Bakır (I) 'in bir Corannulene-işlevselleştirilmiş Hexahelicene hazırlanması düzlemsel olmayan Poliaromatik Birimleri alkin azid siklo, paladyum

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Burada, uygun verimlerle kolay monte üç düzlemsel olmayan poliaromatik ünitelerinden oluşan karmaşık bir organik bileşik, sentezi için bir protokol mevcut.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Kendi özel geometri, corannulene ve helicenes uzak düzlemsellikten bir yapının ve ilginç özelliklere yol açmaktadır. Son yıllarda 1-15 olabilir moleküllerdir nedeniyle, karbon nanotüpler ve fullerenler moleküler reseptörlerin arama çok aktif bir alandır 16-19 nedeniyle, ağırlıklı olarak, organik güneş pilleri, transistörler, sensörler ve diğer cihazlar için malzeme olarak potansiyel uygulamaları. 20-28 corannulene ve fullerenin arasında şekil mükemmel tamamlayıcılık tasarımı amacı ile çeşitli araştırmacıların dikkatini çekmiştir London kuvvetleri tarafından supramoleküler dernek kurma yeteneğine sahip moleküler reseptörler. 29-39

Yukarıda belirtilen düzlemsel olmayan poliaromatik bileşikler kimyası tamamen düzlemsel moleküller için tarif edilene benzer, ancak arzu edilen seçicilikler ve verimleri elde etmek için uygun koşullar bulmak bazen zor olabilir. 40 (7) 'in sentezini sunar. Bu çözelti içinde, C 60 37 ile iyi bir etkileşim kurmak için bir kıskaç benzeri yapıyı alabilir molekülü büyük bir öneme sahiptir; ve bunun nedeni, bir stereojenik ekseninin varlığı için bir kiral molekül helicene bağlayıcı, daha yüksek şiral fulleren sayesinde potansiyel bir reseptör olarak bir araştırma çizgisini açabilir. 41-45 Ancak, yalnızca rasemik helicene bu çalışmada kullanılır.

Ticari olarak mevcut olmadıklarında, çünkü, bu noktada, bu reseptörleri sentez tek sınırlama, helicenes ve corannulenes hazırlanmasıdır. Ancak, yeni yöntemlere uygun olarak, zaman, makul bir kısa bir süre içinde uygun miktarlarda elde edilebilir 46-48 başka bir yerde yayımlandığı.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. işlevselleştirilmesi 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. 2,15-dimethylhexahelicene ve Dibromination
    1. % 30 benzoil peroksit (BPO) (% 70 0.356 g (1.0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene bölgesinin 0.374 g (2.1 mmol) yeni yeniden kristalize N-bromosuksinımid bölgesinin (NBS) ve 24 mg (0.07 mmol) ağırlıkça tartılır dengeleyici olarak su). Manyetik bir karıştırma çubuğuna sahip 100 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirin. Schlenk hat atıl gaz ile doldurulması, ardından gazı tahliye üç döngü nitrojen atmosferi altında koyun.
    2. Karbon tetraklorid ve 21 ml (CCl4) ekleyin. kuvvetlice karıştırarak, dikkatlice çözücünün büyük kaybını önlemek için aynı boşaltılmasıyla çözelti / işlem doldurma (aşama 1.1.1) gaz çıkışına.
    3. geri akışta ısı (77 ° C) 4 saat boyunca bir yağ banyosu ile bir karışımı. 1H-Nükleer manyetik rezonans (NMR) reaksiyonu kontrol edin. 3.7 ppm ve 4.0 ppm sho arasındaki ikiliULD görünür. Gruplar (Şekil 1) - Bunlar diastereotopic -CH2 varlığını gösterir.
    4. Bir kez işlenmiş oda sıcaklığına Karışım soğumaya bırakılmış ve çözücüyü vakum altında çıkarın. Pompa kirlenmesini önlemek için sıvı nitrojen dolu bir tuzak kurdu.
    5. , 30 ml diklorometan (DCM), ham yeniden çözünmesine yuvarlak dipli bir şişeye aktarın ve silika jel ile 4 g karışımı (tipik olarak, ham ağırlık olarak 5 misli ekleme). Bir döner buharlaştırıcı içinde karışım konsantre edilir.
    6. Mobil faz olarak arada, heksan / etil asetat (95: 5) ile, daha önce karıştırılmış SiO2 jel kolonu (uzunluk 20 cm civarında ve 4.5 cm kalınlığında) doldurun. kolonunun üstüne karışımı ekleyin ve kum (2 cm) bir katman ekleyin.
    7. Dikkatli bir şekilde yeni mobil fazda dökün ve (tipik olarak tüp başına 20 ml ve beklenen ürün elüsyon yakınındaki 4 mi) test tüplerinde fraksiyonlar toplanarak kromatografisi gerçekleştirin. ince tabaka kromatografisi ile kontrol fraksiyonlarınve görüntü UV ışık altında Aynı mobil faz (5 heksan / etil asetat 95) ile (TLC). İstenen ürün (4b) döner buharlaştırıcı içerisinde çözücüden Tüm fraksiyonlar istediği birleştiren ve kapatma çıkarılmasından sonra sarı bir yağ olarak 0.35 bir tutma faktörü (Rf) olarak elüte gerekir. 334 mg (% 65 verim) elde edilmelidir.
      NOT: Tüm savurma teknikleri, şu andan itibaren bu kadar yaygın protokollerin en kullanılacaktır ısıtma ve kolon kromatografisi ayarları için bir yağ banyosu kullanımı, detaylı olarak ele alınacaktır olmayacak ve sadece bir kaç yorum, gerektiğinde olacak verilebilir.

Şekil 1
. Şekil 1, 1 'H-NMR spektrası (500 MHz, CDCI3) 2,15 arasında -dimethylhelicene (üstte) ve 2 saat sonra alınan bir kısım yeni sinyaller, 2 -CH karşılık -.., kırmızı bir daire (alt) olarak tasvir edilmektedir , bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

  1. 2,15-bis sentezi (azidometil) hexahelicene
    1. 2,15-bis (bromometil) hexahelicene ve sodyum azid 0.390 g (6 mmol) 0.103 g (0.2 mmol) tartılır. Manyetik çubuğu ile donatılmış ve azot atmosferi altına 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde iki katı yerleştirin.
    2. Su, 5.2 ml (H2 O) ile tetrahidrofuran (THF) 8.6 ml karıştırın ve bir Schlenk şişesi içine çözücülerin dökün. çözüm Degas.
    3. 3 saat geri akış sıcaklığına (65 ° C) ısıtın. 1H-NMR ile reaksiyonun kontrol edin. -CH 2 - sinyaller 3.75 ppm (Şekil 2) değişmeli.
    4. Daha sonra, cooKarışımı, oda sıcaklığına aşağı l ve vakumda THF çıkarıldı. H2O, 50 ml ile seyreltin
    5. bir ayırma hunisine aktarın ve karışım, 40 ml DCM ile üç kez ekstrakte edilir. Bütün organik fazlar bir araya getirin ve saf H2O (50 mi) ile yıkayın.
    6. 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene tekabül Rf = 0.38 bir sarı yağ vermek üzere, mobil faz olarak heksan / etil asetat (85:15) kullanılarak silis jel üzerinde kolon kromatografisiyle saflaştırmak suretiyle (5b). 70 mg (% 80 ürün) elde edilmelidir.

şekil 2
Şekil 2: 1 'H-NMR spektrası (500 MHz, CDCI3) 4 b (üst) ve bir kısım 3 saat sonra alınan(altta). alifatik bölgede değişiklikleri unutmayın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Corannulene 2. işlevselleştirilmesi

  1. Corannulene bölgesinin Monobromination
    1. corannulene 0.125 g (0.5 mmol), taze yeniden kristalize NBS 89 mg (0.5 mmol) ve altın (III) klorür hidrat 17 mg tartılır.
    2. 10 ml bütün bileşikler, özellikle manyetik bir çubuk ile donatılmış Mikrodalga reaksiyonları için tasarlanan ve daha sonra bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir reaksiyon yardımı ile bir azot atmosferi konulmuştur şişe yerleştirin.
    3. 1,2-dikloroetan (DCE) ve gazını çözeltisi 7 ml ekleyin.
    4. altın tuzu partikülleri dağıtmak için 2 dakika süreyle karışımın sonikasyon.
    5. 2 saat boyunca 100 ° C'de mikrodalga reaktör içindeki ısı.
    6. Tamamlandığında, yuvarlak dipli bir şişeye, ham transferi ve Rötar çözücünün kaldırmay buharlaşma.
    7. Mobil faz olarak heksan kullanılarak SiO2 jel üzerinde kolon kromatografisiyle saflaştırmak suretiyle.
      Not: Bromocorannulene (4a) Rf sarı bir katı olarak elde edilir = 0.38. 99 mg (% 60 ürün) elde edilmelidir. Reaksiyona girmeyen corannulene (3a) geri ve ileri kullanımlar için saklanabilir. Bu Rf görünür = 0.29.
  2. Bomocorannulene ve etinil-trimetil-Sonogashira birleştirilmesi
    1. Bromocorannulene 49 mg (0.15 mmol), [PdCl2 (dppf)] 49,50 (1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrosen, Cul 3 mg (0.015 mmol) olarak dppf 11 mg (0.015 mmol) tartılır. 51
    2. manyetik bir çubuk ile birlikte bir 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirin ve nitrojen atmosferi altında koyun.
    3. Trietilamin (3 NEt) 5.0 ml ekleyin ve karışımı degas.
    4. Son olarak, etinil-trimetil-104 ul (0.75 mmol) ekleyin.
    5. 2 dakika boyunca karışım sonikasyonmetal tuzu partikülleri dağıtılır.
    6. Periyodik sese tabi tutularak 24 saat boyunca 85 ° C'de ısı metal tuzlarının çökelmesini önlemek için.
      NOT: Karışım rengi paladyum (0) varlığını gösteren, yakında siyaha döndü.
    7. Oda sıcaklığına soğutun ve vakum içinde NEt3 buharlaşır.
    8. 20 ml DCM içinde yeniden çözünmesi ve heksan ile elüt edilerek silika jeli üzerinde sütun kromatografisi ile saflaştırılması 5a tekabül Rf = 0.28 bir sarı katı madde elde edilmiştir. 41 mg (% 78 verim) elde edilmelidir.
      Not: Ham DCM'de bir Celite pedinden süzüldü ise, uygun bir saf bir örnek elde edilebilir, ancak fosfin türevleridir tamamen kaldırılır.
  3. TMS Korumanın Kaldırılması ile Ethynylcorannulene hazırlanması
    1. 5a, 35 mg (0.10 mmol) ve susuz potasyum fluorür 7.3 mg (0.125 mmol) tartılır.
    2. Manyetik bir bar, ile donatılmış 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirinazot atmosferi altında koymak d.
    3. 4 ml THF ve metanol (MeOH) 4 ml karıştırın ve Schlenk şişesi içine dökün. İyice Degas.
    4. , Oda sıcaklığında reaksiyona opak bir film ile kaplayıp ışıktan uzak şişeyi tutun izin verin. 3.48 ppm bakarak 1H-NMR tarafından reaksiyon kontrol. Ortaya zorundadır -CCH karşılık gelen bir sinyal (Şekil 3).
      NOT: Bu bileşik, reaktif ve kolayca ayrışan bir terminal alkin taşıyan, ancak aşağıda tarif edilen, çalışma sırasında herhangi bir sorun bulundu. Doğal ışık altında yürütülmüştür.
    5. Bir kez işlenmiş, vakum altında THF çıkarıldı ve ayırıcı bir huniye her transfer 10 ml su ile seyreltilir.
    6. DCM (3 x 15 mi) ile ekstrakte sonunda sarı bir katı 6a tekabül için oda sıcaklığında bir döner buharlaştırıcı içinde yuvarlak tabanlı bir şişe içinde Bütün organik fazlar bir araya ve konsantre edilir. 27 mg (kantitatif verim) elde edilmelidir.

Şekil 3,
Şekil 3:.. 1H-NMR spektrumları 5 a (üst) ve 6 a (alt) (500 MHz, CDC 3) -CCH tekli kırmızı bir daire içinde gösterilmektedir bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Click Kimya tarafından 3. Nihai Montaj

  1. CuSO 4 Askorbik asit sodyum tuzu 15.3 mg (0.035 mmol) 5b, 6a 20.0 mg (0.073 mmol), 1.4 mg (0.007 mmol), 1.7 mg (0.007 mmol), · 5H 2 O tartılır
  2. am ile donatılmış 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirinagnetic çubuğu ve azot atmosferi altında koyun.
  3. 3, H2O ile yıkanır ve 12 mL THF karıştırın ve Schlenk şişesi içine dökün. iyice çözüm Degas.
  4. Şişenin üst kısmına bağlı bir kondansatör 3 gün boyunca 65 ° C de ısı ve periyodik olarak sıcaklığın kontrol edilmesi için reaksiyonun kontrol karıştırıldıktan ve çözücü hacmi. 1H-NMR ile reaksiyonun kontrol edin. 3.48 ppm'de sinyal kaybolur ve 7.27 ppm etinil corannulene tüketimini ve triazol birimin varlığını gösteren (Şekil 4) kaydırılabilir.
  5. Tamamlandığında, vakum altında THF çıkarıldı ve ayırıcı bir huniye karışımı karıştırma, 20 ml su ile seyreltilir.
  6. DCM (3 x 20 mi) ile ekstrakte edilmiş yuvarlak dipli bir reaksiyon kabı içinde Bütün organik fazlar bir araya ve bir döner buharlaştırıcı içinde konsantre edilir.
  7. SiO ile kolon kromatografisiyle saflaştırmak 2 jeli heksan / etil asetat (1: 1) Rf, uçuk sarı bir katı verecek şekilde = 0.597 tekabül eder. 27 mg (% 75 ürün) elde edilmelidir.

Şekil 4,
Şekil 4: 1 'H-NMR spektrası (500 MHz, CDCI3) 5 B (üst), 6 (orta) ve 2 gün (alt) sonra alınan bir alikot HAM -CCH sinyalinin kaybolması dikkat edin.. , Lütfen Bu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Corannulene (3 a) ve 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) çok iyi verimlerle (Şekil 5) ile birlikte basit bir şekilde mevcut yöntemlerin 46-48 Aşağıdaki hazırlanabilir. Hem nihai molekülün yakınsak sentez için farklı yol açan, başlangıç ​​malzemesi olarak, ortak bir molekülü, 2,7-dimetilnaftalen paylaşır.

Şekil 5,
Şekil 5:. Corannulene ve 2,15 -dimethylhexahelicene hazırlanması için şematik rota değil bu işin kaplı. Daha detaylı bilgi için, referanslara bakın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Önerilen sentetik yol (Şekil 6) göre, son bileşik yukarıda belirtilen moleküllerden 6 adımlarla hazırlanmıştır. 2,15-Dimethylhexahelicene (3b) her biri metil grubunda monobrominli ve daha sonra, birinci fragmanını elde etmek için -N3 grup ile ikame edilmiş (5 b). Öte yandan, corannulene (4) 'ün Sonogashira CC bağlanması ve son koruma giderme adımı, ardından brominasyon ile bir alkinil grubu ile işlevselleştirildi. Son reaksiyonda, iki fragman Cu (I) tuzu ile katalize edilen bir 1,3-dipolar siklo ile bir araya getirilmiştir.

Şekil 6,
Şekil 6: corannulene işlevselleştirilmiş hexahelicene sentezi (7) Koşullar:. (a) NBS, BPO, CCI 4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, altın (III) klorür, DCE, MW; (d) etinil-trimetil-, Cul, [PdCl2 (dppf)], 3 ağları; (e) KF, MeOH / H2O; (f) CuSO 4 · 5H 2 O, sodyum askorbat, THF / H 2 O , bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

1H ve 13 C {1H} NMR spektrumları (yüksek olması nedeniyle instabiliteye 13C {1H}, 6 a-NMR spektrumu, haricinde) ve MALDI-TOF HRMS da 7 için verilmiştir.

Şekil 7,
Şekil 7: 1H-NMR karakteristik proton. Entegrasyon etiketli 4 (500 MHz, CDC 3). Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 8,
Şekil 8:.. 13 C 4 a {1H} NMR (125 MHz, CDC 3) karakteristik karbonlar karşılık gelen spektral pencere gösterilir sadece için tıklayınızBu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek.

Şekil 9,
Şekil 9: 1H-NMR 5 (500 MHz, CDCI3) karakteristik bir proton. Entegrasyon etiketlenir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 10,
Şekil 10: 13C {1H} NMR (125 MHz, CDC! 3) 5 bir Ankastre.:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 11,
Şekil 11: 1H-NMR, 6 (500 MHz, CDCI3) karakteristik bir proton. Entegrasyon etiketlenir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

ftp_upload / 53954 / 53954fig12.jpg "/>
Şekil 12: 1H-NMR karakteristik proton 4, b. Entegrasyon (500 MHz, CDCI3) olarak etiketlenmiştir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 13,
Şekil 13: 13C {1H} -NMR 4 Oda (100 MHz, CDCI3) Ankastre., Aromatik bölge zum.

Şekil 14
Şekil 14:. 1H-NMR karakteristik proton 5 B Entegrasyonu (500 MHz, CDCI3) olarak etiketlenmiştir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 15
Şekil 15: 13 C {1H} NMR (100 MHz, CDC 3) 5 b Ankastre of:.. aromatik bölgenin zoom bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 16
Şekil 16: 1H-NMR karakteristik proton 7. Entegrasyon (500 MHz, CDCI3) olarak etiketlenmiştir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma büyük halini görmek için tıklayınızbu figür.

Şekil 17
Şekil 17: 13 C {1H} -NMR 7 Ankastre ait (100 MHz, CDC 3):.. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 18
Şekil 18:. Bileşik 7 HRMS MALDI-TOF izotop paterni [M + H] tekabül + formül C 72 iyon H 39 K <sub> 6 m / z 987,3233 (tahmin m / z 987,3231) olduğunu. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nihai bileşik 7 düzlemsel olmayan poliaromatik ön-6 Adım 3 a ve her reaksiyonda orta çok iyi verimlerle 3 b sonra hazırlanmıştır. Bu rota görülen başlıca sınırlama hem düzlemsel olmayan poliaromatik bileşiklerin bromination oldu. Bununla birlikte, bileşik 4 bir durumda, serbest corannulene önemli miktarda daha kullanımlar için geri kazanılabilir. 4 B sentezi yukarıda belirtilen daha uzun süreler için reaksiyona girmesine izin verilir eğer polybromination bulundu çünkü zor bir adımdır. yan benzer Rf değerlerine sahip beri Ayrıca, arıtma, çok zor. bir sonuç, çok uzun bir kolon kromatografisi çözücünün büyük hacimli hem de gerçekleştirilmelidir gibi bir spektroskopik saf bir numune elde etmek için kullanılabilir olması gerekir. Bu T sunulan sentetik yol gerçek bir dezavantaj değildireserleri nedeniyle bileşik 5 b kolayca 4 b saf olmayan parti kullanılsa bile arıtılabilir. Bu nedenle, 4 b saflığı önemli değildir, ama her durumda kolon kromatografisi ile arıtılmış, göstermektedir.

Öte yandan, reaksiyonlar% 78 hemen hemen niceliksel kadar çok iyi bir verim sahip 5 a, 5 ve 6 B yol açar. 52,53 a ve etinil 4 arasında bağlanması Sonogashira CC kayda değer yan reaksiyon ürünleri ile kolayca oluştu. 6 A vermek üzere TMS koruma kaldırma yüzünden bu terminal alkin tabiatında bulunan kararsızlık için dikkatli bir şekilde yapılmalıdır. Bu nedenle, şişenin reaksiyon boyunca ışıktan uzak tutulmalıdır, ama bu yüzyıl boyunca gerekli değildire kadar çalışır. Bununla birlikte, biz karanlıkta -20 ° C'de en kısa sürede veya depolama gibi taze hazırlanmış etinil corannulene kullanımını önermektedir.

Son montaj bir terminal alkin ve bir azid birbirine takılmış olduğu, reaksiyon 54,55 "klik" (azid Alkin Siklokatılma, paladyum Bakır (I) ') CuAAC iyi bilinen bir strateji dayanır. Bu yöntem, çeşitli nedenlerden en önemli geniş kapsamı olan (işlevsel grupların çok çeşitli giriş), elde edilen yüksek verim ve sunulur regiospecificity (sadece 1,4 adükt elde edilir) için uygundur. , Bakır (I) 'in kompleks bir hazırlık önlemek için Cu (I)' in kullanımı, aynı zamanda, bu montaj çalışır, ancak (CuSO 4 · 5H 2, O, çok yaygın bir Chemical'dan) bir Cu (II) tuzunun indirgeme tercih örneğin, [Cu (NCMe) 4], örneğin BF4.

Sonuç olarak, nonpolyaromatic birimleri montaj yönelik çok aşamalı bir yol geliştirilmesi olmuşturEd başarılı genellikle daha sık olarak düzlemsel aromatik bileşikler için kullanılan geleneksel sentetik organik kimyada bilinen reaksiyonlar uygulanarak. Bu yöntemle (her ikisi de başlangıç ​​moleküllerin bromlama) zayıf kısımları yaygın hem yollar nihai molekülün yakınsama olduğu diğer adımlar, özellikle son reaksiyon için gözlemlenen iyi bir performans ile telafi edilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114, (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120, (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108, (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301, (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39, (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122, (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42, (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120, (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127, (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127, (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106, (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106, (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128, (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37, (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36, (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106, (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82, (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16, (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19, (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21, (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20, (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22, (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46, (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23, (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42, (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123, (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5, (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70, (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129, (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54, (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52, (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118, (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43, (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17, (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17, (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13, (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112, (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5, (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136, (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136, (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137, (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16, (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86, (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653, (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40, (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40, (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49, (1), 31-33 (2010).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics