厚度均匀葛电沉积
1Department of Materials Science and Engineering, Clemson University, 2Department of Materials Science and Engineering, Texas A&M University, 3Department of Electrical and Computer Engineering, Texas A&M University, 4College of Optics and Photonics, Center for Research and Education in Optics and Lasers (CREOL), University of Central Florida, 5Department of Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, 6Department of Mechanical Engineering, Virginia Polytechnic Institute, 7Microphotonics Center, Massachusetts Institute of Technology

Published 8/19/2016
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Engineering

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Summary

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Novak, S., Lin, P. T., Li, C., Borodinov, N., Han, Z., Monmeyran, C., et al. Electrospray Deposition of Uniform Thickness Ge23Sb7S70 and As40S60 Chalcogenide Glass Films. J. Vis. Exp. (114), e54379, doi:10.3791/54379 (2016).

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Abstract

溶液为基础的电膜沉积,这与连续,辊到辊处理兼容,施加到硫族化物玻璃。两个硫系成分都 ​​证明:GE 2377040 60条,这都被用于平面中红外(中红外)微光器件广泛的研究。在这种方法中,均匀厚度的薄膜可通过使用计算机数字控制(CNC)运动的制造。硫属化物玻璃(CHG)通过沿蛇形路径单个喷嘴书面在衬底上。膜真空以除去残余的溶剂和致密膜下进行一系列的100℃和200℃之间的热处理。基于传输傅里叶变换红外光谱(FTIR)和表面粗糙度测量中,发现这两种组合物以适合于在中红外区域操作平面器件的制造。残留溶剂去除被认为是更快的为4060薄膜相比,戈23770。基于电的优势,梯度折射率(GRIN)中红外透明涂层的直接打印设想,由于在该研究中两种组合物的折射率之差。

Introduction

硫系玻璃(CHGS)是其广泛红外线传输和顺从到均匀的厚度,毯膜沉积1-3公知的。片上的波导,谐振器,和其他光学元件然后可以通过光刻技术从该膜上形成,然后随后的聚合物涂层来制造微光器件4-5。我们寻求发展的一个重要应用是小型,廉价,高度敏感的化学传感在中红外,许多有机物质具有光学特征6操作系统的设备。微光化学传感器能在恶劣的环境中,如邻近的核反应堆,其中,暴露于辐射(γ和α)可能被部署。因此,CHG电材料的光学性质的修饰的广泛的研究是至关重要的,并会在另一篇论文中报告。在这篇文章中,CHGS的电膜沉积展的,因为它是一种方法最近才适用于CHGS 7。

现有的膜沉积方法可分为两类:气相沉积技术,如散装CHG目标热蒸发,和溶液衍生技术,如通过旋涂溶解在胺溶剂CHG的溶液。通常,溶液衍生膜倾向于导致光信号中的较高的损失,由于在膜基质3的残留溶剂的存在下,但溶液衍生技术通过蒸镀一个独特的优点是纳米颗粒的简单掺入( 例如,量子点或量子点)之前,旋涂8-10。然而,纳米粒子的聚集已经在旋涂膜10观察到。此外,尽管气相沉积和旋涂的方法是公适合于均匀的厚度,毯膜的形成,他们不能够很好的局部沉积,或工程化的非均匀厚度的膜。 Furthermore,旋涂的放大是困难的,因为由于从基板径流高的材料浪费,因为它不是一个连续的过程11。

为了克服一些当前CHG薄膜沉积技术的局限,我们已经调查电到CHG材料体系中的应用。在此过程中,气溶胶喷雾可以在CHG溶液的通过施加高电压电场7形成。因为它是一个连续过程,是用卷到卷处理兼容,接近100%的使用的材料是可能的,这是通过旋涂的优点。此外,我们已经提出,在个别CHG气溶胶小滴单个量子点的隔离可能导致更好的QD的分散性,由于带电液滴被空间自分散由库仑斥力,结合高表面积的液滴的更快的干燥动力学该量子点的运动尽量减少因增大液滴的粘度,同时在飞行中,12 7,最后,局部沉积是可用于制造GRIN涂层的优点。与电QD都掺入和GRIN制造CHG的探索目前正在进行提交作为以后的文章。

