oluşturmak için ve supramoleküler kümelerin simetrik özelliklerini karakterize etmek için metodolojileri vardırtrated. supramoleküler kümeleri yapımı için anahtarları polar olmayan çözücüler, organik tuzların büyük tritil gruplarının eklenmesi ve yeniden kristalizasyon. İkili ve üçlü primer amonyum trifenilasetatlar supramoleküler kümelerin inşası için hazırlanmıştır. Hidrojen bağlayıcı ağlar 24,32, topografyaları tritil grupları 33,34 arasında (konformasyonları) ve octacoordinated çokyüzeylilerin 12 (Şekil 1c) analogları gibi moleküler düzenlemeleri arasında topolojileri açılarından kristallografik araştırmalar, supramoleküler kümelerin bileşeni bağımlı simetrik özelliklerini ortaya 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

İlköğretim Amonyum trifenilasetatlar oluşan Tek Kristallerinin 1. Hazırlık

  1. Organik tuzlar, primer amonyum trifenilasetatlar (Şekil 1a) hazırlayın.
    1. Trifenilasetik asit (TPAA, 0.10 g, 0.35 mmol) ve primer amin çözülür: n-butilamin (n Bu, 2.5 x 10 2 g, 0.35 mmol) izobutilamin (isoBu, 2.5 x 10 2 g, 0.35 mmol), t -butilamin, veya metanol içinde bir araya t -amylamine (t Am, 3.0 x 10 2 g, 0.35 mmol), (20 mi) TPAA bölgesindeki (bu, 2.5 x 10 2 g, 0.35 mmol t): amini = 1: ikili organik tuzların hazırlanması için, 1 mol oranı.
    2. Üçlü organik tuzların durumunda, TPAA (0.10 g, 0.35 mmol) ve birincil aminlerin iki çeşit çözülür: n Bu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - tBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol ) n Bu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - t Am (1.5 x 10 2 g, 0.17 mmol), izoBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - tBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol), ve isoBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - t Am (1.5 x 10 2 g , 0.17 mmol), birlikte, metanol TPAA (20 mi) 'de: amin 1: amin-2 = 2: 1: 1 arasındadır.
    3. Organik tuzlar verecek şekilde döner buharlaştırıcılar (40 ° C, 200 Torr) tarafından tüm çözümleri buharlaştırılmakta: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- Bu- t Am, TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am n.
  2. supramoleküler kümelerin oluşan tek kristalleri hazırlayın.
    1. supramoleküler kümeleri, tercihan, polar olmayan ortamda inşa edilir, çünkü, seçilen bir polar olmayan iyi bir çözücü olarak toluen içinde, bir cam şişe içinde, organik tuzlar (5.0 mg) (0.30 mi), her çözündürülür. Organik tuzlar TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am ısı toluen kadar t40 ° C o bunları çözmek için.
    2. Heksan ekleyin: 0.5 ml, 0.5 mL, 0.5 mL, 2 mL, 2 mL, 1 mL, 0.5 mL, TPAA- n bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am TPAA- n organik tuzların çözeltiye Bu- t Bu, TPAA- n Bu - t Am TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am sırasıyla organik tuz çözeltisi haricinde organik tuzunun çözünürlüğünü azaltmak için zayıf bir çözücü olarak TPAA- t Bu.
    3. Bir gün içinde, tek kristaller elde edilir, bir cam şişe içinde oda sıcaklığında çözelti, bir arada tutabilmek.
  3. Fourier organik tuz oluşumu kızılötesi (FT-IR) spektrumları 35,36 dönüşümü onaylayın.
    1. 1 potasyum bromür (KBr) organik bir tuzunun, tek kristaller karıştırılır: 100 ağırlık oranı.
    2. homojen toz karışım haline gelene kadar bir agat havanda karışımı öğütmek.
    3. yuvarlak kalıp (çap: 5 mm) doldurmak toz karışımı ile ve p bir pelet yapmakBir pelet basın ile basım ile.
    4. Bir FT-IR spektrometresi içine pelet koyun ve ölçümleri gerçekleştirmek (kümülatif sayısı: 16, çözünürlük: 1 cm-1).

