Síntesis de zeolitas Uso del ADOR (Asamblea-desmontaje-Organización sin reensamblado) Ruta

Chemistry
 

Summary

Un protocolo para la preparación de nuevas zeolitas por el ADOR se presenta (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) ruta sintética.

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Wheatley, P. S., Čejka, J., Morris, R. E. Synthesis of Zeolites Using the ADOR (Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly) Route. J. Vis. Exp. (110), e53463, doi:10.3791/53463 (2016).

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Abstract

Introduction

Las zeolitas son una clase de sólidos que consisten en una disposición abierta tridimensional de tetraedros de intercambio de esquina, donde el catión de metal (tradicionalmente de silicio y aluminio) en los centros de la tetraédrica están rodeados de 4 aniones de óxido. Las distintas disposiciones de los mismos el intercambio de esquina tetraedros conducen a diferentes marcos de zeolita que puede poseer una amplia variedad de arquitecturas de poros. Estas estructuras de poros son capaces de acomodar moléculas pequeñas, lo que conduce a sus aplicaciones dentro de campos, petroquímicas nucleares y médicos, entre otros. Tenga en cuenta que las topologías de zeolitas y los materiales se dan los códigos que identifican su topología (como UTL) o un material real (por ejemplo, IPC-2) - para más información, véase la página web de la Asociación Internacional de Zeolita, www.iza-online.org .

La característica esencial de las zeolitas es su porosidad, que define su utilidad mediante regula la cantidad y ACCESIBILIdad de la superficie interior en el que la mayor parte de la química importante se produce. Esto a su vez determina la actividad química y la selectividad de los materiales. Un objetivo importante de la ciencia zeolita (y de hecho en toda la ciencia material poroso) es controlar la porosidad.

Las zeolitas son tradicionalmente sintetizados por el método hidrotermal, 1, 2 que ha cambiado poco en los últimos 50 años. De hecho, los últimos avances importantes ocurrieron en 1961 con la introducción de sales de amonio cuaternario como agentes directores de estructura 1 y en 1982 con el descubrimiento de que el fósforo podrían ser sustituidos por silicio dando lugar a la familia de aluminofosfato de materiales. 3 Dada la gran utilidad de zeolitas, existe un gran interés en el desarrollo de nuevas rutas a nuevos materiales. Tal ruta es la estrategia recientemente desarrollada ADOR 4 - 7, donde se monta una zeolita padre, entonces DESMONTAJEed y las especies resultantes organizados de tal manera que se permita reensamblado final en un nuevo sólido. Esto hace que el uso de una zeolita preparada previamente que tiene la inestabilidad inherente integrado en su marco, que podemos explotar. 8 Esta pobre estabilidad se debe a la incorporación de germanio hidrolíticamente inestable que se encuentra preferentemente dentro de las unidades D4R (doble de cuatro anillos) que se unen capas de sílice adyacente ricos juntos (Figura 1). Estas unidades D4R pueden eliminarse selectivamente usando un tratamiento relativamente suave que permite manipulaciones adicionales químicos para realizar en el material en capas intermedia. 4

La principal diferencia entre la síntesis hidrotermal tradicional y ADOR es el método final de la formación de marco. En síntesis hidrotérmica este es un proceso reversible permitiendo que la estructura final sea cristalina. En el proceso ADOR, sin embargo, la etapa de formación marco final (Reensamblaje) es un co irreversiblendensation de las capas a alta temperatura. La clave para conseguir materiales finales altamente cristalinos es continuación de la etapa de organización, donde las capas intermedias están dispuestas en las posiciones relativas correctas para permitir la condensación irreversible en nuevos marcos suceda la forma más óptima posible.

En el siguiente ejemplo se muestra cómo la zeolita padre, un germanosilicate con la topología zeolita UTL, 9, 10 se puede preparar (la etapa de montaje) utilizando un catión orgánico pre-preparado como agente director de estructura (SDA). La clave para el éxito de este protocolo es la ubicación de germanio en lugares específicos en la zeolita, lo que permite a los padres Ge- UTL para ser desmontado y organizado, el uso de la hidrólisis en ácido para producir la capa intermedia llamada IPC-1P. Este intermedio se puede tratar de dos formas diferentes. reensamblaje directa del material IPC-1P a alta temperatura conduce tzeolita OA con la estructura IPC-4, cuya topología se le da el código de PCR por la Asociación Internacional de Zeolita (IZA). Sin embargo, el IPC-1P puede ser organizado de forma diferente a través de la intercalación de una especie que contiene silicio entre las capas. Que llamamos el resultado de esta manipulación IPC-2P. Tratamiento a alta temperatura de este material IPC-2P intercalado y organizada conduce a una nueva zeolita llamado IPC-2, cuya topología se da el código IZA OKO. La diferencia entre las topologías OKO (IPC-2) y PCR (IPC-4) es que el IPC-2 contiene subunidades de sílice (un solo anillo de cuatro, S4R) entre UTL -como capas mientras que el IPC-4 no tiene unidades S4R.

Las zeolitas se caracterizan por difracción de rayos X, la adsorción de N 2 y dispersiva de rayos X Análisis de energía usando un microscopio electrónico de barrido.

Protocol

Precaución: Por favor, consulte a todas las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) correspondientes y llevar a cabo una evaluación de riesgos de todos los procedimientos antes de su uso. Varios de los productos químicos utilizados en este procedimiento de síntesis son muy tóxico y cancerígeno. Por favor, use todos los procedimientos de seguridad adecuados durante la duración de estos procedimientos, incluidos los controles de ingeniería (campana extractora de gases) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, bata de laboratorio y química adecuada guantes resistentes).

1. Preparación del agente director de la estructura para la Síntesis de UTL

  1. Disolver 5,68 g de hidróxido sódico en 140 ml de agua destilada. Añadir 30,66 g de 1,4-dibromobutano a la solución y se agita.
  2. Se calienta la solución a reflujo (baño de aceite a 110 ° C).
  3. Agregar gota a gota (~ 1 gota por segundo) 16,07 g de (2R, 6S) -2,6-dimetilpiperidina y continuar a reflujo durante otras 12 horas.
  4. Se enfría a temperatura ambiente y luego enfriar en un baño de hielo.
  5. Disolver 50 g de sodiohidróxido en 75 ml de agua destilada para preparar una solución 40% en peso. Dejar enfriar en hielo. Añadir 70 ml de solución enfriada con hielo de hidróxido de sodio 40% en peso a la solución enfriada anterior.
  6. Se filtra el precipitado blanco y se disuelve en cloroformo mínima.
  7. Extraer el residuo acuoso con cloroformo (tres porciones de 200 ml). Se combinan las partes de cloroformo y secar con ~ 20 g de sulfato de sodio anhidro.
  8. Eliminar el sulfato de sodio por filtración usando papel de filtro, y se lava con cloroformo (50 ml).
  9. Parcialmente evaporar el cloroformo utilizando un evaporador rotatorio hasta que un precipitado de color blanco se empieza a formar. Retirar del evaporador rotatorio y añadir éter dietílico hasta que ya no precipitación visible.
  10. Recuperar el precipitado blanco por filtración usando papel de filtro en un embudo y se lava con éter dietílico (50 ml).
  11. Se seca el precipitado blanco a 60 ° CO / N para dar la sal (6R, 10S) 6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano bromuro.
  12. Disolver 25,0 g de(6R, 10S) 6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano de bromuro en 50 ml de agua destilada.
  13. Intercambiar el anión bromuro de anión hidróxido mediante el uso de una resina de intercambio de iones de hidróxido.
    1. Añadir 25,0 g de una resina de intercambio de iones hidróxido a la solución de sal de bromuro y se agita durante 12 hr.
    2. Se filtra la solución con papel de filtro y volver a exponer el filtrado a 25,0 g de resina de intercambio de iones de hidróxido en agitación durante 12 h. Repita la exposición a la resina de intercambio de iones hidróxido hasta que una prueba de nitrato de plata para halógenos devuelve un resultado negativo.
      Nota: La prueba de nitrato de plata es una prueba muy sensible para los iones bromuro.
      1. Se acidifica 0,25 ml de la solución de producto con 2 ml ácido nítrico diluido (1,0 M). Añadir 2-3 gotas de solución de nitrato de plata (0,05 M) a la solución de producto. Si se forma un precipitado a continuación, repetir la exposición a la resina de intercambio de iones hidróxido y vuelva a probar hasta que no precipitado puede ser visto.
  14. Confirmar la concentración de hidróxido dee por valoración con 0,1 M (que es equivalente a 0,1 N) de ácido clorhídrico usando una solución de fenolftaleína como indicador. Usando una bureta, añadir poco a poco pequeñas alícuotas de ácido clorhídrico 0,1 M a una pequeña parte del volumen conocido de la solución del producto hasta que el indicador fenolftaleína simplemente cambia de color (es decir, que se alcanza el punto final). El número total de moles de ácido clorhídrico añadido es igual al número de moles de hidróxido en la solución inicial.
  15. Se diluye la solución con agua destilada para dar una concentración de 0,625 M en hidróxido.

2. Preparación de Padres Ge-UTL Zeolita

  1. Disolver 1,08 g de dióxido de germanio en 15 ml de una solución del agente director de estructura (6R, 10S) 6,10-dimetil-5-azoniaspiro de hidróxido de [4,5] decano (concentración de 0,625 M).
  2. Añadir en porciones 1,246 g de dióxido de silicio de pirólisis a la solución anterior y se agita durante otros 30 min hasta que se forma una solución homogénea.
    Nota: El gel resultante tiene una composición molar de 0,8 SiO2: 0,4 GeO2: 0,4 ROH: 30 H 2 O, donde ROH es el agente director de estructura.
  3. Transferir el gel a un autoclave forrado de politetrafluoroetileno (30 ml de capacidad). A continuación, coloque en un horno y se calienta a 175 ° C durante 10 días.
  4. Después de 10 días, retire el autoclave del horno y dejar enfriar de forma natural a temperatura ambiente. Recuperar el producto de zeolita blanco por filtración. Lavar con abundante cantidad de agua (~ 200 ml). Se seca la zeolita a 70 ° CO / N.
  5. Retire el agente director de estructura de los poros de la zeolita por calentamiento de la zeolita a 550 ° C a una velocidad de 1 ° C min - 1, que tuvo lugar a 550 ° C durante 6 horas antes de enfriarse a RT a una velocidad de 2 ° C min - 1.
  6. Adquirir un espectro de difracción de rayos X en polvo para confirmar la estructura usando el protocolo del fabricante.
    Nota: El patrón de polvo de rayos X de difracción debe coincidir con el de darn para UTL en la Figura 2.
  7. Adquirir una N isoterma de adsorción 2 para confirmar la porosidad utilizando el protocolo del fabricante.
  8. Adquirir mediante análisis elemental de energía dispersiva de rayos X Espectroscopia usando el protocolo del fabricante.
  9. Almacenar la zeolita se calcina en una atmósfera inerte seco para evitar la hidrólisis del material.

3. La hidrólisis de Ge-UTL a la Forma IPC-1P

  1. Añadir 1,0 g de la zeolita calcinada a 160 ml de una solución de ácido clorhídrico 0,1 M.
  2. Calentar esta mezcla a 95 ° C durante 18 h, se enfría a RT y recuperar el sólido por filtración usando un papel de filtro. Lavar con abundante cantidad de agua (~ 300 ml) y se seca a 70 ° CO / N.
  3. Adquirir un espectro de difracción de rayos X en polvo para confirmar la estructura de IPC-1P usando el protocolo del fabricante.
    Nota: El patrón de polvo de rayos X de difracción debe coincidir que dado para IPC-1P en la Figura 2 El producto seco se designa.IPC-1P y se almacena para su uso posterior.

4. Preparación de IPC-4 Zeolita

  1. Colocar 0,5 g de IPC-1P en un crisol cerámico y se calienta a 575 ° C a una velocidad de calentamiento de 1 ° C min - 1, mantenga a 575 ° C durante 6 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente a una velocidad de 2 ° C min - 1.
  2. Adquirir un espectro de difracción de rayos X en polvo para confirmar la estructura usando el protocolo del fabricante.
    Nota: El patrón de difracción de rayos X en polvo debe coincidir que dado para IPC-4 en la Figura 2.
  3. Adquirir una N isoterma de adsorción 2 para confirmar la porosidad utilizando el protocolo del fabricante.
  4. Adquirir mediante análisis elemental de energía dispersiva de rayos X Espectroscopia usando el protocolo del fabricante. Esto le dará a la información de la cantidad de Ge permanece en la estructura.

5. Preparación de IPC-2 Zeolita

  1. Añadir 0,5 g de IPC-1P a 10 ml de 1,0 M nítricosolución de ácido.
  2. Añadir 0,1 g de diethoxydimethylsilane (DEDMS) a la solución.
  3. Transferir la solución a un autoclave y el calor politetrafluoroetileno forrado en un horno a 175 ° C durante 18 hr.
  4. Retire el autoclave del horno y dejar enfriar de forma natural a temperatura ambiente.
  5. Recuperar el producto blanco por filtración, lavar con abundante cantidad de agua (~ 100 ml) y se seca a 70 ° CO / N.
  6. Adquirir un espectro de difracción de rayos X en polvo para confirmar la estructura. El patrón de difracción de rayos X en polvo debe coincidir que dado para IPC-2P en la Figura 2.
  7. Coloque el producto en un crisol cerámico y se calienta a 575 ° C a una velocidad de calentamiento de 1 ° C min - 1, mantenga a 575 ° C durante 6 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente a una velocidad de 2 ° C min - 1.
  8. Adquirir un espectro de difracción de rayos X en polvo para confirmar la estructura usando el protocolo del fabricante.
    Nota: El patrón de difracción debe coincidir tsombrero dada para IPC-2 en la Figura 2.
  9. Adquirir una N isoterma de adsorción 2 para confirmar la porosidad utilizando el protocolo del fabricante.
  10. Adquirir mediante análisis elemental de energía dispersiva de rayos X Espectroscopia usando el protocolo del fabricante.

Representative Results

Se recogieron polvo patrones de difracción de rayos X (Figura 2) para todos los materiales producidos, incluyendo las fases de la capa intermedia IPC-1P y 2P-IPC. Polvo de difracción de rayos X es la técnica principal utilizada para determinar la naturaleza de las fases de zeolita presentes. Tenga en cuenta que las estructuras cristalinas de IPC-1P y 2P IPC-no se caracterizan completamente, como los materiales son siempre algo desordenado. Sin embargo, cada patrón de difracción de polvo se puede utilizar como una "huella digital" para la fase de interés. La característica más importante a buscar es la posición de los picos en el patrón, que proporciona información sobre el tamaño de la celda unidad. Cada una de las zeolitas (y los productos intermedios) tiene un tamaño de celda unidad diferente y por lo que las posiciones de los picos en cada patrón de difracción recogidos son de diagnóstico para la presencia de esa fase en particular, y debe coincidir con las posiciones de los patrones de referencia que se muestran en la Figura 2. En particular la posición del pico más intenso es el primero que hay que buscar. Si la posición de este pico principal coincide con la posición en los patrones de referencia, entonces uno debe mirar para ver si los otros picos también coinciden. Si el difractómetro utilizado está bien alineado y mantiene entonces este partido debería ser relativamente buena. Picos adicionales presentes en los patrones de difracción de rayos X de la muestra que no están presentes en el patrón respectivo en la Figura 2 indican que la muestra preparada no es de fase pura. Las intensidades de los picos en el patrón de difracción no son importantes para el procedimiento de identificación de fase, y pueden diferir entre los patrones de muestra y de referencia debido a las diferencias en la instrumentación por lo que puede ser ignorada. Intensidades sólo llegan a ser importante al completar los estudios estructurales completos para obtener información sobre las posiciones atómicas, que no es necesario en este estudio.

Si bien la difracción de rayos X es la metanfetamina primariaod de análisis estructural, las isotermas de adsorción de nitrógeno (Figura 3) también se puede utilizar para caracterizar las zeolitas de productos. Este método experimental requiere primero que cualquier molécula (generalmente agua) que están presentes en los poros de la canal se eliminan por calentamiento de la muestra, generalmente bajo un vacío. A continuación, la muestra se enfría, normalmente a 77 K, y pequeñas cantidades de gas nitrógeno se administran al sistema y las mediciones ya sea gravimétricos o volumétricos utiliza para determinar la cantidad de nitrógeno que se ha adsorbido por la muestra. La cantidad de adsorbida nitrógeno se representa frente a la presión de gas para dar las isotermas mostradas en la Figura 3. Una síntesis exitosa mostrará isotermas de una forma similar a los muestra en la Figura 1. En las mejores situaciones la cantidad total adsorbido será mayor para la muestra UTL padres, con la cantidad fue inferior para IPC-2 y la más baja para IPC-4. Esto coincide con el cambio en el tamaño de los poros. De estodatos también es posible obtener áreas de superficie utilizando la ecuación BET (Tabla 1). 11

Análisis elemental es otra técnica que se puede utilizar para determinar el grado en que el germanio se ha eliminado del producto. Cualquier técnica de análisis químico adecuado se puede utilizar, pero hemos utilizado la energía análisis por dispersión de rayos X (EDX) utilizando un microscopio electrónico de barrido para determinar la composición de la matriz Ge-UTL zeolita y las zeolitas finales IPC-2 y -4 (Tabla 1).

Figura 4
Figura 1. Esquema del mecanismo propuesto de UTL zeolita matriz de zeolitas finales IPC-2 y -4. D4R unidad de UTL padres se resalta en rojo. Parrendar clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4
Figura 2. Polvo patrones de difracción de rayos X de los padres 'como a la medida' y zeolita calcinada UTL (izquierda) y los productos intermedios y finales zeolitas (derecha). IPC-2P es el producto de la intercalando capas IPC-1P con DEMDA antes de la calcinación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4
Figura 3. Isotermas de adsorción de nitrógeno registrados a 77 K para UTL (negro), IPC-2 (azul) y el IPC-4 (rojo). Isoterma de adsorción se muestra como la forma sin carga y con el desorptien la isoterma como forma rellena. Esta cifra es amablemente reproduce con autorización de Nature Publishing Group de referencia 4. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

zeolita Área superficial BET (m2 / g) Relación de Ge: si
Ge-UTL 541,3 ± 1,1 5.8
IPC-2 334 ± 1,0 > 500
IPC-4 236 ± 0,7 90

Tabla 1. Valores de porosidad y la composición elemental de las zeolitas.

Discussion

Una descripción completa del mecanismo real del proceso ADOR está más allá del alcance de este documento, pero se puede encontrar en los artículos publicados citados. 3, 5, 8 Sin embargo, vale la pena la expansión de la importancia potencial del proceso. El método de preparación ADOR zeolita difiere considerablemente de los métodos tradicionales de síntesis de zeolita en la forma en que se prepara el material final. La consecuencia más importante de esto es que los materiales preparados usando el proceso de ADOR tienen el potencial de ser fundamentalmente diferente de zeolitas tradicionalmente realizadas. En particular existe la posibilidad de utilizar el método ADOR para preparar materiales que son energéticamente distinta. La teoría detrás de esto se describe en la referencia 8.

El control sobre la porosidad es otra área en el método ADOR muestra propiedades diferentes a los métodos tradicionales. 13 En particular, es posible prepare toda una serie de zeolitas con una porosidad continua sintonizable, que hasta ahora no ha sido posible que las zeolitas preparadas mediante síntesis hidrotermal. La modificación para permitir que la serie es en el paso 3 del procedimiento descrito anteriormente. Al alterar la concentración del ácido utilizado de 0,1 M de todo el camino hasta 6 m (e incluso más allá) se puede adaptar a la naturaleza del material final. Los detalles completos de cómo esto puede lograrse se dan en la referencia 13. Esta es a la vez una gran oportunidad y un riesgo. A veces, si la concentración del ácido utilizado, la temperatura y el tiempo de izquierda a reaccionar no son óptima los materiales resultantes muestran un patrón de difracción, donde la posición del pico más intenso no coincide con los que se muestran en la Figura 2. Sin embargo, en tal situación esto puede reconocerse mediante la comparación de los patrones de rayos X en polvo a partir del experimento con los descritos en la referencia 13.

Los pasos críticos en el protocolo que aseguran que un ou éxitotcome se logra están aquellas que tratan las manipulaciones. En primer lugar, es importante que cualquier solución en contacto con los productos intermedios en capas no son alcalinas, ya que esto promueve la disolución de sílice, especialmente a alta temperatura. En segundo lugar, el paso final del proceso irreversible ADOR es el factor clave, y por lo que la organización adecuada del material (pasos 3.2 y 5.2) es crucial para el éxito del proceso. Como se describió anteriormente, el tiempo y la acidez son ambas variables importantes en el proceso y así asegurar que estos pasos están optimizados es extremadamente importante.

Como se describió anteriormente hay un requisito de que la zeolita es una matriz germanosilicate con el germanio situado en lugares específicos en la estructura. Esto limitará el número de zeolitas que se pueden utilizar como el padre. Zeolita UTL es el único material que ha sido explorado de manera significativa como padre. Sin embargo, hay indicaciones de que otros padres podrían ser exitosamente apmanejó con el proceso, pero es necesario seguir trabajando en esta área.

Para asegurar el método ADOR funciona, gran se debe tener cuidado en la manipulación después de la etapa de desmontaje para asegurar que las capas de la intermedia IPC-1P no se disuelven o se someten a reordenación significativa. También es importante para conseguir la acidez, el tiempo y la temperatura de las condiciones de reacción adecuadas para optimizar los productos finales. Tal control preciso de las condiciones de reacción puede ser bastante confuso en primera instancia, y es una importante fuerza impulsora detrás de nuestro deseo de tener una descripción del video del procedimiento.

En conclusión, este procedimiento describe cómo el método ADOR de la síntesis de zeolita se puede aplicar a la germanosilicate con la estructura de marco UTL para formar dos zeolitas diferentes, IPC-2 (OKO) y IPC-4 (PCR).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium hydroxide Fisher Chemical S/4920/53 99%
1,4-dibromobutane Aldrich 140805-500G 99%
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine  Aldrich 41470-100ML >99%
Paraffin oil Fisher Chemical P/0320/17
Chloroform Fisher Chemical C/4920/17 >99%
Sodium sulfate (anhydrous) Fisher Chemical S/6600/60 >99%
Diethyl ether Sigma Aldrich 24002-2.5L >99.5%
Ambersep 900-OH Acros Organics 301340025
Hydrochloric acid, 0.1 N Fluka 318965-500ML
Phenolphthalein Sigma Aldrich 105945-50G ACS Reagent
Silver nitrate Ames Goldsmith
Germanium dioxide Alfa Aesar 11155 100.00%
fumed silica (Cab-o-sil M-5) Acros Organics 403731500

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References

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