在本公开中,电的灵活性是通过两个局部沉积和均匀厚度的薄膜证明。调查薄膜平面光子应用的适宜性,传输傅里叶变换红外(FTIR)光谱,表面质量,厚度,和被利用折射率测量。

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Protocol

注意:请参考材料安全数据表(MSDS)使用这些化学品时,要意识到其他危害,如高电压,沉积系统的机械运动,以及所使用的电磁炉和炉的高温。

注意:开始这个协议与散装硫系玻璃,这是由公知的熔融淬火工艺2制备。

1. CHG溶液的制备

注意:两种溶液在这项研究中利用,戈23770和作为第4060,既溶于乙醇胺以0.05克/ ml的浓度。两种溶液的制备是相同的。执行所有步骤在本节通风橱内。

  1. 粉碎块状玻璃成使用研钵和杵细粉。
  2. 混合0.25克玻璃用5ml乙醇胺溶剂。
  3. 允许1-2天完全溶解玻璃。通过在电炉上的溶液以〜50-75℃的表面温度下加热加速溶解。通过搅拌该混合物,如用磁力搅拌棒增加溶解速度。
  4. 过滤溶液装入小瓶用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器,以从溶液中除去任何大的沉淀物。

2.设置沉积过程

注:电沉积系统在图1中示意性地描绘在该过程中,利用带PTFE尖柱塞50微升玻璃注射器。注射器是一个可移动的针样式具有锥形尖,22号外径针(0.72外径,0.17内径),以及被连接到电系统的垂直取向的注射器泵。所述电系统暴露于这些初始实验环境气氛,虽然系统被设置手套箱的内部。该系统应该是SE叔向上在它从用户中分离,如通风橱的一个位置。

  1. 放置针头插入CHG溶液的末尾。通过设置在提取模式注射泵以缓慢的速度,如150微升/小时,以防止气泡的形成吸取溶液进入注射器。
  2. 设置在喷嘴的端部和所述Si衬底的通过手动移动模式下使用数控顶部之间的工作距离(10毫米这种情况下)。放置在Si衬底,这是未掺杂的,并具有10,000欧姆 - 厘米的电阻率,在连接到电源接地回路的铝板。
  3. 通过从利用注射泵,注射器分配一些液体允许的液体的小体积涂覆喷嘴的外表面。开启热板上在约75-100℃的表面温度。等待〜2小时,以允许玻璃的膜干燥喷嘴表面上。这种涂层有助于喷雾的稳定性。

3.电沉积CHG薄膜

  1. 连接直流(DC)电源在注射器喷嘴具有电剪辑。
  2. 在10微升/小时和调整的直流电压设定流量,以形成一个稳定的泰勒锥(〜10毫米的工作距离4千伏)。查看与高倍率相机喷雾。
  3. 启动喷射在基板上的数控运动以沉积膜,一旦喷射是稳定的。
    1. 使用为均匀的厚度,或一维(1-D)通过用于线性厚度轮廓的蜿蜒路径。
    2. 使用通过用距离比基板的宽度长,使得所述喷雾的移动完全离开基片的制备下一个通之前。这样做是使得液体的流动速率是在衬底上的每一点是相同的。
    3. 使用LinuxCNC软件控制CNC系统。举一个例子,可以使用补充G-码为用0.5mM遍之间的偏移,为20mm /分钟,各遍30毫米长速度的蜿蜒路径。 图1
  4. 若使淀积膜在真空下的一系列热处理的每个1小时,在100,125,150和175℃,并在200℃下16小时。热处理参数的优化提出本文的代表结果部分。

4.表征CHG薄膜

  1. 残留溶剂去除的表征
    1. 定期进行透射FTIR光谱整个退火条件,每次在样品上测量同一位置。绘制在样品台上的基板的概要,并且每次测量时将其放置此轮廓之内。
      1. 在FTIR软件,点击“实验设置”,然后键入扫描为64.单击以在扫描范围内的“台”标签,型号数量7000 -1〜500厘米3 -1。单击采取只在仪器样品台后台扫描“采集背景”。然后将舞台上的样品,并点击“采集样本”取样品的光谱。
    2. 跟踪除去溶剂,估计在膜基质的有机吸收的大小。在FTIR软件,画出的基线在所关注的光谱范围内,约2,300-3,600厘米-1。软件计算的样品,相对于由用户指定的基线的透射光谱的下方的区域。
  2. 薄膜厚度的测量
    1. 刮开用细镊子点的电影,直到黑暗基板成为浅色的膜,这通常发生在轻压力1刮伤运动之中可见。除去由用压缩氮气刮伤碎屑。
      1. 通过使用接触轮廓曲线仪测量毯膜的厚度从膜到衬底确定步骤的高度。开“测量设置”,并在0.1毫米/秒的扫描速率类型,以及为500μm扫描长度。
      2. 放置在台上的样品,定位划痕和旋转,使得暂存在左右方向上取向的样品。移动台,使得十字只是临时的下方,并通过点击开始表面扫描“测量”。
      3. 一旦扫描完成后,拖动R和M光标,使两者都在薄膜表面上,然后单击“级别两点直线”,以平表面轮廓。将一个光标划痕的底部,并写在y维度各光标位置之间的距离。在多个位置测量厚度,以获得数据的平均厚度和方差。
    2. 通过扫描轮廓在整个薄膜(垂直于1确定非均匀厚度的膜的厚度轮廓用于沉积膜),并使用该表面轮廓来创建膜厚对位置的曲线图-D运动。
      1. 通过输入一个适当的扫描长度比胶片,通常是10-20毫米,宽度更大的整个胶片扫描“测量设置”。放置在膜的一侧的未涂覆基材上的十字准线和点击“测量”,允许轮廓完成未涂覆基材上的扫描在膜的另一侧。右键单击表面轮廓和出口为.csv文件。
      2. 或者,如果基片是不够平坦,以获得可靠的厚度数据,划伤薄膜向下到衬底与扫描轮廓划痕介于约1毫米,并在整个膜。写下每个刮擦厚度和水平位置,并创建膜厚的曲线图与从这些数据点的位置。
  3. 测量表面粗糙度用白光干涉13。调整焦距和阶段倾斜,以产生在整个测量区,在这种情况下是414微米×414微米的使用5倍目标干涉条纹。取整个厚度均匀薄膜五次测量,以确定数据的平均粗糙度和方差。
  4. 在600-1,700纳米波长范围内的椭圆仪14测量的折射率。在这种情况下,用60°的入射角和光束聚焦到35μm的光点大小。
    1. 取未涂覆基材上的测量,拟合数据以确定原生氧化层的厚度。使用此信息样品为三层系统型号:硅晶片+天然氧化+镀膜。取在样品上的不同位置八次测量,以确定平均折射率和方差,在使用柯西模型拟合数据。

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Representative Results

用于获得均匀厚度的薄膜具有单一的喷嘴电蛇形路径的示意图示于图2; 图3示出了部分固化作为第4060膜的一例透射FTIR光谱与喷雾的蛇形运动制成,如以及纯乙醇胺溶剂的频谱。从可以从红外光谱如在图3中可以得到的信息, 图4示出在整个厚度均匀的热处理戈23770和作为第4060膜用溶剂的演化。去除溶剂是基于溶液的CHG胶片处理的一个关键组成部分。这主要是因为残留溶剂的存在导致在中红外的预期设备的运行范围内的光吸收损失。因此,利用传输的红外光谱是可以利用的,以优化导致残留溶剂的最低浓度的热处理条件的度量,并指示加工条件,可能会导致光的损失最小。膜表面粗糙度的原因散射光的损失,因此,测定该也是有用以优化最小损耗的处理的条件。然而,应该指出的是,一个真正的损失测量包括耦合进光从膜制成,以允许厘米的量级的长路径长度的薄膜或波导。除了解损失,这也是重要的是了解膜的装置的光学设计的折射率。所有热处理完成在图5中示出后的膜的折射率色散,这种测量可以通过向相应的整体玻璃的薄膜的折射率的比较来进行分析。一个CHG膜的折射率通常变化到一些华氏度ROM中的相应块状玻璃,并且该变化可以是在原子的结构排列差异的结果,因热过程中沉积工艺或挥发成分变化处理。在溶液中衍生的膜的情况下,折射率也改变整个作为除去溶剂的热处理和膜密实。

最后, 图6示出了沉积与喷雾的1-D运动膜的厚度轮廓。在这种情况下,厚度线性地从膜的中心线减小。与膜厚度变化的测量结果,喷雾内的空间流速,可以理解,允许被工程一个所需的结构。 图7示出与喷雾作参考的蛇纹石和1-D运动作出的膜的照片。一般地,膜的视觉分析可通过观察光学干涉的影响进行。一世n这两个层,膜+衬底系统,厚度均匀的区域似乎是相同的颜色(假设折射率保持恒定)。

图1
1: 电沉积系统的示意图此示意图显示所有关键部件到系统中,随着数控机床的除外。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2
图2:CNC控制的蛇形路径的示意图,以获得均匀厚度的薄膜的喷雾在沉积的开始,然后再描绘出被描绘由箭头指示的路径。近似得到的薄膜厚度分布显示为基材的权利。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3
3: 溶剂,以部分固化的如 40 60 纯乙醇胺红外透射光谱的比较中的溶剂与衰减全反射(ATR)测得的,并且该膜在传输通过膜与Si衬底测量。感兴趣的主要光谱范围是吸收由于在膜基质残留乙醇胺溶剂的在〜2,300-3,600厘米-1波数的存在。直线基线绘制在该范围内,和INTEG在吸收相对于基线下方评为区是为了追踪去除膜基质残留溶剂的计算。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4
4: 残留溶剂吸收下方的积分面积的地块面积是从〜2,300-3,600厘米-1从发射红外光谱厚度均匀的锗锑23 770(A)4060(的范围内采取b)中 ,在整个样品的真空热处理。的热处理的温度分布由蓝色虚线给出,理论膜厚度由灰色虚线,将其预测定使用等式1中的数据在这些数字是从顺序热处理和同一样品的周期性特征。漆膜厚度误差条是五个测量的±一个标准差,而在溶剂峰面积误差线为±5%,这被认为是这种方法的大致变化。 请点击此处查看大图这个数字。

图5
图5: 厚度均匀的薄膜电喷射的折射率 。此数据由椭偏仪和适合与柯西模式计量。葛23770膜根据图3退火20小时,并且具有的厚度为〜410纳米。在截至4060薄膜是 LSO根据图4退火20小时,并且具有的厚度为〜200纳米。误差棒为8个 ​​不同的采样位置的测量±一个标准偏差。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6
图6: 与喷雾的1-D运动制成的膜的厚度轮廓,从而导致线性变化膜厚工作距离是变化的,而流率固定为10微升/小时,和喷射在基板上的速度是固定的以1毫米/分钟。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7“SRC =”/文件/ ftp_upload / 54379 / 54379fig7.jpg“/>
7: 用蛇形路径(左10毫米的工作距离)制成的膜的照片,以及1-D运动(右,五毫米工作距离)对于1-D运动作出的薄膜,遍数为8, 10,12和6,从左至右。 请点击此处查看该图的放大版本。

补充代码:例G代码为蛇形路径使用此代码允许喷嘴的移动与20毫米/分钟,每遍30毫米的距离,为0.5mm每遍之间的偏移速度蛇形路径。 请点击这里下载此文件。

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Discussion

在沉积相对于衬底喷雾蛇形运动均匀厚度薄膜的开始时,薄膜厚度分布正在增加。一旦在y方向上移动的距离超过了喷雾(在衬底抵达时)的直径,所述流率变为大约相当于用于在衬底上的每个点,和厚度均匀性的实现。以确定一个均匀厚度电喷雾薄膜,理论膜厚T的适当的沉积参数,被利用。这是通过等式1,这是从在表1中所示的沉积参数导出给出。

式(1)
式(1)

在这种估计的理论厚度,假定薄膜具有相同密度的大块玻璃完全固化的,因为它是理想的膜,以接近相应散装玻璃的性能。使用这种估计是因此在用于除去溶剂和膜的完全致密热处理的优化是有用的,以使块状玻璃性能,如折射率,可以接近。溶剂去除是极其重要的,以便该薄膜是如在中红外区域透射,尽可能残留溶剂的存在可导致通过该材料的光的吸收损耗。 图34示出戈23的热处理优化锑77040分别为第60条。延长真空中在200℃(炉的最高温度)16小时烘烤是要尽量减少在葛23770膜基质的溶剂吸收峰的大小,而相似的峰值大小在作为40观察后第60〜薄膜7小时。同样地,我们发现第在截至4060之后,接近7〜理论厚度小时真空烘烤,成为比延长退火理论值薄,而通用电气23770仍比,尽管延长热处理的理论值显著厚。如果薄膜是比理论值厚,这可能表示,它包含的孔隙率和/或残留溶剂。如果薄膜是比理论值薄,最有可能的解释是,某些材料已挥发,并有可能改变的化学计量,结果,影响​​了针对性的光学性质。呈现的厚度数据的五次测量超过约1cm 2,并在厚度测量的相对小的误差棒的设备相关的区域平均值证实了蛇形路径导致良好的厚度均匀性。

除了除去​​溶剂,最大限度地减少膜表面粗糙度是ALSÒ非常重要,以减少光通过该材料的损失。先前已表明,在波导的表面粗糙度可导致散射的光15的损失。根指戈23770薄膜的平方(RMS)粗糙度后20小时的真空焙烧为2.5nm±1.0纳米,而当4060薄膜的RMS粗糙度为5.8纳米±1.1纳米。表面质量也可能会被调整其他沉积参数,例如工作距离和流量进一步优化。然而,这些初始值是在光学器件16上可能使用最初的研究上可接受的。

正如预期的那样,在所研究的两种组合物的折射率进行了观察到的差异,这意味着一个GRIN可以直接“印刷”是由两种溶液,同时喷雾或由两种组合物的多层结构。两个融为一体的测定的折射率本文中研究了位置是类似于在同一组合物,其中,作为4060接近相应的块状玻璃的索引的旋涂膜以前的研究中,而戈23770趋于保持相应的指数下块状玻璃1,17。工作目前正在进行通过多层薄膜,其中所述个体的组合物具有在膜厚线性变化的沉积以证明有效的GRIN涂层。线性变化的膜厚度,或三角形膜的横截面,可以用喷涂在基片上的1-D运动获得。涂层的覆盖区域可以通过改变工作距离被调谐,而膜厚的斜率可以通过改变通行证或通的速度的数量来调节。

电能够连续制造18相比,这是一个潜在的优势为放大的更传统的旋涂和CHG膜,这在本质上是离散的热蒸发。此外,工程化的非均匀厚度的薄膜是可能的电,例如,以允许用不同玻璃组合物的多解沉积可以直接沉积的GRIN膜。这样的GRIN可以通过从旋涂或热蒸发多层毯涂层来实现,但是这很可能是一个涉及不同的组合物和基板的不同区域的掩蔽的几个淀积更复杂的过程。但是,也有电的一些当前限制。例如,可以通过非常低,使用单一的喷嘴,虽然复喷嘴阵列在其他材料系统被证明,以允许更高的吞吐量18。另外,喷雾罐有时变得不稳定,从而导致薄膜的质量很差。这已被观察到的CHG溶液向上喷嘴面传热的润湿的结果即,所以建议将通过施加耐化学性,疏水性涂层到喷嘴表面上,例如PTFE来克服。在这些研究中,观察到喷嘴表面上的CHG涂层,以提高稳定性,如在协议部分中描述。

总之,我们已经证明了一些电对CHG膜处理,特别是辊到辊处理的相容性,以及对工程师通过局部沉积非均匀厚度的涂层的可能性有趣的优点。随着进一步的优化,这种沉积方法可能被证明是对中红外,微光器件和增强它们的设计的处理是有利的。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethanolamine Sigma-Aldrich 411000-100ML 99.5% purity
Si wafer University Wafer 1708 Double side polished, undoped
Syringe Sigma-Aldrich 20788 Hamilton 700 series, 50 microliter volume
Syringe pump Chemyx Nanojet
CNC milling machine MIB instruments CNC 3020
Power supply Acopian P015HP4 AC-DC power supply, 15 kV, 4 mA

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References

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