2. Kristalografik Çalışmaları

  1. Bir cam plaka üzerine parafin içine şişeyi camdan organik tuz TPAA- t Am yüksek kaliteli tek kristal Pick up. kristal kristal birden kristaller ancak tek kristal meclisleri değil yani, bir stereomikroskop altında üniforma görünüyor ve çatlak olmadan 0,3 ila 1 mm çapında bir kristal boyutu vardır.
  2. Bir döngü tek kristal koyun.
  3. Tek kristal X-ışını kırınım ekipman tek kristali ile döngü ayarlayın.
  4. Bir kolimatör seçin: 0.3, 0.5, 0.8 ya da 1 mm, tek kristal maksimum boyutuna bağlı olarak değişebilir.
  5. Tek c kullanarak tek kristal X-ışını kırınım desenleri 37,38 toplamak için tek kristal X ışını kırınımının bir hazırlık ölçümü başlatmarystal X-ışını kırınım donanımı (radyasyon kaynağı: grafit monokrome Cu K α (λ = 1,54187 A), pozlama süresi: kristal boyutuna göre 30 sn (belirlemek), dedektör: örneğin görüntüleme plaka, kristal-dedektör mesafesi: 127,40 mm, sıcaklık: 213.1 K, kare sayısı: 3).
  6. Mümkün kristal parametreleri belirlemek ve koşulları ayarlayın: Yukarıdaki hazırlık ölçüm sonucuna göre ölçümü aşağıdaki için, kare ω, χ ve φ ve sayı: pozlama süresi, X-ışını maruziyeti açıları.
  7. (Koşullar altında tek bir kristal X-ışını kırınım ekipmanı kullanılarak, tek kristallerden 37,38 X-ışını kırınım desenleri toplamak için radyasyon kaynağı tek bir kristal X ışını kırınımı düzenli bir ölçümü başlatma: grafit, Cu vektörünün monokrome (λ = 1,54187 Å), dedektör: örneğin görüntüleme plaka, kristal-dedektör distAnce: 127,40 mm, sıcaklık: 213.1 K).
  8. Doğrudan yöntemlerle SIR2004 39 veya SHELXS97 40 difraksiyon 'den bir kristal yapısını çözmek ve F2 dayalı tüm gözlenen yansıma kullanılarak tam matrisli en küçük kareler prosedürünü ölçütü. anizotropik yer değiştirme parametreleri ile bütün hidrojen olmayan atomuna rafine etmek ve bağlanan hidrojen olmayan atomuna göre ve rafine izotropik yer değiştirme parametreleri ile idealize edilmiş pozisyonlarda hidrojen atomlarını yerleştirin. Böyle CrystalStructure 41 gibi bir yazılım kullanarak bu hesaplamaları gerçekleştirmek.
  9. Χ, ω ve φ ve kare sayısı: collimator boyutu, hazırlık ölçümler ve düzenli ölçümler için X-ray pozlama süresi ve X-ray pozlama açıları: adımlar, bazı koşullar değişikliklerle 2.8 2.1 den prosedürleri tekrarlayın organik tuzların tek kristaller için: TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- <em> t Am, TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am kristal yapılar ortaya çıkarmak için.
  10. TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) organik tuzların kristal yapılarını Al 22 TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24 ve TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) bir yazılım kullanılarak Cambridge Yapısal Veri 42 23, fetih 43, ya da bir istek formu 44.
  11. Böyle Mercury 45-48 ve pirol 49 gibi yazılımları kullanarak bilgisayar grafikleri ile kristal yapılarda supramoleküler kümeleri araştırmak; Daha önce sınıflandırılmış olanlar (Şekil 1b) ve l veya ö (Şekil 1a) olarak tritil grupları kiral yerleşimleriyle elde edilen desen karşılaştırarak supramoleküler kümeler halinde hidrojen bağlayıcı desen noktası grup simetri belirleyin.
  12. kristal yapılarının her supramoleküler kümelerin polihedral özelliklerini karakterizeorganik tuzların.
    1. bileşen karboksilat anyon ve amonyum katyonların karbon ve nitrojen atomları hariç supramoleküler kümeler atomların hepsi silin.
    2. Orijinal karboksilat ve amonyum katyonları, hidrojen bağları ile bağlı olduğu karbon ve nitrojen atomları arasındaki bağları olun.
    3. Karbon-karbon ve azot-azot atomu ve daha fazla bağları (Bu çalışmada, sırasıyla karbon-karbon ve azot-azot mesafeler, 5.3 ve 4.1), yapmak için sınırları arasında mesafe ölçülür.
    4. mesafeleri sırasıyla en az 5.4 ve 4.2 olan karbon-karbon ve azot-azot atomları arasında başka bağlar sağlayın.
    5. Organik tuzların sonuçtaki çokyüzlüleri belirlenmesi: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am, trans -bicapped oktahedron olarak (t BO), üçgen dodecahedron (td) göz önüne alınarak, sırasıyla, td, td ve td,g dönme ekseni (C3 ya da Cı-2) yanı sıra, Çokyüzlülerde iki sayısı.
    6. Supramolecular kümeler halinde taraftan, simetri elemanları ve moleküller arası etkileşimlerin sayısını dikkate alınarak TPAA- n Ayşe, TPAA- n Bu- t Ayşe ve TPAA- n Bu- t Am: organik tuzların sonuçlanan polihedronlarına ek bağları yapmak td, t bo, ve kare antiprizma (sa): onlar İdeal olanlardan daha az tarafı var çünkü.
    7. Nedeniyle C 2 simetri ve 14 orijinal tahvil iki ilave bağları yaparak sa olarak TPAA- n Bu tuz çokyüzlüler belirleyin. Bu- t Bu ve TPAA- n Bu- t Am n td olarak C 2 simetri ve supramoleküler küme etrafında tritil grupları "bantları" dayalı TPAA- organik tuzların diğer çokyüzlüleri belirleyin. Yani, üçlü organik tuzların supramoleküler kümelerde tritil grupları oluştururlar4; onların üç fenil halkasını ve polihedron TD birbirine geçmesi grupları ", dört asitleri (Şekil 1c, (ii)), yani, benzer yapısal özelliklere sahip bağlantı tarafı vardır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TPAA ve primer aminlerin organik tuz oluşumu FT-IR ölçümleri ile teyit edildi. organik tuzların kristal yapıları, tek kristal X ışını difraksiyon ölçümleri ile analiz edilmiştir. Bunun bir sonucu olarak, dört amonyumlar ve şarj destekli hidrojen bağları (Şekil 1a) dört trifenilasetatlar oluşan supramoleküler kümeleri, aynı türde, çeşitleri ve sayısı ne olursa olsun, organik tuzların tek kristaller tüm doğrulanmıştır bileşeni amonyum (Tablo 1, Şekil 2). Bu sonuç, supramoleküler kümelerin bileşeni bağımlı simetrik çeşitleri netleştirmek için sistematik simetrik çalışmaya uygulanabilir.

Supramolecular kümeler üzerinde sistematik simetrik çalışmalara göre, bu supramoleküler kümelerin bu kiralite ve çok yüzlü özellikler tespit edilmiştir (Şekil 1b 1c) bileşeni birincil amonyumlar türleri ve sayıları bağlıdır. TPAA- n Ayşe ikili supramoleküler küme topolojik bakış açısıyla bir akiral D 2 d hidrojen bağlayıcı ağına sahiptir. D 2 d Schönflies notasyonu sembolüdür ve birbirine dik olan üç iki kat eksenleri yanı sıra iki kat eksenleri ikisi arasında geçiş iki dikey ayna uçakları olduğunu gösterir. Supramoleküler kümede, bileşenleri iki kat dönme eksenleri ya da C2 simetrisi (Şekil 3a) sahip bir kare antiprizma (sa) şekilde düzenlenir. bağlı olarak amonyum katyonlarının karboksilat anyonlarının karbon atomuna ve azot atomu ve karbon-karbon, karbon, azot ve azot-azot atomları arasındaki yeni bağlantıları Bu çok-yüzlü özelliği bileşeni Örnek atomuna sahip moleküller yerine berraklaştırılıratomların mesafelerde. Δ = 2: 2, tritil grupları supramoleküler kümelenme rasemik Λ yer alır. Δ = 2: 2, tritil grupları (Şekil 3c ve 3d) akiral S 4 hidrojen bağlayıcı ağına sahip TPAA- t Ayşe ve TPAA- t Am ikili supramoleküler kümeleri, aynı zamanda rasemik, Λ var. Bu gibi durumlarda, bunların bileşenleri TPAA- n Bu supramoleküler küme halinde aynı analizine göre C2 simetrisine sahip üçgen dodekahedron (TD) şekillerde düzenlenmektedir. Bu gibi durumlarda aksine, TPAA-isoBu ikili supramoleküler kümesi iki kat dönme ekseni ancak sözde üç misli dönme ekseni (Şekil 3b) henüz bir akiral .C hidrojen bağlayıcı ağına sahiptir. L olarak kiral tritil gruplarında Bu simetri sonuçları: Δ = 1: 3 (ve tersi). Şöyle ki, ne zaman Λ konformasyon tritil grubupseudo-üç kat dönme ekseni üzerinde, Δ konformasyon diğer tritil grupları eksen (ve tersi) çevresinde bulunmaktadır. Buna ek olarak, supramoleküler kümede molekül düzenlemesi üç kat dönme ekseni, veya C3 simetrisine sahip bir trans -bicapped oktahedron (t BO) bir şekilde aittir. Δ = 2: 2 ya da şiral N- Bu araştırmaların bakıldığında, hidrojen bağlayıcı ağ (ya da çok yüzlü) C 2 ya da (sözde) C3 simetrisine varsa, tritil grupları, rasemik N- oluşturulması için tercih söylenebilir : Δ = 1: 3 (ve tersi) konformasyonları, sırasıyla, ikili supramoleküler kümede.

Sahip ikili supramoleküler kümeleri, TPAA- n Bu- t Ayşe, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- t Ayşe ve TPAA-isoBu- t Am üçlü supramoleküler kümeleri durumunda aksine 2 / C, 2 ', D2 D, D 2 d, ve D2 D hidrojen bağlayıcı ağ, sırasıyla farklı özelliklere (Şekil 4) sahiptir. 4 (ve tersi): Hepsi hidrojen bağlayıcı ağında iki kat dönme eksenleri, veya C 2 simetri var, ama tritil grupları Λ olarak kiralliğe var: Δ = 0. Bu sonuç, üçüncü bileşen giriş kiralite uyarmak için organik tuzların yararlılığını gösteren supramoleküler kümeler halinde simetri azalmasına yol açar gösterir. Tritil grupları kiralliği kiral sütun 33,34 kullanılan unutulmamalıdır. Üçlü supramolecular kümeler üzerinde daha ileri araştırmalar tritil grupları supramoleküler kümeler birbirlerine (Şekil 5) içiçe olduğunu göstermiştir. Bu birbirine geçen ana biri olabilirΔ = 0: 4 (ve tersi) başkalarına tritil grubunun birinin kiralliğe sunarak konformasyonlar faktör kiral l oluşturmak için. Dört TPAA anyonlar arasındaki bu bağlantı TD (Şekil 5b) 'in bir yapısal özellik ile benzerdir ve bu nedenle üçlü supramoleküler kümelerin çokyüzlülerin Kolayca ikili supramoleküler küme halinde aynı analizi kombinasyonu ile TD olarak tespit edilir.

Şekil 1
Şekil 1: hidrojen bağlayıcı supramoleküler kümelerin özellikleri hidrojen bağlayıcı supramoleküler kümelerinin (a) Bir.. (I) kimyasal yapıları kiral tritil yerleşimleriyle trifenilasetatlar: sol (Λ) ve (Δ) sağ elini kullanan, ve (ii) birincil amonyum Bu çalışmada kullanılan. (B) hidrojen bağlı topolojik sınıflandırılmasısupramoleküler kümelerin ağlar. Nokta grubu simetri Schönflies gösterimde tarafından açıklanmıştır. (C) çok yüzlü düzenlemeler: (i) Normal küp (RC), (ii) üçgen dodekahedron (TD), (iii) trans--bicapped oktahedron (t BO), ve (iv) kare antiprizma (SA). Bu rakam değiştirilmiş ve Cryst izni ile adapte edilmiştir. . Büyüme Des 15 (2), 658 - 665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Telif Hakkı (2015) American Chemical Society.

şekil 2
Şekil 2: supramoleküler kümelerinin yapısı: (a) dijital bir organik tuzların supramoleküler kümelerinin yapısı. (I) 'in TPAA- n Bu, (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- t Bu, ve (iv) TPAA- t Am ve (b) üçlü organik tuzlar: (i) TPAA- n Bu- t Bu, (ii) TPAA- n Bu- t Am (iii) TPAA-isoBu- tBu ve (IV) 'TPAA-isoBu- t Am. supramoleküler kümelerin tüm TPAA anyon iyon çiftleri ve birincil amonyum katyonları tarafından inşa edilir. Hidrojen bağları noktalı çizgilerle açık mavi temsil edilmektedir. Bu rakam değiştirilmiş ve Cryst izni ile adapte edilmiştir. . Büyüme Des 15 (2), 658 - 665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Telif Hakkı (2015) American Chemical Society.

Şekil 3,
Şekil 3:. İkili organik tuzların çok yüzlü supramoleküler kümeleri ikili organik tuzların polihedral supramoleküler kümelerinin yapısı: (a) TPAA- n Bu (SA), (b) TPAA-isoBu (t BO) (c) 'TPAA- t Bu (TD) ve (d) TPAA- t Am (tD). C-karboksilat grubu atomu ile temsil edilmektedir: (i) supramoleküler küme ve parçaları, (ii) bir çok-yüzlü düzenlemenin tam yapısı,supramoleküler küme amonyum gruplarının azot atomu. Λ veya Δ yerleşimleriyle tritil grupları sırasıyla, açık pembe veya açık mavi renklidir. Bir sembol 'C2 *', iki kat dönme ekseni sözde simetrik olduğu anlamına gelmektedir. Amonyumlar yeşil renklidir. Hidrojen atomları, açıklık amacıyla çıkarılmıştır. Bu rakam değiştirilmiş ve Cryst izni ile adapte edilmiştir. . Büyüme Des 15 (2), 658 - 665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Telif Hakkı (2015) American Chemical Society.

Şekil 4,
Şekil 4:. Üçlü organik tuzların çok yüzlü supramoleküler kümeleri üçlü organik tuzların polihedral supramoleküler kümelerinin yapısı: (a) TPAA- n Bu- t Bu (TD), (b) TPAA- n Bu- t Am (TD) (c) 'TPAA -isoBu- t Bu (tD), ve (d) TPAA-isoBu- t Am (tD).supramoleküler kümede (I) 'in supramoleküler küme ve karboksilat anyon ve amonyum katyonlarının azot atomlarının, karbon atomu ile temsil edilen bileşenler, (ii) bir çok-yüzlü düzenlemenin tam yapısı. Λ veya Δ yerleşimleriyle tritil grupları sırasıyla, açık pembe veya açık mavi renklidir. Amonyumlar Ayşe ve isoBu t Ayşe ve t Am turuncu n için yeşil renklidir. Hidrojen atomları, açıklık amacıyla çıkarılmıştır. Bu rakam değiştirilmiş ve Cryst izni ile adapte edilmiştir. . Büyüme Des 15 (2), 658 - 665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Telif Hakkı (2015) American Chemical Society.

Şekil 5,
Şekil 5: üçlü supramoleküler kümeler halinde tritil grupları Düzenlemeler (TPAA-isoBu- t Am) inte ait Manners.(I) 1 ila 2, (ii) 2 ve 3, (iii) 3, 4, ve (iv) 4 ve 1 (b) şematik temsili (1 ila 4 numaralı) iki ile dört takım tritil grupları arasında rmesh üçgen dodecahedronun içinde birbirine tritil grupları ve oluşan 'bant' yapı. Δ konformasyon tritil grupları açık mavi renklidir. Amonyum: isoBu ve t Am sırasıyla yeşil ve turuncu renklidir. Bu rakam değiştirilmiş ve Cryst izni ile adapte edilmiştir. . Büyüme Des 15 (2), 658 - 665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Telif Hakkı (2015) American Chemical Society.

d> D 2 gün
Girdileri Topoloji tritil kiralite çok yüzlü cisim Ref. kod veya CCDC hayır.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 sa MIBTOH [a]
TPAA-isoBu S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1
t bo GIVFEX [b]
TPAA- t Bu S 4 Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 td 973.395 [d]
TPAA- n Bu- t Bu C2 / C2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.399 [d]
TPAA- n Bu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.398 [d]
TPAA-isoBu- t Bu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.396 [d]

Tablo 1: supramoleküler kümelerinin özellikleri, [a] - [D]:. Ref bakınız. sırasıyla, 22, 24, 23 ve 25. Bu tablo değiştirilmiş ve Cryst izni ile adapte edilmiştir. Büyüme Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kapalı hidrojen bağlayıcı ağları ile supramoleküler kümelerin bir dizi başarıyla inşa edilmiş ve bir tritil grubuna sahip TPAA, ve çeşitli ve birincil aminler kombinasyonlarının organik tuzlar kullanılarak kiralite bakış açıları ve çok yüzlü özelliklerden karakterize edildi. Bu yöntemde, kritik adımlar polar olmayan çözücülerden molekül ve karşı iyon oluşan organik tuzların hacimli tritil grubu ve yeniden kristalleştirme ile bir molekülün bir giriş vardır. supramoleküler kümesinin bir ters-misel yapısı vardır, çünkü bu, yani, iyonik hidrojen bağları ve hidrofobik hidrokarbonlar içinde ve dışında, sırasıyla. Bu nedenle, supramoleküler kümesi kararlıdır ve seçici olarak polar olmayan ortamlarda imal edilir.

