비스 - iminoguanidinium의 리간드 선택적 결정화에 의한 황산염 분리

Chemistry

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Summary

비스 (iminoguanidinium) 리간드와 황산의 선택적 분리에서의 이용 현장 수성 합성을위한 프로토콜은 제공됩니다.

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Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

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Abstract

Introduction

경쟁 수용액에서 친수성 oxoanions (예를 들어, 황산염, 크롬 산염, 인산염)의 선택적 분리 환경 개선에 관련성, 에너지 생산, 인간의 건강에 근본적인 도전을 나타냅니다. 1,2 황산을 특히 물에서 인해 추출하기 어려운 그 고유의 자기 저항은 수화 영역을 흘리다 덜 극성 환경으로 마이그레이션 할 수 있습니다. 3 수성 황산 추출을보다 효율적으로 만들기 일반적으로 합성 종종 독성 시약 및 용매를 포함, 정화 어렵고 지루한 복잡한 수용체를 필요로합니다. 4,5

선택적 결정화가 물에서 분리 황산염 할 수있는 간단하면서도 효과적인 대안을 제공합니다. 6-9 등 바 2 +,2+, 또는 라 2+ 형태로 매우 불용성 황산 염과 같은 일부 금속 양이온, 황산 분리에서의 사용은 항상 실제 아니지만 그들의 높은 toxi에도시 때로는 낮은 선택도. 황산 침전제로 유기 리간드를 사용하는 유기 분자 특성 설계 구조적 다양성과 가공성을 활용합니다. 수성 황산 결정화를위한 이상적인 유기 리간드는 수용성 아직 상대적으로 짧은 시간에 그리고 경쟁 이온의 높은 농도의 존재 하에서 불용성 페이트 염 또는 복합체를 형성한다. 또한, 합성 및 재활용이 용이해야한다. 그러한 리간드, 1,4- 벤젠 비스 (iminoguanidinium) (BBIG) 자기 조립 개의 시판 전구체 테레프탈 및 aminoguanidinium 클로라이드 시츄 최근 수성 황산 분리에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 10 리간드 수용성 염화물 형태이며, 선택적으로 쉽게 간단한 여과에 의해 용액으로부터 제거 될 수있는 매우 불용성 염으로 황산 결정화된다. BBIG 리간드는 다음과 탈 양성자하여 복구 할 수 있습니다queous NaOH를 다른 분리 사이클에서 다시 수성 HCl과 염화 형태로 변환하고 재사용 할 수있는 중립 비스 iminoguanidine의 결정화. 물 황산을 제거하는이 리간드의 효능은 용액에 남아 황산 농도를 모니터링하는 음이온 미량의 정확한 측정을 할 수있는보다 진보 된 기술을 요구하는 더 이상 사소한 작업이되도록 크다. 이를 위해 β 액체 섬광 계수와 함께 방사성 35 S 황산 트레이서 기법은 일반적으로 액체 - 액체 추출 분리하여 이용하고, 최근 모니터링 황산 결정화 효과적인 것으로 입증 채용 하였다. (8)

이 프로토콜은 현장 상기 BBIG 리간드의 합성과 수용액에서 황산 염으로 결정화에서 하나의 냄비를 보여줍니다. 리간드 (11)의 전 현장 합성도 공동으로 제공됩니다사용할 준비가 될 때까지, 결정 형태로 저장 될 수 BBIG-CL 많은 양의 생산 nvenient 방법. 이전에 조제한 BBIG-CL 리간드를 이용하여 해수로부터 제거 황산염 다음 설명된다. 마지막으로, 35 S 표지 황산 해수 황산 농도를 측정 β 액체 섬광 계수의 사용을 입증한다. 이 프로토콜은 수성 음이온 분리를위한 선택적 결정화의 사용을 탐험에 크게 관심이있는 사람들에 대한 자습서를 제공하기위한 것입니다.

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Protocol

1. 합성 1,4- 벤젠 비스 (iminoguanidinium) 클로라이드 (BBIG-CL)

  1. 제자리 1,4- 벤젠 비스 (iminoguanidinium) 염화물 리간드 (BBIG-CL)의 합성 및 황산염과의 결정화에
    1. 자기 교반 바가 장착 된 25 mL의 둥근 바닥 플라스크에 0.067 테레프탈 g 및 탈 이온수 10 ㎖에 aminoguanidinium 클로라이드의 0.5 M 수용액 2.2 mL를 추가.
    2. 20 ℃에서 4 시간 동안 자기 적으로 교반 용액. 이 BBIG-CL의 약간 황색 용액을 얻을 것입니다.
    3. 황산나트륨의 1 M 수용액 0.5ml를 추가. 이것은 결정 성 백색 고체로서 BBIG-SO (4)의 바로 침전 될 것이다.
    4. BBIG-SO 4를 복구하여 고체를 진공 여과 필터. 순수한 황산 염을 얻기 위해 여과지에 물 5ml 분취 량으로 5 회 고체를 세척한다.
    5. 결정 BBIG-SO의 위상 순도를 확인 12. 도 1에 도시 된 패턴을 비교한다.
  2. 1,4- 벤젠 비스의 예 제자리 합성 (iminoguanidinium) 염화물 (11)
    1. 테레프탈 4 g 및 50 ml의 자기 교반 바가 장착 된 둥근 바닥 플라스크에 에탄올 20 ㎖에 aminoguanidinium 클로라이드 7.26 g을 추가한다.
    2. 핫 플레이트를 사용하여 60 ° C에 대한 해결책을 가열하고, 2 시간 동안 자기 교반 막대로 저어. 20 ℃로 용액을 냉각시키고, 그 후, 3 시간 동안 앉아 필터 페이퍼 장착 흡인 여과기를 통해 진공 여과에 의해 고체를 수집하자.
    3. 비등까지 핫 플레이트상에서 에탄올 및 열이 고체를 20 mL의 일시. 고체가이 시점에서 용액에 완전히 들어 가지 않을 경우 모든 고체가 용해 될 때까지 매번 비등 온도에 도달하는 용액을 허용 에탄올 작은 분취 량 (1 ㎖)에 추가한다.
    4. 플라스크 실내 temperatu으로 냉각 할 수 있도록 허용다음 하룻밤 0 ° C의 냉동고에 배치 다시. 진공 여과법을 사용하여 흡인 여과기를 구비 한 필터 종이를 통해 여과하여 고체를 수집한다.
    5. 1 H NMR 분광법 (13)에 의해 BBIG-CL의 정체성과 순도를 확인합니다. 도 2에 도시 된 스펙트럼과 비교한다.

해수 2. 황산 분리

  1. BBIG-SO 4로 황산염 결정
    주 : 황산 제거 할 필요 BBIG-CL의 양은 해수 황산의 정확한 양에 의존한다. 그것은 황산의 99 % 제거에 황산 결과 BBIG-CL 상대의 1.5 당량을 사용하는 것으로 나타났습니다. BaCl 2 적정에 의해 측정 된이 프로토콜에 사용 된 해수는 30 mM의 황산의 농도를 갖는다.
    1. 부유 분진 및 생체 유기물을 제거하는 작은 기공 크기 0.22 μm의 주사기 필터 나 여과막과 해수 필터.
    2. 30 확인이전 섹션에 기술 된 바와 같이 제조 된 탈 이온수 및 고체 BBIG-CL을 사용 BBIG-CL의 MM의 솔루션입니다.
    3. 1 (v / v)의 비율 : 1.5의 해수에 BBIG-CL 솔루션을 추가합니다.
    4. 황산 정량 (> 99 %) 제거를 보장하기 위해 몇 시간 동안 교반한다.
    5. 진공 여과법을 사용하여 흡인 여과기를 구비 한 필터 종이를 통해 여과하여 고체를 수집한다. 물 5 mL를 분취하여 여과지에 5 회 고체를 세척한다.
    6. 진공에서 분리 된 고체를 건조 수율을 결정하는 데 무게.
  2. 리간드 복구
    1. 자기 교반 막대가 구비 된 20 ㎖ 섬광 바이알 중의 NaOH (10 %)의 2 ml의 용액에 BBIG-SO 4 53.1 mg의 추가.
    2. 20 ° C에서 2 시간 동안 혼합물을 교반한다. 약간 노란색 침전물을 형성 할 것이다.
    3. 진공 여과법을 사용하여 흡인 여과기를 구비 한 필터 종이를 통해 고체를 필터. 0.2 여과지상의 고체를 씻어ml의 물, 진공하에 건조.
    4. 비스 (구아니딘) 유리 염기로서 정체성을 확인하는 NMR (13)에 의해 회수 된 고체의 특성을. 도 3에 도시 된 NMR 스펙트럼과 비교한다.
  3. 액체 섬광 계수를 β에 의한 해수에서 제거 황산의 양의 결정
    주의 :이 기술은 일반적으로 대부분의 실험실에서 발생되는 것보다 위험 다른 클래스 포즈 방사성 동위 원소의 사용을 포함한다. 방사성 핵종을 처리 할 때 특수 방사선 보호 장비는 일반적으로 필요합니다. 따라서, 절차가주의 깊게 뒤에 있고 안전 책임자가 조언 및 지침에 대한 상담을하는 것이 필수적이다.
    1. (CI를 다음 식 (CPM 및 큐리을 사용하여 해수 용액 밀리리터 분 (CPM) 당 500 만 카운트,이 있는지 확인하기 위해 사용되는 황-35 동위 원소 (5 mCi의 / ㎖)의 스톡 용액의 부피를 계산 ) 측정 (F)의 두 단위또는 방사능)
      식 (1)
      식 (2)
      식 (3)
    2. 35 S 방사성 황산나트륨 용액 5.0 mCi의 / ㎖ 용액 0.0112 mL로 해수 25 ㎖의 스파이크.
    3. 탈 이온수 BBIG-CL의 0, 15, 30, 33, 45 및 60 mM의 용액을 제조하고 35 S-방사성 황산 동량이 용액 0.750 ㎖의 결합은 2 mL의 원심 분리 관으로 해수 아군.
    4. 24 시간 동안 25 ± 0.2 ° C의 일정한 온도로 유지 인큐베이터 / 공기 창에 회전 휠 또는 소용돌이를 통해 혼합물을 저어.
    5. 25 ° C에서 10 분 동안 1,500 XG에 용액을 원심 분리기.
    6. 원심 분리 후, 주사기를 이용하여 각 용액의 1.2 ml의 제거 후 현탁 제거 0.22 μm의 주사기 필터를 통해 필터링 침전물. 피펫 폴리 프로필렌 섬광 유리 병에 섬광 칵테일 20 ㎖에 이러한 솔루션의 각 1.0 ml의. 더 BBIG-CL (제어 용액)을 함유하지 않는 용액을 사전 섬광 칵테일을 첨가 탈 이온수로 10 배 희석한다.
    7. 샘플 및 액체 섬광 계수기에서 섬광 칵테일을 함유하는 신틸레이션 바이알을 놓고 그 전에 어두운 적응 샘플을 허용 카운트에 1 시간 방치.
      참고 : 이전에 샘플을 계산에 악기를 보정하고 각각의 샘플은 30 분 동안 계산 할 수 있습니다. 용액을 황산의 농도를 결정할 때 사용되는 배경 보정을 허용하기 위해서 단지 섬광 칵테일을 함유하는 바이알을 추가 개수.
    8. 다음 식을 사용하여 제거 황산의 양을 결정 :
      식 (4)
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      식 (6)

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Representative Results

BBIG-SO 4 (도 1)의 분말 X 선 회절 패턴은 결정화 된 고체의 ID 명백한 확인을 허용한다. 기준 한 대 얻어진 패턴을 비교할 때, 피크 강도가 피크 위치보다 중요하다. 기준에 표시된 모든 강한 피크가 얻어진 샘플에 존재해야한다. 기준 패턴 결석 샘플 강한 피크의 출현은 불순물의 존재를 나타낸다.

1 H-NMR BBIG-CL 및 회수 리간드 (도 23) ​​약 5 중량 %의 화합물의 식별뿐만 아니라 순도 모두의 평가를 가능하게한다. 이러한 스펙트럼의 도움으로 비교 리간드가 완전히 형성되도록하고 불순물이 적절하게 filtrations 및 / 또는 재결정 동안 제거 된 것이다. OBT를 비교에서기준 대 ained 스펙트럼은, 모든 피크가 표시된 정확한 위치에 존재하고 있는지 확인하는 것이 중요합니다. 피크의 상대적인 어긋남이 변경되지 않도록 기준 스펙트럼에 사용 된 것과 동일한 용매를 사용한다.

해수 황산 분리의 결과는 황산의 99 % 이상 BBIG-CL의 1.5 몰 당량을 사용하여 제거되는 함께 표 1에 나타낸다. 이 개시된 방법의 효과를 보여주는 매체의 높은 이온 강도 불구 해수 황산 근 정량 제거하는 것을 나타냄.

BBIG가-SO 4 BBIG-CL의 제자리 합성을 통해 86 %의 수율로 수득하면서 BBIG-CL은 외부 계 방법을 통해 70 %의 수율로 수득 하였다. 리간드의 회수율은 93 %였다. 이 절차에서 수행 모든 유기 반응은 제조, 높은 항복 및 운영 체제는 간단합니다심지어 초보자 화학자에 쉽게 접근 화합물을들 수있다.

그림 1
그림 1. BBIG-SO 4의 분말 X 선 회절 패턴 패턴은 반사 모드에서 평평한 시료 스테이지를 사용하여 분말 X 선 회절 얻었다. 강한 피크가 빨간색으로 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2 :.. BBIG-CL의 1 H-NMR 스펙트럼 스펙트럼은 400 MHz의 NMR 악기와 DMSO-d를 6에서 찍은 여기를 클릭하십시오이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다.

그림 3
그림 3 :.. 복구 BBIG 리간드의 1 H-NMR 스펙트럼 스펙트럼은 400 MHz의 NMR 악기와 MeOD에서 찍은 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

표 1 :. 해수에서 황산 분리에서 대표 결과 데이터는 BBIG-CL의 1.5 M 등가물을 이용하여 해수에서 황산의 최대 99 %의 제거를 보여줍니다. 해수의 초기 황산 농도는 30 mm였다.

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Discussion

이 기법은 매우 강력하게 기입 절차에 많은 편차가 아니라 저항성이다. 따라야하지만 두 가지 중요한 단계가 있습니다. 우선, BBIG-CL 리간드 가능한 순수 할 필요가있다. 불순물만을 결정화하고, 생성 된 황산염의 용해도에 영향을 미치지 않을 것, 또한 어려운 용액으로부터 정량 황산 제거를 위해 필요한 양을 계산하게된다. 이 기술은 미묘한 변화에 매우 민감 할 수 있기 둘째, β 액체 섬광 카운팅 섹션의 모든 단계가 심하게 따라야 할 필요가있다.

인해 결정화 기술의 단순성 문제는 대부분 필요하지 않을 것이다. 다음과 같이 몇 가지 일반적인 문제가 논의된다. BBIG-CL 리간드 용액에 황산 존재를 제거하지 않는 것 인 경우에는, 두 가지 문제점 중 하나는 가장 가능성이 원인이다. BBIG 합성 전의 현장을 사용하는 경우-Cl, 그 정체성과 순도를 확인합니다. 원료의 1 H-NMR을도 2의 기준 주파수와 비교한다.이 문제의 또 다른 일반적인 원인은 용액의 pH이다. 현장에서 BBIG-CL 리간드를 합성하는 경우 (산도 = 5-6) 솔루션의 확인 pH가 약산성되어 있는지 확인합니다. 활성 종은 양성자 리간드 사실 때문에,이 방법은 용액의 pH에​​ 민감하다. 염기성 용액을 황산 결정화 불능 인 중성 배위자를 얻었다 상기 구 아니 디늄기를 탈 양성자 화된다. pH가 염기성 인 경우, 약 5-6의 pH로 HCl로 간단한 조정은 정량적 황산 제거를위한 최적의 조건을 제공 할 것이다. 이 문제는 기본 솔루션에서 황산을 제거 할 수없는 점에서이 기술의 주요 한계 중 하나를 선택한다. 그러나 BBIG 리간드 확실히 산 안정적이기 때문에, 용액의 pH를 조정하는 방법이 문제에 대한 간단한 해결책을 제공한다. 또 다른 변수즉, 상기 황산 결정화 효율은 용액의 이온 강도에 영향을 미칠 수있다. 해수 황산 분리가 매우 효율적 증명하지만,이 방법은 매우 높은 이온 세기의 용액에인가 될 때, 황산 분리 수율이 낮을 수있다.

이 프로토콜에서 설명 된 기술은 매우 효과적, 효율적인 선택, 녹색 및 비용이다. 대조적으로, 대체 황산 제거 방법은 낮은 분리 선택성 비싼 고 유지 막 또는 이온 교환 컬럼을 포함한다.도 3은 또한, 기존의 방법에 비하여 여기에 제시된 기법은 매우 간단하며 분리 화학에서 약간의 기술적 지식과 경험이 필요하다.

이 결정화 기술은 수용액에서 황산의 양적 제거에 대한 일반적인 접근 방식을 제공합니다. 해수 기술을 보여주기 위해이 프로토콜에서 사용되었지만, 이러한 결정화 방법해수에 한정되지 않고, 거의 모든 수성 용액으로부터 황산 제거를 위해 사용될 수있다. 비스 클래스 때문에 쉽게 쉽게 이용할 디 알데히드 및​​ aminoguanidinium 전구체로부터 한 단계로 합성 할 수 고용 (iminoguanidinium) 리간드는 황산 또는 다른 oxoanions위한 효과적인 침전제 될 수있는 많은 다른 단순한 조합이 가능성이있다. 따라서,이 프로토콜에서 제시된 방법을 습득하는 것은 여기에 제시된 BBIG 리간드보다 잠재적으로 더 나은 선택성 및 효능으로 그 / 그녀 자신의 결정화 리간드 개발을 가능하게 할 것이다.

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Materials

BBIG의 당량 왼쪽 [황산] (MM) 황산염 제거 (%)
1 3.5 (88)
1.1 1.6 (95)
1.5 0.3 99
0.3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

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References

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