הכנת Hexahelicene Corannulene הפונקציונלית ידי נחושת (I) -catalyzed אלקין-יזיד cycloaddition יחידות Nonplanar Polyaromatic

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסנתז תרכובת אורגנית מורכבת מורכבת משלוש יחידות polyaromatic nonplanar, התאספה בקלות עם תשואות סבירות.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

בשל הגיאומטריה, corannulene ו helicenes המיוחד שלהם, הם מולקולות אשר יכול לאמץ מבנה רחוק planarity להצמיח תכונות מעניינות. 1-15 בשנים האחרונות, החיפוש של קולטנים מולקולריים עבור ננו-צינוריות פחמן פולרנים הוא אזור פעיל מאוד 16-19 בשל, בעיקר, ליישומים הפוטנציאל שלהם כחומריים עבור תאים סולריים אורגניים, טרנזיסטורים, חיישנים והתקנים אחרים. 20-28 המשלה המעולה בכושר בין corannulene וכן פולרן משך את תשומת לבם של כמה חוקרים במטרה בעיצוב קולטנים מולקולריים מסוגלים הקמת עמותה מולקולרית ידי כוחות פיזור. 29-39

הכימיה של תרכובות polyaromatic nonplanar הנ"ל דומה לזה שתואר עבור מולקולות מישוריים לחלוטין, אבל זה לפעמים קשה למצוא תנאים מתאימים כדי להשיג selectivities רצוי ותשואות. 40 (7) בעל שלוש יחידות polyaromatic בעוד כמה צעדים עם תשואות טובות על ידי יישום טכניקות קלות טיפוסיות המופיעות בכל מעבדת מחקר. המולקולה היא בעלת חשיבות רבה, כי זה יכול לאמץ קונפורמציה מלקחיים דמויים להקים אינטראקציות טובות עם C 60 37 בתמיסה; והוא עשוי לפתוח קו מחקר כמו קולטן פוטנציאל הודות פולרנים כיראליות גבוה כדי והמקשר helicene, שהינה מולקולה כיראליות בשל קיומו של ציר stereogenic. 41-45 עם זאת, רק helicene רצמית ישמש בעבודה זו.

בשלב זה, המגבלה היחידה לסנתז קולטנים אלה היא ההכנה helicenes ו corannulenes, שכן הם אינם זמינים מסחריים. אבל, על פי שיטות חדשות שפורסם במקומות אחר 46-48 הם ניתן להשיג בכמויות מתאימות בתוך פרק זמן קצר זמן סביר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Functionalization של 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromination של 2,15-dimethylhexahelicene
    1. לשקול 0.356 גרם (1.0 מילימול) של 2,15-dimethylhexahelicene, 0.374 גרם (2.1 מילימול) של -bromosuccinimide N recrystallized טרי (NBS) ו -24 מ"ג (0.07 מילימול) של חמצן בנזואיל (BPO) (70% wt עם 30% של מים כמו מייצב). מניחים את כל מוצקים בבקבוק 100 מ"ל Schlenk עם בר ומערבבים מגנטי. שים תחת אווירת חנקן על ידי שלושה מחזורים של פינוי גז ואחריו מילוי עם גז אינרטי בקו Schlenk.
    2. להוסיף 21 מ"ל של פחמן טטרא (CCL 4). הפתרון דג ידי אותו הפינוי / מילוי תהליך (שלב 1.1.1) עם ערבוב נמרץ ובזהירות כדי למנוע אובדן מסיבי של ממס.
    3. מחממים על ריפלוקס (77 ° C) את התערובת עם אמבט שמנים למשך 4 שעות. בדוק את התגובה על ידי 1 H-גרעין תהודה מגנטית (NMR). כפילויות בין 3.7 עמודים לדקה ו -4.0 ppm shoULD להופיע. הם מצביעים על נוכחות של diastereotopic -CH 2 - קבוצות (איור 1).
    4. בסיום, לקרר את התערובת בטמפרטורת החדר להסיר את הממס תחת ואקום. הגדרת מלכודת מלאה בחנקן נוזלי, כדי למנוע זיהום משאבה.
    5. Redissolve הגס ב 30 מ"ל של dichloromethane (DCM), להעביר בבקבוק מסביב לתחתית ומערבבים עם 4 גרם של ג'ל סיליקה (בדרך כלל להוסיף 5-לקפל את משקל גולמי). לרכז את התערובת מאיידת סיבובית.
    6. בינתיים, למלא טור (אורך כ -20 ס"מ עובי של 4.5 ס"מ) עם ג'ל SiO 2 מעורב בעבר עם אצטט הקסאן / אתיל (95: 5) כשלב ניידים. מוסיפים את תערובת לחלק העליון של העמודה ולאחר מכן להוסיף שכבה של חול (2 ס"מ).
    7. יוצקים בזהירות בשלב סלולרי חדש ולבצע את כרומטוגרפיה על ידי איסוף שברים במבחנות (בדרך כלל 20 מ"ל לכל צינור ו -4 מ"ל ליד elution התוצר הצפוי). בדוק שברים על ידי כרומטוגרפיה בשכבה דקה(TLC) עם אותו בשלב ניידים (הקסאן / אתיל אצטט 95: 5) ותמונה תחת אור UV. המוצר הצפוי (4 ב) צריך elute ב גורם שייר (RF) של 0.35 כשמן צהוב לאחר שילוב כולם רצו שברים והסירו את ממס המאייד הסיבובי. 334 מ"ג צריכה להתקבל (תשואה 65%).
      הערה: כל טכניקות Schlenk, השימוש באמבט שמן הגדרות כרומטוגרפיה חימום ועמודה ישמשו נרחב ביותר של פרוטוקולים, אז מעכשיו, הם לא יהיו מכוסים בפירוט ורק כמה הערות, בעת הצורך, יהיה להינתן.

איור 1
. איור 1 ספקטרום H-NMR 1 (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 2,15 -dimethylhelicene (למעלה) ו aliquot נלקח לאחר שעת 2 אותות חדשים, מתאים -CH 2 -.., מתוארים עיגול אדום (למטה) אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

  1. סינתזה של 2,15-bis (azidomethyl) hexahelicene
    1. לשקול 0.103 גרם (0.2 מילימול) של 2,15-bis (bromomethyl) hexahelicene ו 0.390 גרם (6 mmol) של אזיד הנתרן. מניחים שני מוצקים בבקבוק 50 מ"ל Schlenk מצויד בר מגנטי ולשים תחת אווירה חנקן.
    2. מערבבים 8.6 מ"ל של tetrahydrofuran (THF) עם 5.2 מ"ל מים (O H 2) ויוצקים את התערובת של ממיסים לתוך הבקבוק Schlenk. דגת הפתרון.
    3. מחממים על ריפלוקס (65 מעלות צלזיוס) במשך 3 שעות. בדוק את התגובה על ידי 1 H-NMR. 2 -CH - אותות צריכים לעבור 3.75 ppm (איור 2).
    4. לאחר מכן, cool מטה את התערובת לטמפרטורת החדר ולהסיר THF תחת ואקום. לדלל עם 50 מ"ל של H 2 O.
    5. מעבירים את התערובת משפך separatory ולחלץ שלוש פעמים עם 40 מ"ל של DCM. מערבב את כל השלבים האורגניים ולשטוף עם H 2 O הטהור (50 מיליליטר).
    6. לטהר את גולמי ידי כרומטוגרפיה טור על ג'ל סיליקה באמצעות אצטט הקסאן / אתיל (85:15) כשלב הנייד לתת שמן צהוב ב Rf = 0.38 מתאים 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5 ב '). 70 מ"ג צריכה להתקבל (תשואה 80%).

איור 2
איור 2: 1 ספקטרום H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 4 ב (למעלה) ו aliquot נלקח לאחר 3 שעות(למטה). יש לשים לב לשינויים באזור אליפטיות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

2. Functionalization של Corannulene

  1. Monobromination של Corannulene
    1. לשקול 0.125 גרם (0.5 מילימול) של corannulene, 89 מ"ג (0.5 מילימול) של NBS recrystallized טרי ו -17 מ"ג של זהב (III) מימה כלוריד.
    2. מניח את כל התרכובות לתוך 10 מיליליטר בקבוקון תוכננו במיוחד עבור תגובות מיקרוגל מאובזרות עם בר מגנטי ולאחר מכן הכניסו לתוך אווירת חנקן בעזרת בקבוק 2-צוואר מסביב לתחתית.
    3. הוסף 7 מ"ל של 1,2-dichloroethane (DCE) דגה הפתרון.
    4. Sonicate את התערובת במשך 2 דקות כדי לפזר חלקיקי מלח זהב.
    5. חום בתוך כור המיקרוגל ב 100 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
    6. בסיום, להעביר את הגולמי בבקבוק מסביב לתחתית ולהסיר ממס על ידי Rotarאידוי y.
    7. לטהר את גולמי ידי כרומטוגרפיה טור על ג'ל SiO 2 באמצעות הקסאן כשלב נייד.
      הערה: Bromocorannulene (4 א) מתקבלת צהוב מוצקה Rf = 0.38. 99 מ"ג צריכה להתקבל (תשואה 60%). Corannulene unreacted (3a) ניתן לשחזר ומאוחסנים לשימושים נוספים. זה מופיע Rf = 0.29.
  2. Sonogashira עגינת Bomocorannulene ו Ethynyltrimethylsilane
    1. לשקול 49 מ"ג (0.15 מילימול) של bromocorannulene, 11 מ"ג (0.015 mmol) של [PdCl 2 (dppf)] 49,50 (dppf להיות 1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrocene, 3 מ"ג (0.015 mmol) של קואי. 51
    2. מניחים את כל מוצקים בבקבוק 50 מ"ל Schlenk יחד עם בר מגנטי ולשים תחת אווירה חנקן.
    3. להוסיף 5.0 מ"ל של triethylamine (נטו 3) ודגה את התערובת.
    4. לבסוף, להוסיף 104 μl (0.75 מילימול) של ethynyltrimethylsilane.
    5. Sonicate את התערובת במשך 2 דקות כדילפזר חלקיקי מלח מתכת.
    6. מחממים על 85 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות עם sonication תקופתי כדי למנוע בתצהיר של מלחי מתכות.
      הערה: צבע התערובת הפך לשחור בקרוב, המעיד על הנוכחות של פלדיום (0).
    7. להתקרר לטמפרטורת החדר להתאדות נטו 3 בריק.
    8. Redissolve ב 20 מ"ל של DCM ולטהר ידי כרומטוגרפיה טור על ג'ל סיליקה משחררי עם הקסאן לתת מוצק צהוב Rf = 0.28 המתאים 5a. 41 מ"ג צריכה להתקבל (תשואה 78%).
      הערה: אם הגולמי מסונן דרך כרית Celite ב DCM, דוגמא טהורה סבירה עשויה להיות מושגת, עם זאת נגזרת phosphine לא יוסר לחלוטין.
  3. הכנת Ethynylcorannulene ידי TMS Deprotection
    1. לשקול 35 מ"ג (0.10 מילימול) של 5a ו -7.3 מ"ג (0.125 mmol) של פלואוריד אשלגן נטול מים.
    2. מניחים את כל מוצקים בבקבוק 50 מ"ל Schlenk מצויד בר מגנטיד לשים תחת אווירת חנקן.
    3. מערבבים 4 מ"ל של THF ו -4 מ"ל של מתנול (MeOH) ויוצקים את התערובת לתוך הבקבוק Schlenk. דגה ביסודיות.
    4. אפשר להגיב בטמפרטורת החדר, שמור את הבקבוק מן האור על ידי כיסוי אותו עם סרט אטום. בדוק את התגובה על ידי 1 H-NMR ע"י הסתכלות 3.48 ppm. אות המתאימה -CCH חייב לצוץ (איור 3).
      הערה: למרות תרכובת זו נושאת אלקין מסוף כי הוא מגיב מתפרק בקלות, לא מצאנו בעיות במהלך למעלה העבודה המתוארת להלן. זה בוצע תחת אור טבעי.
    5. בסיום, להסיר THF תחת ואקום לדלל עם 10 מ"ל מים, מעבירים הכל כדי משפך separatory.
    6. חלץ עם DCM (3 x 15 מיליליטר), לשלב את כל השלבים האורגניים בבקבוק מסביב לתחתית ולהתרכז ב מאייד סיבובי בטמפרטורת חדר ולבסוף לקבל מקביל מוצק צהוב 6 א. 27 מ"ג צריכה להתקבל (תשואה כמוני).

איור 3
איור 3:.. 1 ספקטרום H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 5 א (למעלה) ו -6 מספר (למטה) גופיה -CCH מתואר עיגול אדום נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

3. הרכבה סופית על ידי כימיה לחץ

  1. לשקול 15.3 מ"ג (0.035 mmol) של 5b, 20.0 מ"ג (0.073 mmol) של 6 א, 1.4 מ"ג (0.007 mmol) של מלח נתרן חומצה אסקורבית, 1.7 מ"ג (0.007 mmol) של CuSO 4 · 5H 2 O.
  2. מניחים את כל מוצקים בבקבוק 50 מ"ל Schlenk מצויד בבוקרבר ולשים agnetic תחת אווירת חנקן.
  3. מערבבים 3 מ"ל של H 2 O ו -12 מ"ל של THF ויוצקים את התערובת לתוך הבקבוק Schlenk. דגת הפתרון ביסודיות.
  4. מחמם על 65 מעלות צלזיוס במשך 3 ימים עם קבל מחובר לחלק העליון של הבקבוק ולבדוק מעת לעת התגובה לשלוט בטמפרטורה, ערבוב ונפח ממס. בדוק את התגובה על ידי 1 H-NMR. האות ב 3.48 ppm צריכה להיעלם ולהיות עבר 7.27 ppm המציין את צריכת corannulene ethynyl וקיומה של יחידת triazole (איור 4).
  5. בסיום, להסיר THF תחת ואקום לדלל עם 20 מ"ל מים, העברת תערובת משפך separatory.
  6. חלץ עם DCM (3 x 20 מיליליטר), לשלב את כל השלבים האורגניים בבקבוק מסביב לתחתית ולהתרכז ב מאייד סיבובי.
  7. לטהר את גולמי ידי כרומטוגרפיה טור על SiO 2 ג 'ל משחררי עם הקסאן / אתיל אצטט (1: 1) לתת מוצק צהוב חיוור ב Rf = 0.59המקביל ל 7. 27 מ"ג צריכה להתקבל (תשואה 75%).

איור 4
איור 4: 1 ספקטרום H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) 5 ב (למעלה), 6 (באמצע) ו aliquot שצולמו לאחר 2 ימים (למטה) הערה היעלמות אות -CCH ב גולמי.. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Corannulene (3 א) ו- 2,15-dimethylhexahelicene (3 ב) יכול להיות מוכן בא שיטות קיימות 46-48 בצורה פשוטה עם תשואות טובות מאוד (איור 5). שניהם חולקים מולקולה נפוצה, 2,7-dimethylnaphthalene, כחומר המוצא, והוליד מתבדרים סינתזה מתכנסת של המולקולה הסופית.

איור 5
איור 5:. המסלול סכמטי לעריכת corannulene ו 2,15 -dimethylhexahelicene מכוסה לא בעבודה זו. לפרטים נוספים ראה אזכור. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

על פי התוואי המוצע סינתטי (איור 6), במתחם הסופי הוכן עם 6 שלבים מן המולקולות שהוזכרו לעיל. 2,15-Dimethylhexahelicene (3 ב) היה monobrominated בכל קבוצה מהתיל להחליף לאחר מכן על ידי -N 3 קבוצות על מנת לקבל את הקטע הראשון (5 ב). מצד השני, corannulene (4 א), פונקציונלי עם קבוצת alkynyl דרך bromination ואחריו צימוד Sonogashira CC ו צעד deprotection סופי. התגובה האחרונה, הן שברי אוחדו עם מלח 1,3-dipolar cycloaddition מזורזת על ידי Cu (I).

איור 6
איור 6: סינתזה של hexahelicene corannulene הפונקציונלית (7) תנאי:. (א) NBS, BPO, CCl 4; (ב) NaN 3, THF / H 2 O; (ג) NBS, זהב (III) כלוריד, DCE, MW; (ד) Ethynyltrimethylsilane, קואי, [2 PdCl (dppf)], נטו 3; (ה) KF, MeOH / H 2 O; (ו) CuSO 4 · 5H 2 O, ascorbate נתרן, THF / H 2 O. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

1 H ו- 13 C {1} H ספקטרום -NMR מקבלים (למעט 13 C {1} H ספקטרום -NMR של 6 א, עקב חוסר היציבות הגבוהה) וכן MALDI-TOF HRMS עבור 7.

איור 7
איור 7: H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 4 א. שילוב של פרוטונים מאפיין מסומנים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

הספרה 8
איור 8:.. 13 C {1} H -NMR (125 מגה-הרץ, CDCl 3) של 4 א 'בלבד החלון ספקטרלי המתאים פחמנים מאפיין מוצג נא ללחוץ כאןלצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 9
איור 9: 1 H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) 5 א. שילוב של פרוטונים מאפיין מסומנים. הבלעה:. הזום של אזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 10
איור 10: 13 C {1} H -NMR (125 מגה-הרץ, CDCl 3) 5 הבלעה:.. הזום של אזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 11
איור 11: 1 H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 6 א. שילוב של פרוטונים מאפיין מסומנים. הבלעה:. הזום של אזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ftp_upload / 53,954 / 53954fig12.jpg "/>
איור 12: 1 H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 4 ב. שילוב של פרוטונים מאפיין מסומנים. הבלעה:. הזום של אזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 13
איור 13: 13 C {1} H -NMR (100 מגה-הרץ, CDCl 3) של 4 ב הבלעה:. הזום של האזור ארומטי.

איור 14
איור 14:. 1 H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) 5 ב אינטגרציה של פרוטונים מאפיין מסומנים. הבלעה:. הזום של אזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 15
איור 15: 13 C {1} H -NMR (100 מגה-הרץ, CDCl 3) 5 ב הבלעה:.. הזום של האזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 16
איור 16: 1 H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 7. שילוב של פרוטונים מאפיין מסומנים. הבלעה:. הזום של אזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר שלנתון זה.

איור 17
איור 17: 13 C {1} H -NMR (100 מגה-הרץ, CDCl 3) של 7 הבלעה:.. הזום של האזור ארומטי אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 18
איור 18:. HRMS MALDI-TOF של המתחם 7 דפוס איזוטופי תואמת [M + H] + יון של הנוסחה C 72 H 39 N <sub> 6 ב m / z 987.3233 (חזה m / z הוא 987.3231). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

מתחם סופי 7 הוכן לאחר 6 צעדים מקדימים polyaromatic nonplanar 3 א ו 3 ב עם עד בינוני תשואות טובות מאוד בכל תגובה. המגבלה העיקרית שנצפתה מסלול זה היה bromination של תרכובות שניהם polyaromatic nonplanar. עם זאת, במקרה של מתחם 4 א, ​​בסכום חשוב corannulene חינם ניתן לשחזר לשימושים נוספים. הסינתזה של 4 b הוא השלב הקשה ביותר, משום שמצאנו polybromination אם מותר להגיב לזמנים יותר מזה שדווח לעיל. בנוסף, טיהור קשה מדי, שכן יש תוצרי לוואי ערכים Rf דומה. כתוצאה מכך, כרומטוגרפיה טור ארוכה מאוד חייבת להתבצע כמו גם כמויות גדולות של ממס צריך לשמש כדי לקבל מדגם טהור spectroscopically. זה לא חיסרון בפועל במסלול הסינתטי המוצגים tעבודה כי מתחם 5 ב שלו יכול להיות מטוהרים בקלות גם אם תצווה טמא של 4 ב משמש. מסיבה זו, את הטוהר של 4 ב לא כל כך חשוב, אבל אנחנו מציעים טיהור כרומטוגרפיה עמודה בכל מקרה.

מצד השני, תגובות מובילות 5 א, 5 ב ו -6 מספר יש תשואות טובות מאוד החל 78% לכמעט כמותית. CC Sonogashira צימוד 52,53 בין 4 א 'ו ethynyltrimethylsilane התרחש בקלות ללא תוצרי התגובה בצד ניכר. Deprotection TMS לתת 6 צריך להתבצע בזהירות בשל היציבות המובנית של אלקין מסוף זה. מסיבה זו, את הבקבוק חייב להישמר הרחק מאור במהלך התגובה, אבל זה לא הכרחי במהלך הדואר לעבוד עד. עם זאת, אנו ממליצים על שימוש של corannulene ethynyl מוכן טרי בהקדם האפשרי או אחסון ב -20 ° C בחושך.

הרכבה סופית מסתמך על האסטרטגיה הידועה של CuAAC (נחושת (I) -catalyzed אזיד-אלקין cycloaddition) "לחץ" התגובה 54,55 שבו אלקין מסוף ו אזיד מקושרים. מתודולוגיה זו מתאימה מכמה סיבות, את היותו ההיקף הרחב שלה החשובה ביותר (הקבלה של מגוון גדול של קבוצות פונקציונליות), התשואות הגבוהות שהושגו ואת regiospecificity שהיא מציגה (adduct 1,4 רק מתקבל). השימוש Cu (I) עובד גם באסיפה זו, אבל העדפנו הפחתת מלח Cu (II) (מ CuSO 4 · 5H 2 O, כימיקל נפוץ מאוד) על מנת למנוע נחושת (אני) הכנה מורכבת, כגון [Cu (NCMe) 4] BF 4, למשל.

לסיכום, מסלול מרובה צעד לקראת הרכבת יחידות nonpolyaromatic כבר לפתחed בהצלחה על ידי יישום תגובות ידועות בכימיה מסורתית סינטתית אורגנית שבדרך כלל משמשות עבור תרכובות ארומטיות מישוריים נפוצים יותר. החלקים החלשים של שיטה זו (bromination של שני מולקולות החל) מקוזז באופן נרחב על ידי ביצועים הטובים נצפו עבור צעדים האחרים, במיוחד התגובה האחרונה שבהם שני המסלולים להתכנס במולקולה הסופית.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114, (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120, (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108, (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301, (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39, (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122, (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42, (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120, (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127, (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127, (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106, (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106, (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128, (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37, (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36, (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106, (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82, (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16, (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19, (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21, (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20, (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22, (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46, (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23, (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42, (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123, (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5, (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70, (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129, (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54, (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52, (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118, (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43, (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17, (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17, (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13, (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112, (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5, (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136, (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136, (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137, (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16, (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86, (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653, (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40, (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40, (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49, (1), 31-33 (2010).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics