ההפרדה סולפט ידי סלקטיבי התגבשות עם ליגנד Bis-iminoguanidinium

Chemistry

GE Global Research must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

פרוטוקול עבור בסינתזה מימית באתרו של ליגנד bis (iminoguanidinium) וניצול שלה בהפרדה סלקטיבית של סולפט מוצג.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

הפרדה סלקטיבי של oxoanions הידרופילי (למשל, סולפט, כרומטי, פוספט) מפתרונות מימיים תחרותיים מהווה אתגר יסוד עם רלוונטיות תיקון הסביבה, ייצור אנרגיה, ועל בריאות אדם. 1,2 סולפט בפרט קשה לחלץ מן המים עקב שלה רצון פנימי לשפוך בתחום הידרציה שלה ולהעביר לתוך סביבות קוטב פחות. 3 ביצוע חילוץ סולפט מימי יותר יעיל בדרך כלל דורש קולטנים מורכבים שקשים ומייגע לסנתז ולטהר, לעתים קרובות מעורב חומרים כימיים ממסים רעילים. 4,5

התגבשות סלקטיבי מציעה אלטרנטיבה פשוטה אך יעילה סולפט הפרדה ממים. 6-9 למרות שכמה קטיונים מתכת כגון Ba 2 +, Pb 2+, או מלחים סולפט מאוד מסיס טופס 2+ Ra, השימוש בהם הפרדה סולפט הוא לא תמיד מעשית בשל toxi הגבוהה שלהםעיר ולפעמים נמוכה סלקטיביות. העסקת הליגנדים אורגניים כמו מזרזי סולפט מנצלת את הגיוון amenability המבניים לעצב מאפיין מולקולות אורגניות. ליגנד אורגני אידיאלי התגבשות סולפט מימית צריך להיות מסיס במים, עדיין מהווים מלח סולפט מסיס או מורכבים בתוך זמן יחסית קצר בנוכחות ריכוזים גבוהים של יונים מתחרים. בנוסף, זה צריך להיות קל לסנתז מחזור. אחת ליגנד, 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) (BBIG), עצמית התאספו באתרו משני זמינים מסחרית מבשרי, terephthalaldehyde ו aminoguanidinium כלוריד, נמצא לאחרונה כיעיל מאוד בהפרדה סולפט מימית. 10 ליגנד כזה מסיסים במים הוא בצורה כלוריד, ומגבש באופן סלקטיבי עם סולפט לתוך מלח מסיס מאוד כי ניתן להסיר בקלות מפתרון על ידי סינון פשוט. ליגנד BBIG מכן, ניתן לשחזר על ידי דה-פרוטונציה עםqueous NaOH וגיבוש של BIS-iminoguanidine נייטרלי, אשר ניתן להמיר בחזרה לתוך כלורידי עם HCl מימית, ולעשות בהם שימוש חוזר במחזור פרידה אחרת. יעילותה של ליגנד זה בהסרת סולפט ממים היא כה גדולה עד כי ניטור ריכוז סולפט שנותר פתרון הוא כבר לא משימה טריוויאלית, הדורש טכניקה מתקדמת יותר המאפשרת מדידה מדויקת של כמויות זעירות של אניון. לעניין זה, נותב סולפט 35 S radiolabeled בשיתוף עם ספירת נצנץ נוזלת β הועסק, טכניקה בשימוש נרחבת ב פרדות עקורות-נוזלים נוזליים, ומפגין לאחרונה כיעיל התגבשות סולפט ניטור. 8

פרוטוקול זה מדגים את סיר אחד בסינתזה באתרו של ליגנד BBIG וגיבוש שלה כמו מלח סולפט מ תמיסות מימיות. הסינתזה באתרו לשעבר של ליגנד 11 מוצגת גם שיתוףשיטת nvenient לייצור כמויות גדולות יותר של BBIG-Cl, אשר ניתן לאחסן בצורה גבישית עד מוכן לשימוש. הסרת סולפט ממי הים באמצעות ליגנד BBIG-Cl הכין בעבר מודגם מכן. לבסוף, השימוש 35 S שכותרתו סולפט ועוד יד נטויה נצנץ נוזלת β למדידת ריכוז סולפט במי ים מודגם. פרוטוקול זה מיועד לספק הדרכה למעוניינים בהרחבה בוחן את השימוש של התגבשות סלקטיבית להפרדת אניון מימית.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) כלוריד (BBIG-Cl)

  1. באתרו סינתזה של ליגנד כלוריד 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) (BBIG-Cl) ואת גיבושו עם סולפט
    1. הוסף 0.067 גרם של terephthalaldehyde ו -2.2 מיליליטר של פתרון 0.5 M מימי של כלוריד aminoguanidinium עד 10 מ"ל מים ללא יונים בתוך 25 מיליליטר בבקבוק עגול תחתון מצוידים בר ומערבבים מגנטיים.
    2. מערבב את הפתרון מגנטי במשך ארבע שעות בטמפרטורה של 20 מעלות צלזיוס. זו תניב פתרון מעט צהוב של BBIG-Cl.
    3. הוסף 0.5 מ"ל של פתרון 1 M מימית של נתרן גופרתי. זה יגרום המשקעים המיידיים של BBIG-SO 4 כמו מוצק לבן גבישים.
    4. סנן את סינון ואקום באמצעות מוצק להתאושש BBIG-SO 4. שטפו את מוצק על נייר הסינון חמש פעמים עם 5 מ"ל aliquots של מים על מנת לקבל את המלח סולפט טהור.
    5. בדוק את טוהר השלב של BBIG-SO הגבישים 12. השווה עם הדפוס שמוצג באיור 1.
  2. באתרו לשעבר סינתזה של 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) כלוריד 11
    1. הוסף 4 גרם של terephthalaldehyde ו 7.26 גרם של כלוריד aminoguanidinium 20 מ"ל של אתנול בבקבוק 50 מ"ל עגול התחתונה מצויד בר ומערבבים מגנטי.
    2. מחממים את הפתרון 60 ° C באמצעות פלטה חשמלית, ומערבבים עם בר ומערבבים מגנטי עבור שעה 2. מצננים את הפתרון 20 ° C ולתת לו לשבת במשך 3 שעות, ואז לאסוף את מוצק על ידי סינון ואקום באמצעות משפך ביכנר מצויד במסנן נייר.
    3. להשעות את שהושגו מוצק ב 20 מ"ל של אתנול וחום על פלטה חמה עד רתיחה. אם מוצק לא הולך לגמרי לתוך הפתרון בשלב זה, להוסיף aliquots קטנים (1 מ"ל) של אתנול, המאפשר בכל פעם הפתרון להגיע רותחים בטמפרטורה, עד שכל מוצק מתמוסס.
    4. אפשר הבקבוק להתקרר לחדר טמפרטורותמחדש, ולאחר מכן למקם במקפיא C 0 ° לילה. אסוף את מוצק על ידי סינון דרך נייר הסינון מצויד משפך ביכנר באמצעות סינון ואקום.
    5. אשר את זהותם ואת רמת נקיונם של BBIG-Cl ב -1 ספקטרוסקופיה H NMR 13. השווה עם הקשת שמוצג באיור 2.

2. הפרדת סולפט ממי-ים

  1. התגבשות סולפט כמו BBIG-SO 4
    הערה: כמות BBIG-Cl צורך להסיר את סולפט תלוי את הסכום המדויק של סולפט במי הים. נמצא כי באמצעות 1.5 ושווי של יחסי BBIG-Cl לתוצאות סולפט ב 99% סרים של סולפט. מי הים בשימוש בפרוטוקול זה יש ריכוז של סולפט 30 מ"מ, כפי שנקבע על ידי טיטרציה עם BaCl 2.
    1. סנן את מי הים עם מסנן מזרק 0.22 מיקרומטר או קרום סינון עם גודל נקבובי קטן להסיר חלקיקים מושעים ואורגניזמים ביו.
    2. ערכת 30פתרון מ"מ של BBIG-Cl באמצעות מים ללא יונים ו BBIG-Cl מוצק מוכן כמתואר בסעיף הקודם.
    3. מוסיפים את פתרון BBIG-Cl אל מי ים בתוך 1.5: שיעור 1 (V / V).
    4. מערבבים את התערובת במשך כמה שעות על מנת להבטיח כמותית (> 99%) הסרת סולפט.
    5. אסוף את מוצק על ידי סינון דרך נייר הסינון מצויד משפך ביכנר באמצעות סינון ואקום. שטפו את מוצק על נייר הסינון חמש פעמים עם 5 aliquots מ"ל מים.
    6. ייבש את המוצק המבודד תחת ואקום ולשקול לו לקבוע את התשואה.
  2. שחזור ליגנד
    1. הוסף 53.1 מ"ג של BBIG-SO 4 לפתרון 2 מ"ל של NaOH (10%) בקבוקון הנצנץ 20 מ"ל מצויד בר ומערבבים מגנטי.
    2. מערבבים את התערובת במשך שעתיים על 20 מעלות צלזיוס. משקע צהוב מעט יהווה.
    3. סנן את מוצק באמצעות כתב-מסנן מצויד משפך ביכנר באמצעות סינון ואקום. שטוף את המוצק על נייר פילטר עם 0.2מ"ל מים, ויבש תחת ואקום.
    4. לאפיין את מוצק התאושש ידי תמ"ג 13 כדי לאשר את זהותו כבסיס חינם bis (guanidine). השווה עם ספקטרום NMR שמוצג באיור 3.
  3. קביעת הסכום של סולפט שהורחק מי ים על ידי בטא ספירת נוזלי נצנץ
    זהירות: טכניקה זו כרוכה בשימוש רדיואיזוטופים, המציבים ברמה שונה של מפגעים ממה הוא נתקל בדרך כלל ברוב המעבדות. אמצעי הגנה מפני קרינה מיוחדת נדרש בדרך כלל בעת טיפול רדיונוקלידים. לכן, זה הכרחי כי הנוהל אחריו בזהירות וכי קצין בטיחות לייעוץ והכוונה.
    1. חשב את נפח של פתרון המניות של הכורים גופרית-35 (5 MCI / מ"ל) בשימוש על מנת להבטיח יש יותר מ -5 מיליון ספירות לדקה (CPM) למיליליטר של פתרון מי ים, באמצעות המשוואות הבאות (CPM ו קירי (Ci ) הן יחידות מידה fאו רדיואקטיביות):
      משוואה 1
      משוואה 2
      משוואה 3
    2. ספייק 25 מ"ל של מי ים עם .0112 מ"ל של תמיסת 5.0 MCI / מ"ל של 35 S פתרון נתרן גופרתי רדיואקטיבי.
    3. הכן 0, 15, 30, 33, 45, ו -60 פתרונות מ"מ של BBIG-Cl במים deionized ולשלב 0.750 מ"ל של פתרונות אלה עם נפח שווה של 35 סולפט S-רדיואקטיבי ממוסמר מי ים בתוך שפופרת צנטריפוגות 2 מ"ל.
    4. מערבב את התערובת דרך גלגל או מערבולת מסתובב תיבה-אוויר חממה / שמרי על טמפרטורה קבועה של 25 ± 0.2 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
    5. צנטריפוגה פתרונות ב 1500 XG במשך 10 דקות ב 25 מעלות צלזיוס.
    6. לאחר צנטריפוגה, להסיר 1.2 מ"ל של כל פתרון באמצעות מזרק, ואז לסנן אותו דרך פילטר מזרק 0.22 מיקרומטר להסיר את מושעה לְזַרֵז. פיפטה 1.0 מ"ל מכל אחד הפתרונות הללו לתוך 20 מ"ל של קוקטייל הנצנץ צלוחיות הנצנץ פוליפרופילן. הפתרון המכיל לא BBIG-Cl (הפתרון השליט) צריך להיות מדולל פי עשרה עם מים ללא יונים לפני תוספת לקוקטייל הנצנץ.
    7. מניח את בקבוקוני נצנץ המכילים את המדגמים ואת קוקטייל הנצנץ על דלפק נצנץ נוזלי ולתת לו לשבת במשך שעה 1 לפני הספירה לאפשר דגימות אל dark-להסתגל.
      הערה: לפני ספירת הדגימות, לכייל את המכשיר ולאפשר מדגם לספור למשך 30 דקות. רוזן בקבוקונים נוספים המכילים קוקטייל נצנץ רק כדי לאפשר תיקון רקע המשמש בעת הקביעה הריכוזית סולפט בתמיסה.
    8. לקבוע את כמות סולפט סיר, באמצעות המשוואות הבאות:
      משוואה 4
      54,411 / 54411eq5.jpg "/>
      משוואה 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

הדפוס העקיף אבקת רנטגן של BBIG-SO 4 (איור 1) מאפשר אישור חד משמעי של זהותו של מוצק גבישים. בהשוואת הדפוס שהושג מול ההתייחסות אחת, עוצמת שיא שחשובה פחות מיצוב שיא. כל הפסגות החזקות מוצגות בהפניה צריכות להיות נוכח המדגם המתקבל. הופעתו של פסגות חזקות במדגם שנעדר בדפוס ההפניה מעידה על קיומו של זיהומים.

H-NMR 1 של BBIG-Cl ואת ליגנד התאושש (איורים 2 ו -3) מאפשר לעמוד הן של זהות התרכובות כמו גם הטוהר שלהם לכ -5%. השוואה בעזרת ספקטרום אלה כדי להבטיח ליגנד הוקמה מלא ושכל זיהומים הוסרו כראוי במהלך filtrations ו / או recrystallizations. בהשוואת OBTספקטרום ained לעומת ההתייחסות, חשוב לוודא את כל הפסגות נמצאות בעמדות המדויקות המופיע. השתמש באותו הממסים בשימוש בספקטרום ההפניה כך המשמרת היחסית של הפסגות אינה משתנית.

תוצאות ההפרדה סולפט ממי הים מוצגים בלוח 1, עם מעל 99% של סולפט סולקו באמצעות 1.5 בלבד ושווי טוחנת של BBIG-Cl. זה מייצג כמעט כמותית הסרת סולפט ממי הים למרות הכח היוני הגבוה של המדיום, הוכחת היעילות של הטכניקה המתוארת.

BBIG-Cl הושג תשואה 70% הניתן בשיטת באתרו לשעבר, בעוד BBIG-SO 4 הושג בתשואה 86% באמצעות סינתזה באתרו של BBIG-Cl. תשואת התאוששות ליגנד הייתה 93%. כל התגובות האורגניות מתבצעות הליך זה הן מניבים גבוהים ופשוט מבצעי, מה שהופכים אתתרכובות בקלות נגישות גם כימאי טירון.

איור 1
איור 1:. אבקת רנטגן דפוס עקיפה של BBIG-SO 4 הדפוס הושג עם diffractometer אבקת רנטגן באמצעות הבמה מדגם שטוח במצב השתקפות. הפסגות החזקות מסומנות באדום. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2:.. 1 H-NMR ספקטרום של BBIG-Cl הספקטרום צולם DMSO- ד 6 עם מכשיר NMR 400 MHz נא ללחוץ כאןלצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3:.. 1 H-NMR ספקטרום של ליגנד BBIG התאושש הספקטרום צולם meod עם מכשיר NMR 400 MHz אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

טבלה 1:. תוצאות נציגת ההפרדה סולפט ממי הים מהנתונים עולה הסרת עד 99% של סולפט ממי הים באמצעות רק 1.5 M ושווי של BBIG-Cl. ריכוז סולפט הראשוני במי הים היה 30 מ"מימ.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

טכניקה זו היא די סובלנית כלפי חריגות רבות מן הנוהל הכתוב, מה שהופך את זה די חזק. עם זאת ישנם שני שלבים קריטיים שיש אחריו. ראשית, ליגנד BBIG-Cl צריך להיות טהור ככל האפשר. זיהומים לא ישפיעו רק על הגיבוש המסיסות של מלח סולפט וכתוצאה מכך, אלא גם יעשו את זה קשה לחשב את הכמות הנדרשת להסרת סולפט כמותית מפתרון. שנית, כל השלבים בסעיף ספירת הנצנץ נוזל β צריכים להיות אחריו בקפידה, כמו טכניקה זו עשויה להיות רגישה מאוד לשינויים עדינים.

בשל הפשטות של הטכניקה התגבשות, פתרון בעיות סביר להניח שלא יהיה צורך. חלק מהבעיות נפוצות נדונות כדלקמן. במקרה כי ליגנד BBIG-Cl אינו מופיע להיות הסרה בהווה סולפט בתמיסה, אחד משני נושאים הוא האשם הסביר ביותר. אם באמצעות באתרו לשעבר מסונתז BBIG-Cl, לאמת את הזהות והטוהרת שלה. קח 1 H-NMR של החומר המוצא ולהשוות אותו עם קשת ההתייחסות באיור 2. סיבה נפוצה נוספת של בעיה זו היא ה- pH של התמיסה. אם סינתזה ליגנד BBIG-Cl באתרו, לוודא את ה- pH של התמיסה היא חומצית מעט (pH = 5-6). בשל העובדה כי המינים הפעילים הוא ליגנד protonated, השיטה רגישה pH הפתרון. פתרונות בסיסיים יהיו deprotonate קבוצות guanidinium, מניב ליגנד ניטראלי כי אינו מסוגל לגבש סולפט. אם ה- pH הוא בסיסי, התאמה פשוטה עם HCl כדי pH של כ 5-6 תספק את התנאים האופטימליים להסרת סולפט כמותית. בעיה זו עושה לסמן את אחת המגבלות העיקריות של טכניקה זו, בכך שהיא אינה מסוגלת להסיר סולפט מפתרונות בסיסיים. עם זאת, ליגנד BBIG די חומצה-יציב, כך התאמת ה- pH של תמיסת סעד פשוט לבעיה זו. משתנה נוסףאשר עשוי להשפיע על יעילות התגבשות סולפט היא החוזק היוני של הפתרון. בעוד הפרדת סולפט ממי הים הוכיחה יעיל מאוד, זה אפשרי התשואה של פרדה סולפט להיות נמוכה כאשר שיטה זו מיושמת לפתרונות עם כוח יוני גבוה מאוד.

הטכניקה הפגינו פרוטוקול זה הוא מאוד יעיל, סלקטיבית, ירוק, וחסכונית. לשם השוואה, שיטות להסרת סולפט חלופיות כרוכות ממברנות יקרות גבוהה תחזוקה או עמודות חילוף יונים עם הסלקטיביות הפרדה נמוכות. 3 כמו כן, בהשוואה לשיטות קיימות, הטכניקה המוצגת כאן הן פשוטה מאוד ודורשות ידע טכני מעט ניסיון בתחום כימית הפרדה.

טכניקת התגבשות זו מציעה גישה כללית הסרת כמותי של סולפט מ תמיסות מימיות. בעוד מי ים שמש בפרוטוקול זה כדי להדגים את הטכניקה, שיטת התגבשות זולא מוגבל מי ים, ויכול לשמש להסרת סולפט כמעט מכל תמיסות מימיות. מאז המעמד של bis (iminoguanidinium) הליגנדים המועסקים יכול להיות מסונתז בקלות בצעד אחד מן זמין מבשר dialdehyde ו aminoguanidinium, יש פוטנציאל הרבה שילובים פשוטים אחרים שעלולות לגרום סוכן ממטרים יעיל סולפט או oxoanions אחר. לכן, מאסטרינג הטכניקות שהוצגו בפרוטוקול זה יאפשר אחד לפתח ליגנד ההתגבשות שלו / שלה עם פוטנציאל אפילו טובות יותר סלקטיביות ויעילות מ ליגנד BBIG המוצג כאן.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

equiv BBIG [סולפט] שמאלה (מ"מ) סולפט הסיר (%)
1 3.5 88
1.1 1.6 95
1.5 0.3 99
2 0.3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. 3rd, University Science Books. (2016).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics