Síntese de zeólitas Usando o ADOR (Assembleia-Desmontagem-Organization-Remontagem) Route

1EaStChem School of Chemistry, The University of St Andrews, 2J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic
Published 4/03/2016
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Chemistry
 

Summary

Um protocolo para a preparação de novos zeólitos pela ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) via sintética é apresentada.

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Wheatley, P. S., Čejka, J., Morris, R. E. Synthesis of Zeolites Using the ADOR (Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly) Route. J. Vis. Exp. (110), e53463, doi:10.3791/53463 (2016).

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Abstract

Introduction

Os zeólitos são uma classe de sólidos, que consistem de um arranjo aberto tridimensional de tetraedros de partilha de canto, em que o catião de metal (tradicionalmente de silício e de alumínio) para os centros do tetraédrico são cercadas por 4 aniões de óxido. arranjos diferentes destes partilha de canto tetraedros levar a diferentes estruturas de zeólito que pode possuir uma vasta variedade de arquitecturas de poro. Estas estruturas de poros são capazes de acomodar pequenas moléculas, o que leva a suas aplicações dentro petroquímicas campos, nucleares e médicos, entre outros. Note-se que as topologias de zeólitos e materiais são dadas códigos que identificam a sua topologia (como UTL) ou um material real (por exemplo, o IPC-2) - para mais informações consulte o site da Associação Internacional de zeólita, www.iza-online.org .

A característica essencial de zeólitos é a sua porosidade, que define a sua utilidade, governando a quantidade e accessibildade da área da superfície interna onde a maioria da química importante ocorre. Isto por sua vez determina a actividade química e selectividade dos materiais. Um dos principais objetivos na ciência zeolite (e mesmo de toda a ciência material poroso) é controlar a porosidade.

Os zeólitos são tradicionalmente sintetizado pelo método hidrotérmico, 1, 2, que tem mudado pouco nos últimos 50 anos. De facto, as últimas grandes avanços ocorreu em 1961, com a introdução dos sais de amónio quaternário como agentes de estrutura dirigir 1 e em 1982 com a descoberta de que o fósforo pode ser substituído por silício dando origem à família aluminofosfato de materiais. 3 Tendo em conta a grande utilidade dos zeólitos, há um grande interesse no desenvolvimento de novas rotas para novos materiais. Essa rota é o recém-desenvolvido estratégia ADOR 4-7, onde um zeólito pai é montado, então DisassemblEd e as espécies resultantes organizado de modo a permitir que remontagem final para um novo sólido. Isso faz com que a utilização de um zeólito pré-preparada que tem instabilidade inerente construída no seu âmbito, que pode explorar. 8 Esta fraca estabilidade decorre da incorporação de germânio hidroliticamente instável que é de preferência, localizadas dentro das unidades D4R (duplo anel de quatro) que camadas de ligação de sílica adjacente ricos juntos (Figura 1). Estas unidades D4R podem ser selectivamente removidos utilizando um tratamento relativamente suave permitindo que mais manipulações químicas a ser realizadas sobre o material em camadas intermédia 4.

A principal diferença entre a síntese hidrotérmica tradicional e ADOR é o método final da formação do quadro. Na síntese hidrotérmica este é um processo reversível permitindo que a estrutura final a ser cristalino. No processo ADOR, no entanto, na fase final formação de quadro (remontagem) é um co irreversívelndensation das camadas a alta temperatura. A chave para a obtenção de materiais cristalinos altamente finais é, em seguida, a etapa de Organização, onde as camadas são intermediários dispostos em posições relativas adequadas para permitir que a condensação irreversível em novas estruturas de acontecer como optimamente quanto possível.

No seguinte exemplo, mostramos como o zeólito mãe, um germanosilicate com a topologia de zeólitos UTL, 9, 10 podem ser preparados (a etapa de montagem) usando um catião orgânico pré-preparado, como um agente de direccionamento da estrutura (SDA). A chave para o sucesso deste protocolo é o local de germânio em locais específicos no zeólito, que permite que o pai Ge- UTL de ser desmontada e organizados, utilizando a hidrólise em ácido para produzir o intermediário denominado camadas IPC-1P. Este intermediário pode então ser tratada de duas maneiras diferentes. remontagem directa do material IPC-1P a temperatura elevada conduz tzeolite oa com a estrutura IPC-4, cuja topologia é dada a PCR código pela Associação Zeolite Internacional (IZA). No entanto, o IPC-1P pode ser organizado de forma diferente por meio de intercalação de uma espécie contendo silício entre as camadas. Nós chamamos o resultado desta manipulação IPC-2P. Tratamento a alta temperatura deste material IPC-2P intercalada e organizado leva a um novo zeolite chamado IPC-2, cuja topologia é dado o código IZA OKO. A diferença entre as topologias OKO (IPC-2) e PCR (IPC-4) é que o IPC-2 contém subunidades de sílica (um único anel de quatro, S4R) entre UTL -como camadas enquanto IPC-4 não tem unidades S4R.

Os zeólitos são caracterizados por difração de raios-X, N 2 adsorção e dispersiva de raios-X Análise de energia usando um microscópio eletrônico de varredura.

Protocol

Cuidado: Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) e realizar uma avaliação dos riscos de todos os procedimentos antes do uso. Vários dos produtos químicos utilizados neste procedimento de síntese são altamente tóxicos e cancerígenos. Por favor, use todos os procedimentos de segurança adequados durante a duração destes procedimentos, incluindo controles de engenharia (exaustor) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, jaleco e luvas resistentes a produtos químicos adequados).

1. Preparação do agente de Estrutura dirigir para a Síntese de UTL

  1. Dissolve-se 5,68 g de hidróxido de sódio em 140 ml de água destilada. Adicionar 30,66 g de 1,4-dibromobutano-se à solução e agita-se.
  2. Aquece-se a solução ao refluxo (banho de óleo a 110 ° C).
  3. Adicionar gota a gota (~ 1 gota por segundo) 16,07 g de (2R, 6S) -2,6-dimetilpiperidina e continuar a refluxo durante mais 12 h.
  4. Arrefecer até à temperatura ambiente e, em seguida, frio num banho de gelo.
  5. Dissolve-se 50 g de sódiohidróxido em 75 ml de água destilada para preparar uma solução a 40% em peso. Arrefecer em gelo. Adicionar 70 ml de gelo arrefeceu-se de 40 wt% solução de hidróxido de sódio à solução arrefecida anterior.
  6. Filtra-se o precipitado branco e dissolve-se em clorofórmio mínima.
  7. Extrai-se o resíduo aquoso com clorofórmio (três porções de 200 ml). Combinam-se as porções de clorofórmio e secam-se utilizando ~ 20 g de sulfato de sódio anidro.
  8. Remover o sulfato de sódio por filtração usando papel de filtro, e lavar com clorofórmio (50 ml).
  9. Parcialmente evapora-se o clorofórmio utilizando um evaporador rotativo até que um precipitado branco se começa a formar. Remover do evaporador rotativo e adiciona-se éter dietílico até não haver mais precipitação é visível.
  10. Recuperar o precipitado branco por filtração usando papel de filtro num funil e lava-se com éter dietílico (50 ml).
  11. Seca-se o precipitado branco a 60 ° CO / N, para se obter o sal de (6R, 10S) -6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano brometo.
  12. Dissolve-se 25,0 g de(6R, 10S) -6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano brometo em 50 ml de água destilada.
  13. Trocar o anião brometo de hidróxido de anião utilizando uma resina de permuta de iões de hidróxido.
    1. Adicionar 25,0 g de uma resina de permuta de ião hidróxido para o sal brometo de solução e agita-se durante 12 h.
    2. Filtra-se a solução com papel de filtro e re-expor o filtrado a 25,0 g de resina permutadora de iões hidróxido sob agitação durante 12 h. Repita a exposição à resina de troca iônica hidróxido de até um teste de nitrato de prata para halogênios retorna um resultado negativo.
      Nota: O ensaio de nitrato de prata é um teste muito sensível de iões brometo.
      1. Acidifica-se 0,25 ml da solução do produto com 2 ml de ácido nítrico diluído (1,0 M). Adicionar 2-3 gotas de solução de nitrato de prata (0,05 M) à solução do produto. Se se formar um precipitado, em seguida, repetir a exposição à resina de permuta de iões hidróxido e testar novamente até que nenhum precipitado pode ser visto.
  14. Confirmar a concentração de hidróxidoe por titulação com 0,1 M (que é equivalente a 0,1 N) de ácido clorídrico utilizando uma solução de fenolftaleína como indicador. Utilizando uma bureta, adicionar lentamente pequenas alíquotas de ácido clorídrico 0,1 M a uma pequena porção de volume conhecido da solução de produto até que o indicador fenolftaleína apenas muda de cor (isto é, o ponto final é atingido). O número total de moles de ácido clorídrico adicional é igual ao número de moles de hidróxido na solução inicial.
  15. Dilui-se a solução com água destilada para originar uma concentração de 0,625 M em hidróxido.

2. Preparação de Pai Ge-UTL Zeolite

  1. Dissolve-se 1,08 g de dióxido de germânio em 15 ml de uma solução do agente de estrutura de dirigir (6R, 10S) -6,10-dimetil-5-azoniaspiro hidróxido de [4,5] decano (concentração de 0,625 M).
  2. Adicionar em porções, 1,246 g de dióxido de silício fumado à solução acima e agitou-se durante mais 30 min, até que uma solução homogénea é formado.
    Nota: O gel resultante tem uma composição molar de 0,8 SiO2: 0,4 GeO2: 0,4 ROH: 30 de H 2 O, em que ROH é o agente director de estrutura.
  3. Transferir o gel para um autoclave revestido de politetrafluoroetileno (30 ml de capacidade). Em seguida, colocar num forno e aquecer a 175 ° C durante 10 dias.
  4. Após 10 dias, remover o autoclave a partir do forno, e deixa-se arrefecer naturalmente até à temperatura ambiente. Recuperar o produto zeolite branco por filtração. Lavar com grandes quantidades de água (~ 200 ml). Seca-se o zeólito a 70 ° CO / N.
  5. Remover o agente director de estrutura dos poros do zeólito por aquecimento do zeólito a 550 ° C a uma velocidade de 1 ° C min - 1, realizada a 550 ° C durante 6 h antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente a uma taxa de 2 ° C min - 1.
  6. Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura utilizando o protocolo do fabricante.
    Nota: O padrão de pó difração de raios X deve corresponder que dãon para UTL na Figura 2.
  7. Adquirir uma isotérmica de adsorção de N2 para confirmar a porosidade usando o protocolo do fabricante.
  8. Adquirir análise elementar usando energia dispersiva de raios-X Espectroscopia usando o protocolo do fabricante.
  9. Armazenar o zeólito calcinado numa atmosfera inerte seca para prevenir a hidrólise do material.

3. A hidrólise de Ge-UTL ao formulário IPC-1P

  1. Adicionar 1,0 g de zeólito calcinado a 160 ml de uma solução de ácido clorídrico 0,1 M.
  2. Aquecer esta mistura a 95 ° C durante 18 h, arrefecer até à temperatura ambiente e recupera-se o sólido por filtração usando um filtro de papel. Lavar com grandes quantidades de água (~ 300 ml) e seco a 70 ° CO / N.
  3. Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura de IPC-1P utilizando o protocolo do fabricante.
    Nota: O perfil do pó por difração de raios X deve condizer com o dado para IPC-1P na Figura 2 O produto seco é designado.IPC-1P e é armazenado para utilização posterior.

4. Preparação do IPC-4 Zeolite

  1. Colocar 0,5 g de IPC-1P em um cadinho de material cerâmico e aquecer a 575 ° C a uma velocidade de aquecimento de 1 ° C min - 1, paragem a 575 ° C durante 6 h antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente a uma taxa de 2 ° C min - 1.
  2. Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura utilizando o protocolo do fabricante.
    Nota: O raio-X padrão de difração de pó deve corresponder dada para IPC-4 na Figura 2.
  3. Adquirir uma isotérmica de adsorção de N2 para confirmar a porosidade usando o protocolo do fabricante.
  4. Adquirir análise elementar usando energia dispersiva de raios-X Espectroscopia usando o protocolo do fabricante. Isto vai dar informações sobre a quantidade Ge permanece na estrutura.

5. Preparação de IPC-2 Zeolite

  1. Adicionar 0,5 g de IPC-1P para 10 ml de ácido nítrico 1,0 Msolução de ácido.
  2. Adicionar 0,1 g de (diethoxydimethylsilane DEDMS) para a solução.
  3. Transferir a solução para um autoclave revestido de politetrafluoroetileno e de calor num forno a 175 ° C durante 18 h.
  4. Remover o autoclave do forno e deixa-se arrefecer naturalmente até à temperatura ambiente.
  5. Recuperar o produto branco por filtração, lavar com grandes quantidades de água (~ 100 ml) e seco a 70 ° CO / N.
  6. Adquirir um pó espectro de difracção de raios-X para confirmar a estrutura. O raio-X padrão de difração de pó deve corresponder dada para IPC-2P na Figura 2.
  7. Colocar o produto num cadinho de material cerâmico e aquecer a 575 ° C a uma velocidade de aquecimento de 1 ° C min - 1, paragem a 575 ° C durante 6 h antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente a uma taxa de 2 ° C min - 1.
  8. Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura utilizando o protocolo do fabricante.
    Nota: O padrão de difração deve corresponder tchapéu dada para IPC-2 na Figura 2.
  9. Adquirir uma isotérmica de adsorção de N2 para confirmar a porosidade usando o protocolo do fabricante.
  10. Adquirir análise elementar usando energia dispersiva de raios-X Espectroscopia usando o protocolo do fabricante.

Representative Results

Pó padrões de difração de raios-X (Figura 2) foram coletadas para todos os materiais produzidos, incluindo as fases de camadas intermediárias IPC-1P e IPC-2P. Pó de difracção de raios-X é a técnica principal usada para determinar a natureza das fases de zeólitos presentes. Note-se que as estruturas de cristal de IPC-1P e IPC-2P não são completamente caracterizados, como os materiais são sempre um pouco desordenado. No entanto, cada padrão de difracção de pó pode ser usado como uma "impressão digital" para a fase de interesse. A característica mais importante é a olhar para a posição dos picos no padrão, que fornece informações sobre o tamanho da célula unitária. Cada um dos zeólitos (e os produtos intermédios) tem um tamanho de célula de unidade diferente e por isso as posições dos picos em cada padrão de difracção recolhidos são diagnóstico para a presença da referida fase particular, e deve igualar as posições dos padrões de referência mostrados na Figura 2. Em particular a posição do pico mais intenso é a primeira coisa que procurar. Se a posição deste pico principal corresponde à posição dos padrões de referência, em seguida, deve-se olhar para ver se os outros picos também corresponder. Se o difratômetro usado está bem alinhada e mantida, em seguida, este jogo deve ser relativamente bom. Picos extra presente na amostra de raio-X padrões de difracção que não estão presentes no respectivo padrão na Figura 2 indicam que a amostra preparada fase não é puro. As intensidades dos picos no padrão de difracção não são importantes para o processo de identificação de fase, e que pode ser diferente entre a amostra e os padrões de referência, devido às diferenças na instrumentação de modo pode ser ignorada. Intensidades só se tornam importantes quando completar os estudos estruturais completos para obter informações sobre as posições atômicas, o que não é necessária neste estudo.

Enquanto difracção de raios-X é o principal metOD de análise estrutural, isotérmicas de adsorção de azoto (Figura 3) também pode ser usada para caracterizar os produtos zeólitos. Este método experimental primeiro requer que quaisquer moléculas (normalmente água) que estão presentes nos poros do canal são removidos por aquecimento da amostra, em geral, sob um vácuo. Em seguida, a amostra é arrefecida, geralmente a 77 K, e pequenas quantidades de gás de azoto são administrados ao sistema e medições gravimétricas ou volumétricas quer usado para determinar a quantidade de azoto foi adsorvido pela amostra. A quantidade de adsorvido de azoto é representada graficamente contra a pressão de gás para dar as isotérmicas mostrados na Figura 3. A síntese bem sucedida mostrará isotérmicas de uma forma semelhante aos mostra na Figura 1. Na melhor das situações, a quantidade total de adsorvidos será maior para a amostra UTL pai, com o valor sendo menor para o IPC-2 e menor para o IPC-4. Isto coincide com a mudança no tamanho dos poros. distode dados também é possível obter áreas superficiais BET, utilizando a equação (Tabela 1). 11

Análise elementar é uma outra técnica que pode ser utilizada para determinar a extensão em que o germânio foi removido a partir do produto. Qualquer técnica de análise química adequado pode ser utilizado, mas temos utilizado energia análise dispersiva de raios-X (EDX) usando um microscópio de varrimento electrónico para determinar a composição do progenitor Ge-UTL zeólito e os zeólitos finais IPC-2 e -4 (Tabela 1).

Figura 4
Figura 1. Proposta esquemática do mecanismo de UTL zeolite pai para zeólitos finais IPC-2 e -4. Unidade D4R da UTL pai é destacado em vermelho. Plocação clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 2. Pó padrões de difração de raios-X do pai "como-made" e zeolite UTL calcinado (à esquerda) e os intermediários e finais zeólitos (direita). IPC-2P é o produto de intercalando o camadas IPC-1P com DEMDA prévia a calcinação. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 3. Isotérmicas de adsorção de azoto gravados a 77 K para UTL (preto), IPC-2 (azul) e IPC-4 (vermelho). Isotérmica de adsorção é mostrado como forma sem preenchimento ea desorptiem isotérmica como forma de preenchimento. Este valor é gentilmente reproduzido com permissão da Nature Publishing Group de referência 4. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Zeólito Área de superfície BET (m 2 / g) Rácio Ge: Si
Ge-UTL 541,3 ± 1,1 5.8
IPC-2 334 ± 1,0 > 500
IPC-4 236 ± 0,7 90

Tabela 1. Valores de porosidade e composição elementar de zeólitas.

Discussion

Uma descrição completa de o mecanismo real do processo ADOR está fora do âmbito deste documento, mas pode ser encontrada nos artigos publicados citados. 3, 5, 8 No entanto, é importante expansão na importância potencial do processo. O método de preparação de zeólito ADOR difere consideravelmente de métodos tradicionais da síntese de zeólito na forma em que o material final é preparado. A consequência mais importante desta situação é que os materiais preparados utilizando o processo ADOR tem o potencial para ser fundamentalmente diferente de zeólitos tradicionalmente feitas. Em particular, há espaço para usar o método ADOR para preparar os materiais que são energeticamente distinta. A teoria por trás disso é descrito em referência 8.

O controle sobre a porosidade é uma outra área em que o método ADOR mostra propriedades diferentes para os métodos tradicionais 13 Em particular., É possível prepare toda uma série de zeólitos com porosidade continuamente sintonizável, que não tem sido até agora possível para os zeólitos preparados utilizando síntese hidrotérmica. A modificação para permitir que a série é na etapa 3 do processo descrito acima. Ao alterar a concentração do ácido usado a partir de 0,1 M de todo o caminho até 6 m (e mesmo depois) pode-se adaptar a natureza do material final. Todos os detalhes de como isto pode ser conseguido é dado em referência 13. Isto é tanto uma grande oportunidade e um risco. Às vezes se a concentração do ácido utilizado, a temperatura e o tempo para reagir não são ideais os materiais resultantes apresentam um padrão de difracção em que a posição do pico mais intenso não coincidir com aquelas mostradas na Figura 2. No entanto, em tal situação isto pode ser reconhecido por comparação dos padrões de raios X de pó a partir da experiência com os descritos na referência 13.

Os passos críticos no protocolo que garantam que uma UO sucessotcome é alcançado são aqueles que lidam com as manipulações. Em primeiro lugar, é importante que todas as soluções em contacto com as camadas intermediários não são alcalinos, como este promove a dissolução da sílica, especialmente a temperatura elevada. Em segundo lugar, o passo final do processo irreversível ADOR é o factor-chave, e assim a organização correcta do material (passos 3.2 e 5.2) é crucial para o sucesso do processo. Como descrito acima, o tempo e acidez são as duas variáveis ​​importantes do processo e de forma a assegurar que estas etapas são optimizados é extremamente importante.

Como descrito acima, existe uma exigência de que o zeólito é um pai germanosilicate com o germânio localizado em locais específicos na estrutura. Isso vai limitar o número de zeolitos que podem ser usados ​​como o pai. Zeólito UTL é o único material que foi significativamente explorada como um dos pais. No entanto, há indicações de que outros pais possam estar com sucesso apaplicadas ao processo, mas é necessário mais trabalho nesta área.

Para assegurar que o método funciona ADOR, muito cuidado deve ser tomado nas manipulações após o passo de desmontagem para garantir que as camadas do intermediário IPC-1P não se dissolvem ou sofrer rearranjo significativo. Também é importante para obter a acidez, tempo e temperatura das condições de reacção adequadas para optimizar os produtos finais. Tal controle fino sobre condições de reação pode ser um pouco confuso, em primeira instância, e é uma importante força motriz por trás do nosso desejo de ter uma descrição do vídeo do procedimento.

Em conclusão, este procedimento descreve como o método de síntese ADOR zeólito pode ser aplicada ao germanosilicate com a estrutura-quadro UTL para formar dois zeólitos diferentes, IPC-2 (OKO) e IPC-4 (PCR).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium hydroxide Fisher Chemical S/4920/53 99%
1,4-dibromobutane Aldrich 140805-500G 99%
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine  Aldrich 41470-100ML >99%
Paraffin oil Fisher Chemical P/0320/17
Chloroform Fisher Chemical C/4920/17 >99%
Sodium sulfate (anhydrous) Fisher Chemical S/6600/60 >99%
Diethyl ether Sigma Aldrich 24002-2.5L >99.5%
Ambersep 900-OH Acros Organics 301340025
Hydrochloric acid, 0.1 N Fluka 318965-500ML
Phenolphthalein Sigma Aldrich 105945-50G ACS Reagent
Silver nitrate Ames Goldsmith
Germanium dioxide Alfa Aesar 11155 100.00%
fumed silica (Cab-o-sil M-5) Acros Organics 403731500

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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