supramoleküler kümesi her zaman dört amonyumları dört trifenilasetatlar sahip olmasına rağmen, bu SU veren iki amonyumlar tür hem de amonyum bir tür ilave edilmesi mümkündürİkili olanlar için ek olarak üçlü supramoleküler kümeleri oluşturarak pramolecular kümeleri çeşididir. supramolecular kümeler oluşturan bu esneklik bileşenlerinin sadece türlü bağımlılık değil, aynı zamanda sayıları açıklığa kavuşturulması için etkili sistematik simetrik çalışmalara yol açar ve supramoleküler kümelerin çok fonksiyonalizasyonunu ulaşmak için potansiyeli göstermektedir. Organik tuzlar, yüksek kaliteli tek kristaller, kolayca elde edilir ve bu şekilde kristal yapıları, tek kristal X ışını analizi ile ortaya çıktığına da dikkat çekicidir. Aksine, hidrojen bağlayıcı ağ supramoleküler kümelerinin bu ve topolojisi teorik 13 sınıflandırılmış benzer olan oktamerik su kümeleri sadece birkaç yapılar hakkında deneysel 50,51 doğrulanmıştır. Bu avantaj supramolecular kümeleri nedeniyle sağlam şarj destekli hidrojen bağları istikrarlı ve kristal devletler etkin paketlenir gerçekleri atfedilebilironların küp benzeri şekiller nedeniyle.

Organik tuzları kullanarak bir yöntem tahmini ve / veya sistematik çalışmalara dayalı supramolecular ve kristal yapılarının kontrolü sağlamak için en yararlı yaklaşımlardan biridir. Bu çalışmada, supramoleküler kümeleri seçici yapımında tritil grupları sonuçların bu giriş gösterilmiştir. Belirli simetrik özelliklere sahip supramoleküler kümeler kontra iyon bağımlı simetrik özellikler açıklama sonrasında inşa edilebilir. Örneğin, triphenylmethylammonium sülfonatlar oluşan supramoleküler kümeleri diamondoid gözenekli organik tuzlar 52 oluşturmak bildirilmektedir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar diamondoid ve değişen bileşenleri tarafından gözenekli yapıların bir başka bilinmeyen türde inşaat kontrol etme imkanı göstermektedir. Buna ek olarak, bir diğer özel kısımları (örneğin, doğrusal uzun alkil zincirleri) giriş Başka bir özel Supramoleküller yapımı yol açabilir(Örneğin supramolecular katmanlar) 29-31. Bu Supramoleküller ilgili Sistematik simetrik çalışmaları Supramoleküller ve kristallerin bileşen tabanlı simetri kontrolü elde etmek için katkıda bulunabilir. karboksilat ve amonyumlar oluşan supramoleküler kümeleri sekiz bileşen kümeler sınırlı olmasına rağmen, ayrıca,: Dört amonyumlar dört karboksilatlar, bunun yerine karboksilik asitlerin fosfonik asitlerin kullanılması ile komponent numaraları ayarlamak mümkündür. fosfonik asitler, iki asidik protonlar, ve böylece de sadece bir asidik proton sahip karboksilik asitler, daha çeşitli hidrojen bağlayıcı ağları oluşturmak olmasıdır. Keşifler ve daha fazla yeni ve işlevsel supramoleküler kümelerin sistematik simetrik çalışmalar kristal mühendisliği yanı sıra maddi bilimler heyecan verici bir gelecek getirecektir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36, (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24, (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97, (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111, (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118, (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124, (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12, (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16, (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20, (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102, (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99, (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389, (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333, (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105, (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294, (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46, (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13, (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33, (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10, (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15, (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18, (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14, (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14, (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126, (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45, (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44, (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20, (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12, (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101, (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32, (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64, (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58, (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58, (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41, (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39, (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58, (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57, (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276, (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121, (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12, (9), 4600-4606 (2012).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics