Synthese en karakterisering van Supramoleculaire colloïden

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Vilanova, N., De Feijter, I., Voets, I. K. Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids. J. Vis. Exp. (110), e53934, doi:10.3791/53934 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Mesostructured colloïdale materialen vinden ruime toepassing in wetenschap en technologie, als modelsystemen voor fundamentele studies op atomaire en moleculaire materialen 1,2, zoals fotonische materialen 3,4, zoals drug delivery systemen 5,6, zoals coatings 7 en lithografie voor oppervlakte patronen 8,9. Aangezien lyofobe colloïden zijn metastabiele materialen die uiteindelijk onomkeerbaar aggregeren als gevolg van de alomtegenwoordige van der Waals-interacties, hun manipulatie in specifieke doelgroep structuren is notoir moeilijk. Talloze strategieën zijn ontwikkeld om colloïdale zelfassemblage inclusief het gebruik van additieven tunen elektrostatische 10,11 of 12,13 depletie interacties of externe triggers zoals magnetische of elektrische 14 15 velden controleren. Een verfijnde alternatieve strategie om de controle over de structuur te bereiken, dynamiek en mechanica van deze systemen is hun functionalisering with moleculen interactie door middel van specifieke en gerichte krachten. Supramoleculaire chemie biedt een uitgebreide gereedschapskist van kleine moleculen vertonen site-specific, directionele en sterke, maar toch reversibele interacties, die in sterkte kan worden gemoduleerd door oplosmiddelpolariteit, temperatuur en licht 16. Sinds hun eigenschappen zijn uitgebreid bestudeerd in bulk en in oplossing, deze moleculen zijn aantrekkelijke kandidaten voor zachte materialen in exotische fasen structuur op een voorspelbare manier. Ondanks de duidelijke potentieel van een dergelijke geïntegreerde aanpak van colloïdaal assemblage orkestreren via supramoleculaire chemie, zijn deze disciplines zelden gekoppeld aan de eigenschappen van mesostructured colloïdale materialen 17,18 maat.

Een solide platform van supramoleculaire colloïden moeten voldoen aan de drie belangrijkste eisen. Ten eerste moet de koppeling van supramoleculaire groep onder milde voorwaarden worden uitgevoerd om afbraak te voorkomen. Tweede oppervlak krachten separations groter dan direct contact worden gedomineerd door de tethered motieven, waardoor onbekleed colloïden vrijwel uitsluitend moeten interageren via uitgesloten volume-interacties. Daarom moet de fysisch-chemische eigenschappen van de colloïden worden aangepast aan andere interacties die inherent zijn colloïdale systemen, zoals van der Waals of elektrostatische krachten onderdrukken. Ten derde moet karakterisering zorgen voor een eenduidige toewijzing van het samenstel om de aanwezigheid van de supramoleculaire resten. Deze drie voorwaarden voldoen, een robuuste tweestaps synthese van supramoleculaire colloïden ontwikkeld (figuur 1a). In een eerste stap, hydrofobe-NVOC gefunctionaliseerde silicadeeltjes voorbereid dispersie in cyclohexaan. De NVOC groep kan gemakkelijk worden afgesplitst, waardoor amine-gefunctionaliseerde deeltjes. De hoge reactiviteit van aminen maakt eenvoudige na functionalisering met de gewenste supramoleculaire eenheid via uiteenlopende milde reactieomstandigheden. Hierin we prepare supramoleculaire colloïden door functionalisering van silica kralen met stearylalcohol en een benzeen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivaat 20. De stearylalcohol speelt een aantal belangrijke rollen: het maakt de colloïden organofiele en het introduceert op korte afstand sterische afstotingen die helpt om de niet-specifieke interactie tussen de colloïden 21,22 verminderen. van der Waals krachten verder verlaagd vanwege de nauwe overeenkomst tussen de brekingsindex van de colloïden en het oplosmiddel 23. Licht en thermoresponsieve korte afstand aantrekkelijk oppervlak krachten ontstaan ​​door omzetting van o-nitrobenzyl beschermde BTA 20. O nitrobenzyl eenheid een foto afsplitsbare groep blokkeert de vorming van waterstofbindingen tussen aangrenzende BTA indien zij op de amiden in de discotics (Figuur 1b). Bij fotosplitsing door UV-licht, de BTA in oplossing kan herkennen en ermee identieke BTA moleculen door een 3-voudige hydrogen band array, met een bindende kracht die is sterk afhankelijk van de temperatuur 17. Omdat de Van der Waals attracties minimaal voor stearyl beklede silicadeeltjes in cyclohexaan als licht- en temperatuur-onafhankelijk, dient de waargenomen stimuli-responsieve colloïdale assembly BTA-gemedieerde.

Deze gedetailleerde video laat zien hoe om te synthetiseren en karakteriseren supramoleculaire colloïden en hoe ze hun zelf-assemblage bij UV-straling te bestuderen door confocale microscopie. Bovendien een eenvoudige beeldanalyse protocol colloïdale singlets onderscheiden van geclusterde colloïden en de hoeveelheid per colloïden clusters wordt gerapporteerd bepalen. De veelzijdigheid van de synthesewerkwijze maakt gemakkelijk variëren deeltjesgrootte oppervlaktebedekking en de geïntroduceerde bindingsdeel dat opent nieuwe mogelijkheden voor de ontwikkeling van een grote familie van colloïdale bouwstenen voor mesostructured geavanceerde materialen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Synthese van Core-shell Silica Particles

Opmerking: Silica deeltjes worden gesynthetiseerd volgens de volgende procedure, die is gebaseerd op de methode Stöber 24,25.

  1. Synthese van fluorescente silica zaden
    1. Oplossen 105 mg (0,27 mmol) van fluoresceïne-isothiocyanaat in 5 ml ethanol.
    2. Voeg 100 pl (3-aminopropyl) triethoxysilaan (APTES, 0,43 mmol) aan de vorige oplossing.
    3. Ultrasone trillingen de oplossing gedurende 5 min en overnacht laten reageren onder een argonatmosfeer bij kamertemperatuur onder roeren. De kleurstof-gefunctionaliseerde APTES complex wordt gebruikt zonder zuivering.
    4. In een 1 L rondbodemkolf mix 2,5 ml van de kleurstof-gefunctionaliseerde APTES met 25 ml ammonia (25% in water) en 250 ml ethanol.
    5. Voeg 10 ml tetraethylorthosilicaat (TEOS) onder de meniscus van de vorige reactiemengsel met behulp van een glazen pipet while roeren met een magnetische roerder.
    6. Evenzo, na 5 uur, voeg nog eens 1,75 ml TEOS en nacht roeren van het mengsel onder een argonatmosfeer.
    7. Giet de dispersie in verschillende 45 ml buizen.
    8. Centrifugeer de buizen (350 x g, 30 min), verwijder het supernatant en voeg 30 ml vers ethanol in elke buis. Ultrasone trillingen de nieuwe dispersies gedurende 3 min en centrifuge opnieuw om de supernatant te verwijderen. Herhaal deze wassen stap 3 keer.
    9. Houd de fluorescerende zaden in ethanol in een concentratie van ongeveer 13,6 mg / ml en in het donker (blootstelling aan licht te vermijden).
    10. Bereid niet fluorescerende zaden volgens dezelfde weglating van de toevoeging van de fluorescerende kleurstof.
      Opmerking: Na deze procedure worden zaden van ongeveer 100 nm straal verkregen.
  2. Synthese van kern-schil silicadeeltjes
    1. Vul een 1 L rondbodemkolf met 51 ml ethanol, 17 ml gedeïoniseerd water, 3,4 ml ammoniak (25% in water) en 4ml van de kiemdispersie (54,4 mg fluorescente zaden ongeveer).
    2. Vul een plastic spuit met 5 ml TEOS en 10 ml ethanol.
    3. Vul een tweede plastic spuit met 1,34 ml ammonia (25% in water), 3,4 ml gedeïoniseerd water en 10,25 ml ethanol.
    4. Sluit beide spuiten de rondbodemkolf met kunststof leidingen.
    5. Voorzie de kolf met argon stroom en een magnetische roerder. De argon inlaat naast de uitlaat van de tweede injectiespuit contact tussen ammoniakgassen van het TEOS druppeltjes voorkomen secundaire kiemvorming te voorkomen.
    6. Voeg de inhoud van beide injectiespuiten tegelijkertijd bij 1,7 ml / uur via peristaltische pompen onder roeren van het mengsel. Zorg ervoor om een ​​vrije val druppeltjes te verkrijgen om te voorkomen glijden op de muren en dus secundaire nucleatie.
    7. Stop de toevoeging na 7 uur tot kern-schil deeltjes van ongeveer 300 nm te verkrijgen in radius.
    8. Giet de inhoud van de kolf in verschillende 45 ml buizen.
    9. Centrifugeer de buizen (350 x g, 30 min), verwijder het supernatant en voeg 30 ml vers ethanol in elke buis. Ultrasone trillingen de nieuwe dispersie gedurende 3 min en centrifuge opnieuw om de supernatant te verwijderen. Herhaal deze wassen stap 3 keer.
    10. Houd de kern-schildeeltjes in ethanol en in het donker (blootstelling aan licht te vermijden).
    11. Bereid niet-fluorescerende silicadeeltjes volgens dezelfde werkwijze maar met de niet-fluorescerende zaden.

2. functionalisering van silica colloïden

  1. Synthese van gefunctionaliseerde NVOC colloïden
    1. Disperse 10 mg van kern-mantel silicadeeltjes in 1 ml ethanol met 12 mg (0,03 mmol) van de NVOC-C11-OH molecuul en 31 mg (0,11 mmol) stearylalcohol in een 50 ml rondbodemkolf (resulterend in een 20/80 NVOC-C11-OH / alcohol molverhouding stearyl).
    2. Sonificeer het mengsel gedurende 10 minuten zodat alle moleculen worden opgelost en de deeltjes goed Vervenrsed.
    3. Aan het mengsel toevoegen van een magnetische roerstaaf en damp ethanol met een gestage stroom van argon bij kamertemperatuur. Voordat u verder gaat, ervoor zorgen dat er geen ethanol verlaten, anders zou het met de silanolgroepen van de deeltjes reageren. Om te controleren of de ethanol volledig is verdampt aandacht te besteden aan de temperatuur van de bodem van de kolf. Als het voelt koud, wordt ethanol nog niet volledig verdampt.
    4. Verwarm de kolf tot 180 ° C gedurende 6 uur onder voortdurend roeren en onder een gestage stroom van argon 22.
    5. Laat de kolf afkoelen tot kamertemperatuur.
    6. Voeg 3 ml CHCI3 in de kolf en ultrasone trillingen gedurende 5 minuten (of totdat alle vaste inhoud is opgelost of gedispergeerd).
    7. Centrifuge de dispersie (2600 xg, 4 min), verwijder het supernatant en voeg verse CHCI3. Ultrasone trillingen de nieuwe dispersie gedurende 3 min en centrifuge opnieuw om de supernatant te verwijderen. Herhaal deze stappen wassen 6 keer. Droog de ​​deeltjes bij 70 ° C onder vacuüm gedurende de nacht en opslaan in een exsiccator.
  2. Synthese van BTA-colloïden
    1. Disperse 10 mg deeltjes gefunctionaliseerd met een 20/80 molaire verhouding NVOC-C11-OH / stearylalcohol in 3 ml CHCI3.
    2. Bestralen de dispersie in een UV-oven (λ max = 354 nm) gedurende 1 uur om de NVOC groep splitsen. Controleer of de ontscherming homogeen op het oppervlak van de deeltjes door roeren van de dispersie voorzichtig met een magnetische roerder terwijl deprotectie. Dit levert het amine-gefunctionaliseerde deeltjes (figuur 1a).
    3. Ontbinden 9 mg van het benzeen-1,3,5-tricarboxamide derivaat (BTA, 0,01 mmol), 8,7 ui N, N-diisopropylethylamine (DIPEA, 0,05 mmol) en 5,2 mg (benzotriazol-1-yloxy) tripyrrolidinophosphonium hexafluorfosfaat ( PyBOP, 0,01 mmol) in 1 ml CHCl3.
    4. Voeg de oplossing van het amine- gefunctionaliseerde partikel dispersie en roer overnacht bij kamertemperatuur onder een argonatmosfeer.
    5. Centrifuge de dispersie (2600 xg, 4 min), verwijder het supernatant en voeg 3 ml vers CHCI3. Ultrasone trillingen de nieuwe dispersie gedurende 3 min en centrifuge opnieuw om de supernatant te verwijderen. Herhaal deze stappen wassen 6 keer.
    6. Droog de ​​deeltjes bij 70 ° C onder vacuüm gedurende 48 uur en opgeslagen in een exsiccator.

3. statische lichtverstrooiing metingen (SLS)

Opmerking: Gebruik niet-fluorescerende deeltjes, omdat de fluorescerende kern absorbeert licht van dezelfde golflengte als het invallende laserlicht conventionele lichtverstrooiing apparatuur.

  1. Functionaliseren 10 mg van niet-fluorescerende silicadeeltjes met stearylalcohol alleen (geen NVOC-C11-OH) volgens de in paragraaf 2.1 beschreven procedure.
  2. Bereid 500 pi van een dispersie van 0,033 mg / ml van niet-gefunctionaliseerde deeltjes in water en eenandere van 2 mg / ml van de stearyl-alcohol beklede deeltjes in cyclohexaan.
  3. Sonificeer zowel dispersies gedurende minimaal 20 minuten zodat de deeltjes goed gedispergeerd.
  4. Meet de verstrooide intensiteit van beide dispersies, de oplosmiddelen en het referentienummer oplosmiddel van 30 ° tot 120 ° in stappen van 5 °.
  5. Zet de intensiteit van het monster (I monster) als functie van q
    (Vergelijking 1) q =n oplosmiddel sin / 2) / λ o
    de verstrooiing hoek θ, de brekingsindex van het oplosmiddel n oplosmiddel en de golflengte van de laser λ o.
  6. Bij de data naar de volgende vergelijking met behulp van software (bijv Origin)
    (Vergelijking 2) Ik proef = CP (EY)
    waarin C een constante is en de vormfactor P (qr) wordt gegeven door
    (Vergelijking 3) <img alt = "Vergelijking 3" src = "/ files / ftp_upload / 53934 / 53934eq3.jpg" />

    waarbij de gemiddelde straal van de bolvormige colloïden R.
  7. Uittreksel R van het past voor elke dispersie.
  8. Bereken de Rayleigh Ratio (R θ), wat een absolute maat voor de intensiteit van het verstrooide licht, volgens de volgende vergelijking voor elke θ.
    (Vergelijking 4) vergelijking 4

    de intensiteit van het monster, het oplosmiddel en het referentie monster I, I oplosmiddel en Ik voorzie respectievelijk de brekingsindex van het oplosmiddel en het referentienummer oplosmiddel en n verwijzing dienovereenkomstig de Rayleigh verhouding van de referentie R referentie. Hier kunt u gebruik maken van tolueen als referentie, Zodanig dat n water = 1,332, n tolueen = 1,497, n cyclohexaan = 1,426; R tolueen = 2.74x10 -3 m -1 26.
  9. Bereken de gemiddelde brekingsindex van de colloïden (n colloïden) vanaf R θ en Vergelijking 5.
    (Vergelijking 5) vergelijking 5

    met het aantal deeltjes per volume N, het volume van een deeltje v deeltje van de v deeltjes = 4/3 πR 3, en aangenomen dat de structuur factor S (q) ~ 1, die de grens van niet-interagerende deeltjes.

4. Kwantificering van het aantal actieve sites Per Particle

Opmerking: Gebruik kleine deeltjes van 13 nm straal (met een grotere oppervlakte te-volume ratio).

  1. Functionaliseren kleine deeltjes in de handel verkrijgbaar met een 20/80 molverhouding van NVOC-C11-OH / stearylalcohol naar aanleiding van de in paragraaf 2.1 beschreven procedure.
  2. Disperse 20 mg van de kleine, gefunctionaliseerde deeltjes in 1 ml CHCl3 en bestralen de dispersie in een UV-oven (λ max = 354 nm) gedurende 1 uur om de NVOC groep splitsen. Roer de dispersie voorzichtig met een magnetische roerstaaf terwijl deprotectie. Op deze wijze colloïden geen sediment en het oppervlak blijft blootgesteld aan het UV-licht, dus zorgen voor homogene ontscherming.
  3. Spin down de resulterende amine gefunctionaliseerde deeltjes (3400 x g, 10 min) en verwijder het supernatant.
  4. Droog de deeltjes bij 70 ° C gedurende 2 uur.
  5. Los op 0,50 mg succinimidyl-3- (2-pyridyldithio) propionaat (SPDP, 0,0016 mmol) in 200 ui dimethylformamide (DMF).
  6. Voeg de SPDP oplossing voor de 20 mg van het gedroogde amine-gefunctionaliseerde deeltjes en de vortexvoor 30 min. Binnen deze tijd, alle beschikbare primaire amines aan colloïden hebben gereageerd met SPDP.
  7. Was de deeltjes met 1 ml DMF gedurende 6 maal (of totdat geen vrij SPDP gedetecteerd in het supernatant met UV-Vis spectroscopie bij λ = 375 nm). In de laatste wasstap proberen om zo veel supernatant te verwijderen mogelijk te maken.
  8. Los op 0,53 mg dithiothreitol (DTT, 0,0034 mmol) in 50 ui DMF. Voeg de DTT oplossing van de deeltjes en de dispersie vortex gedurende 30 min. Binnen deze tijd de pyridine-2-thion groep afgesplitst.
  9. Bepaal de absorptie van de vrije pyridine-2-thion vrijgemaakt in de supernatant λ = 293 nm met een microvolume UV-Vis spectrofotometer.
  10. Construeer een ijklijn de extinctiecoëfficiënt ɛ (12.1x10 ~ 3 M -1 cm -1) van de pyridine-2-thion in DMF bepaald door de absorptie van een verdunningsreeks van verschillende bekende hoeveelheden SPDP met een overmaat DTT .
  11. C P2T, die wordt afgesplitst van de deeltjes met de Lambert-Beer wet:
    (Vergelijking 6) Abs = C P2T ε l
    de molaire concentratie van pyridine-2-thion C P2T, de extinctiecoëfficiënt ɛ en de weglengte l.
  12. Bereken het aantal actieve plaatsen (amines) per deeltje met de volgende vergelijking
    (Vergelijking 7) vergelijking 7
    met de massa van een deeltje M deeltje dat deeltjes M = 4/3 3πR ρ, met ρ = 1,295 g / cm 3, de totale gewogen hoeveelheid materiaal met een totale M (20 mg) en het totale volume V totaal (50 ui). Deze vergelijking wordt aangenomen dat alle beschikbareaminen reageren met de SPDP en DTT reduceert alle SPDP moleculen die aan de deeltjes.

5. Monitor Colloïdaal Vergadering door confocale microscopie

Opmerking: Gebruik kern-schil silicadeeltjes (met een fluorescerende kern en een niet-fluorescerende shell).

  1. Bereid 400 ul van een dispersie van 0,1 gew% van BTA-gefunctionaliseerde deeltjes in cyclohexaan en ultrasone trillingen het monster gedurende 20 min.
  2. Bestralen van het monster flacon in de UV-oven (λ max = 354 nm) om af te splitsen van de o-nitrobenzyl groep van de BTA. Neem 25 pi aliquots bij verschillende tijdstippen van bestraling, bijvoorbeeld van 0 tot 30 min, de clustering te monitoren.
  3. Plaats de verschillende fracties van verschillende glasplaatjes met behulp van een afstandhouder en sluit de kamers met een dekglaasje (kamerafmeting is 13 mm diameter x 0,12 mm lengte). Na het sluiten van de kamer, zet het deksel slip op zijn kop te laten de deeltjes sediment en adsorb op het glas, waarbij de beeldvormende vergemakkelijkt.
  4. Neem verschillende afbeeldingen van elk monster met de confocale microscoop zo snel mogelijk na monstervoorbereiding per bestralingstijd.

6. Beeldanalyse

  1. Kwantificering van het aantal singlets met ImageJ
    Opmerking: Alle opdrachten die worden gebruikt om het script te schrijven, worden beschreven in de ImageJ handleiding:
    http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf
    1. Strijk de confocale beelden naar geïsoleerde pixels van de randen te verwijderen en vul kleine gaatjes het uitvoeren van de "Smooth" -functie.
    2. Aangezien alleen de kernen fluorescent, verwijden de heldere gebieden tot de rand van de deeltjes die tot dezelfde cluster aanraking en deeltjes fuseren. Doe dit met behulp van de "Dilate" filter. Met deeltjes met ongeveer 180 nm wanddikte, en foto's met een resolutie van 0,02 um / pixel, twee dilatatie stappen zijn genoeg.
    3. Omzetten van de beeldenin een binaire afbeelding loopt de functie "Voeg binary".
    4. Stel de schaal door het uitvoeren van de functie "" Set Scale ... ", afstand = 1 bekend = 0.02 pixels = 1 eenheid = um" "voor foto's genomen met een resolutie van 0,02 micrometer / pixel bijvoorbeeld.
    5. Breng een drempel grootte om lawaai en out-of-focus deeltjes te onderscheiden van in-of-focus deeltjes. Bijvoorbeeld met foto's die met een resolutie van 0,02 um / pixel, alle gebieden kleiner dan 0,2 pixels worden uitgesloten. Doe dit met behulp van de "Analyze deeltjes ..." command, "size = 0,2-Infinity".
    6. Maak een afbeelding all.jpg en een ALL.TXT bestand met de grootte van alle heldere gebieden in het beeld (clusters en singlets) met behulp van de commando's "" resultaten ", _all.txt" "en" "JPEG", "all" ".
    7. Veronderstellen dat alle heldere gebieden tussen 0,2 en 0,7 pixels in grootte en met een cirkelvormigheid (circulariteit = 4 π Area / Perimeter 2) tussen 0,7 en 1,0 zijnsinglets het commando "Analyseer deeltjes ...", "circulariteit = 0,7-1,0".
    8. Maak een afbeelding singlets.jpg en een singlets.txt bestand met de gegevens van alle heldere gebieden die singlets met behulp van de commando's "" resultaten ", _singlets.txt" "en" "JPEG", "singlets" ".
  2. Verwerk de informatie met Matlab
    1. Lees de singlet txt-bestand en het berekenen van de gemiddelde grootte van een singlet per foto (A singlet).
    2. Gebruik de gemiddelde grootte van een singlet het aantal deeltjes per cluster (A = doublet 2A singlet, triplet A = singlet 3A ...) en het totale aantal deeltjes in het beeld van de andere ALL.TXT bestand berekenen.
    3. Bereken de fractie van deeltjes in singlets voor elke belichtingstijd: f singlets = aantal singlets / totaal deeltjes
    4. Bereken de fractie van doubletten, drieling, enz.: F doubletten = 2 * aantal doubletten / totaal deeltjes, enz.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Aangezien de tweestapsprocedure toegepast om de supramoleculaire colloïden (figuur 1a), koppelt het BTA- derivaten (figuur 1b) in een tweede stap bij kamertemperatuur en milde reactieomstandigheden synthetiseren, de stabiliteit wordt gewaarborgd.

Figuur 1
Figuur 1. Schema van de synthese van supramoleculaire colloïden. A) Koppeling van de stearylalcohol en het NVOC beschermde alkylketen aan de silica colloïden, gevolgd door amine deprotectie bij bestraling met UV-licht in een UV-oven en daaropvolgende koppeling van de BTA molecuul. B) Structuur van de benzeen-1 , 3,5-tricarboxamide (BTA) derivaat gebruikt. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

silica n = 1,391 en n silica @ stearylalcohol = 1,436 (figuur 2). Hieruit blijkt duidelijk dat het oppervlak functionalisering een impact heeft op de brekingsindex van de colloïden. De chemische samenstelling van de monolaag stearylalcohol beklede colloïden en de BTA-colloïden is zeer vergelijkbaar omdat de molfractie van BTA ten hoogste 0,2. Derhalve nemen we aan dat de brekingsindex van de BTA-colloïden ligt vlakbij n silica @ stearylalcohol = 1,436.

Figuur 2
Figuur 2. statische lichtverstrooiingsmetingen silica colloïden. Intensiteit van verstrooid licht als een functie van de detectiehoek θ voor A B) stearylalcohol beklede deeltjes in cyclohexaan. Binnen de lijnen zijn de aanvallen op de experimentele data punten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Met het reactieschema weergegeven in figuur 3, kleine deeltjes gefunctionaliseerd met een 20/80 NVOC-C11-OH / stearylalcohol molverhouding resultaat 1 amine per 46,4 nm 2 te binden. Dit aantal kan weer worden gecorreleerd aan het aantal supramoleculaire groepen die kunnen worden gekoppeld, die wij noemen de meerwaardigheid van de deeltjes.

figuur 3
Figuur 3. Beoordeling van de hoeveelheid actieve plaatsen per deeltje. Procedure gevolgd om het bedrag te bepalenaminen per deeltje: amine-gefunctionaliseerde colloïden reageren met SPDP. Hierna DTT wordt toegevoegd aan het systeem af te splitsen van de pyridine-2-thion groep, die door photospectrometry bij zijn absorptiemaximum λ max = 293 nm in DMF kan worden gedetecteerd. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In de confocale beelden meeste supramoleculaire colloïden van de dispersie vóór de bestraling met UV-licht zijn singlets (figuur 4, geplaatst). Interessant, na bestraling, een evolutie van de singlet toestand naar de geclusterde toestand wordt waargenomen (figuur 4 middelste en onderste). Beeldanalyse wordt gebruikt om de aggregatie monitoren een kwantitatieve manier. Een sterke afname van het aantal singlets van 80% tot 9% waargenomen na UV-bestraling binnen de eerste 5notulen.

figuur 4
Figuur 4. Afbeelding veredeling. Original confocale microscopie afbeeldingen binaire beeld en het gebied van singlets voor monsters ontschermd voor (boven) 0 min, (midden) en 15 sec (onder) 5 min. De schaal balk geeft 10 micrometer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Wanneer cyclohexaan, met een brekingsindex van 1,426, wordt gebruikt als oplosmiddel voor de BTA-colloïden dispergeren van der Waals interacties zeer zwak, omdat de brekingsindices van colloïden en oplosmiddel vrijwel gelijk. Merk op dat de concentratie gefunctionaliseerde colloïden voor de SLS experimenten in cyclohexaan is veel hoger dan de kale silica colloïden in water. Dit is nodig om een ​​voldoende sterke verstrooiing te verkrijgen vanwege het lage contrast als de brekingsindices nagenoeg overeenkomen. Spoorhoeveelheden water in het cyclohexaan monsters worden onmiddellijk herkend, zij het indirect, niet-verwaarloosbare clustering door capillaire krachten. Het is daarom van het grootste belang dat de colloïden vrij zijn van water tijdens alle synthesestappen door ze te drogen in vacuo gedurende langere tijd, zoals beschreven in het protocol.

Aangezien de methode voor het kwantificeren aminen analyseert de hoeveelheid pyridine-2-thione gesplitst van de deeltjes, dat omzeilt artefacten vanwege verstrooiing van de deeltjes die kunnen worden geconfronteerd met andere technieken zoals NMR. Bij gelijke oppervlaktedichtheid voor kleine en grote deeltjes de gedetecteerde amine dichtheid van de kleine deeltjes overeen met ongeveer 24.350 aminen per grote colloïden van 300 nm straal. Interessant is dat de geïntroduceerde benadering laat toe de meerwaardigheid van de supramoleculaire colloïden regelen door eenvoudigweg veranderen van de NVOC-C11-OH / stearylalcohol molverhouding in het eerste functionaliseringsstap. Dergelijke variatie in de meerwaardigheid kan verder worden gekwantificeerd door dezelfde amine kwantificatie procedure.

De succesvolle verspreiding van de colloïden in singlets voor lichtactivatie, waargenomen met confocale microscopie, in overeenstemming met zeer zwakke van der Waals interacties en verwaarloosbare waterstofbinding in cyclohexaan vóór fotosplitsing van de beschermende o-nitrobenzyl groep. Vandaar, foto-geïnduceerde clusteringkan gemakkelijk worden toegeschreven aan de supramoleculaire groepen. Dit is cruciaal als we willen richten clustering via supramoleculaire krachten. Splitsing van o-nitrobenzyl groep door UV-licht laat namelijk toe om BTA verankerd op verschillende colloïden te communiceren, waardoor bevorderen colloïdale zelfassemblage zoals bevestigd door de vorming van clusters.

Concluderend hebben we aangetoond een eenvoudige methode voor het koppelen van BTA-derivaten op silicadeeltjes in een gecontroleerde manier. Het gedrag van de verkregen supramoleculaire colloïden succesvol onder de aantrekkelijke interacties tussen het oppervlak geënte moleculen, namelijk intermoleculaire waterstofbinding interacties. Deze werkwijze kan gemakkelijk worden uitgebreid tot een groot aantal verschillende supramoleculaire colloïden versierd met andere delen van supramoleculaire synthetiseren. Vandaar de hierin beschreven protocol opent de weg voor de ontwikkeling van een nieuwe familie van bouwstenen om mesostructured colloïdale vormmaterialen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

De auteurs erkennen de Nederland Organisatie voor Wetenschappelijk onderzoek (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO Vidi-subsidie ​​723.014.006) voor de financiële ondersteuning.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
APTES Sigma-Aldrich
FTIC Sigma-Aldrich
TEOS Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40 Sigma-Aldrich Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ --- --- 18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol SolvaChrom ---
Ammonia (25% in water) Sigma-Aldrich ---
Chloroform SolvaChrom ---
Cyclohexane Sigma-Aldrich ---
Dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich ---
Stearyl alcohol Sigma-Aldrich ---
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Sigma-Aldrich ---
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) Sigma-Aldrich ---
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) Sigma-Aldrich ---
Dithiothreitol (DTT)  Sigma-Aldrich ---
NVOC-C11-OH Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge Thermo Scientific Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath VWR Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps Harvard Apparatus PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven Luzchem LZC-a V UV reactor equipped with 8x8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate Heidolph MR-Hei Standard
 
Name Company Catalog Number Comments
Light Scattering ALV CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer Thermo Scientific NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope Nikon Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers Sigma-Aldrich Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes BD Plastipak 20 ml syringe
Plastic tubing SCI BB31695-PE/5 Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer VWR Electrical: 120 V, 50/60 Hz, 150 W Speed Range: 500–3,000 rpm

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491, (7422), 51-55 (2012).
  2. Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110, (47), 18775-18779 (2013).
  3. Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23, (1), 30-69 (2011).
  4. Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3, (9), 534-540 (2009).
  5. Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298, (5595), 1006-1009 (2002).
  6. Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10, (36), 6941-6954 (2014).
  7. Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17, (8), 791-799 (2007).
  8. Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15, (1), 75-78 (2003).
  9. Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19, (20), 3279-3284 (2009).
  10. Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421, (6922), 513-517 (2003).
  11. Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7, (18), 8281-8290 (2011).
  12. Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109, (27), 10787-10792 (2012).
  13. Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7, (9), 4139-4142 (2011).
  14. Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457, (7232), 999-1002 (2009).
  15. Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51, (45), 11249-11253 (2012).
  16. De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453, (7192), 171-173 (2008).
  17. De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31, (1), 57-64 (2015).
  18. Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21, (38-39), 3937-3940 (2009).
  19. Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41, (18), 6125-6137 (2012).
  20. Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50, (22), 5085-5089 (2011).
  21. van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156, (1), 1-18 (1993).
  22. Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81, (2), 354-368 (1981).
  23. Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. 3rd, Elsevier. 253-289 (2011).
  24. van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8, (12), 2921-2931 (1992).
  25. Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14, (3), 205-214 (1994).
  26. Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367, (1), 44-47 (2010).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics